Termodynamika nestechiometrických fází

Pavel Holba NTC ZČU Plzeň

Únor 2013

Chemické složení1789 – Antoine Laurent Lavoisier (1743-94): Traite elementaire de Chimie:: Složení vody 85% O a 15% H (dnes: 89% O a 11% H)

1792 –JeremiasBenjamin Richter (1762 –1807) rodák z Jelenie Góry (Hirschberg ) : Poměr mezi množstvím sloučenin spotřebovaných v chemické reakci je vždy stejný. Například pro neutralizaci 1000 dílů kyseliny sírové (H2SO4) se spotřebuje vždy 615 dílů magnesie (MgO).

Spisy: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente (1792–94) ; Über die neueren Gegenstände in der Chemie (1792–1802). Richter definoval stechiometrii jako umění chemických měření, které se zabývá zákonitostmi, podle kterých se substance sjednocují, aby vytvářely chemické sloučeniny

1801 – Claude Louis Berthollet (1748-1822): „Recherches sur les lois de l'affinite“ (1801)

1802 - Ernst Gottfried Fischer (1754-1831) přeložil do němčiny Bertholletůvjako Über die Gesetze der Verwandschaft in der Chemie a doplnil jej tabulkami z Richterova spisu o stechiometrii.

StechiometrieLavoisier

Richter

Fischer

Richterova tabulkastechiometrických

ekvivalentů

Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent

Bases Acids

NameParts

required to titrate

NameParts

required to titrate

Aluminaaluminium oxide 525 Carbonic acid 577

Magnesia 615 Muriatic acidHydrochloric acid 712

LimeCalcium hydroxide 793 Phosphoric acid 979

Oxalic acid 755

SodaSodium carbonate 859 Sulphuric acid 1000

PotashPotassium carbonate

1605 Aqua fortis Nitric acid 1405

Barite Barium carbonate 2222 Acetic acid 1480

Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent

Bases AcidsAlumina 525 Carbonic 577Magnesia 615 Muriatic 712Lime 793 Phosphoric 979Soda 859 Sulfuric 1000Potash 1605 Nitric 1405

Acetic 1480

Zákon stálých (a jednoduchých) poměrů slučovacích

1801-1808: Spor Bertholleta a Proustao obecnou platnost zákona slučovacích poměrů

1803: Berthollet C.L.(1748-1822): "Essai de statique chimique,“ Paris, 1803 “: chápe látku jako kontinuum a považuje stálé poměry spíše za výjimku

1808 – Proust vyhlašuje zákon stálých a násobných poměrů slučovacích pro skutečné/pravé sloučeniny (combinaisons réelles)1808 – John Dalton „New System of Chemical Philosophy“:¨Atomová hypotéza

Zákon zachování prvku.1808 – Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850): stálé poměry slučovací pro objemy

plynů 1811 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)

potvrzuje platnost zákona stálých poměrů slučovacích

1799 : Joseph-Louis Proust (1754-1826) – objevil zákon stálých poměrů slučovacích u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2

Recherches sur le cuivre , Annales de chimie 32 (1799) 26-54

Proust

Berthollet

BerzeliusDalton Gay-Lussac

Daltonova představa (1808) a Avogadrovy molekuly (1811)

1808 -Dalton publikuje svou představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem atomových shluků charakterizovaných počtem a vzájemnou konstelací jednotlivých atomů.

1811 – Avogadro navazuje na Daltonovy představy a formuluje hypotézu známou jako Avogadrův zákon, ve kterém shluky atomů nazval molekulami.

Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na to, že atomy mohou vytvářet

prostorovou síť a že příčinou jednoduchých slučovacích poměrů může být pravidelné střídání atomů různých prvků v uzlech prostorové sítě –

v uzlech krystalové mřížky.

1811 – Amedeo Avogadro (1776-1856) - Avogadrův zákon pro molekuly1819 - Dulong & Petit1827 - Brown Robert (1773-1858) – Brownův pohyb (grains of pollen of

the Clarkia pulchella suspended in water under a microscope)

1858 – Stanislao Cannizarro (1826-1910): v článku Sunto di un corso di Filosofia chimica objasnil rozpor v atomových vahách existencí dvouatomových molekul (H2, O2, N2 ).

1860 - Světový chemický kongres v Karlsruhe:„Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu

a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“

Vznikl dojem: „Každá sloučenina je z molekul, takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“

1860 - Maxwell J.C. (1831–1879) - kinetická teorie plynů

1865 – Loschmidt J.J. (1821 -1895) – odhad Avogadrovy konstanty1905 - Einstein A. (1879–1955)- rovnice Brownova pohybu1909 - Perrin J.B.(1870–1942) – potvrdil experimentálně Einsteinovu rovnici1911 - I. Solvayův kongres v Bruselu (1911) – prohlašuje molekulu za

reálnou částici

Idea molekuly

Avogadro

Cannizarro

Loschmidt

1893 - Wilhelm Ostwald (1853–1932) –Grammolekül (Mol)

Ekvivalentisté nevěřili v existenci kulatých atomů

1823 - Mitscherlich – dimorfismus uhlíku a síry , dimorfismus kalcit-aragonit 1850 – Auguste Bravais (1811-1863) : 14 typů krystalových mřížek

1819 – Eilhard Mitscherlich (1794 –1863): Izomorfismus

1819 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) Essai sur la théorie des proportions chimiques (1819)

1854 - Hendrik Roozeboom experimentálně určil fázové pravidlo (později Gibbsovo)1854 – Robert Hunt (1807–1887): tuhé roztoky plagioklasů navrhl Hunt1864 – Gustav Tschermak von Seysenegg (1836-1927) : Koncept tuhých roztoků s kompenzací (podvojnou substitucí) KAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 1881 – Dmitrij Konovalov : zákony rovnováhy kapalina-pára 1890 - Jacobus Hendricus Van’t Hoff (1852-1911) – pojem tuhý roztok1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup

1814 - W.iliam Hyde Wollaston, (1766 – 1828) "A Synoptic Scale of Chemical Equivalents," Philosophical Transactions of the Royal Society of London 104 (1814): 1-22

1894 – František Wald (1861-1930) Geneze stechiometrických zákonů, Chemické listy 18 (1894) 2-4, 34-36, 55 -55, 70-72 + 19 (1895) 253-255

1902 – Рierre Duhem (1861 – 1916). Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193.

1904 - W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.

„Matematika je jazyk“„Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

1876-78: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances – 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise

Transactions of the Connecticut Academy K dosavadním chemickým pojmům

prvek, sloučenina, roztok - atom, molekula, ionzavádí Gibbs nové pojmy:

složka a fáze 1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem Wi. „Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892)1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem H.L. (1850–1936):

„Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899. 1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“,

Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“

Vztah mezi fází a sloučeninouv publikacích z let 1895-1914

F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometri-ckých zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio-metrických zákonů), Zeitschr. phys. Chem. 24, 648 (1897); 28, 13 (1898), — F. Wald. Sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie. Bibliothèque du congrès international de philosophie (1901), III, p. 553-5.W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25. W. Оstwald. Prinzipien d. Chemie. Leipzig, 1907, S. 259—378.Р. Duhem. Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193.F. Wald : Sind die stechiometrischen Gesetze ohne Atomhypothese verstandlich? Chem. Zeitung 32 (1908) 299-301, 1249-50, 1276-79

H. Le Chatelier. Leçons sur le carbone, Paris (1908), p. 385.H. Курнаковъ и A. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912).N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum (rusky), Bull. Acad. Imp. Sci.

de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)

František Wald (*1853 +1930), profesor teoretické a fysikální chemie;

(1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918)

Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.

Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie.

F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio-metrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.

Kurnakov Nikolaj Semjonovič 1860-1941

1912 - H. Курнаковъ и A. И. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912).1914 - N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum, Bull. Acad. Imp. Sci.

de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)1928 – N.S. Kurnakov ve své knize „Obščaja chimija“ :

„…za moderní definici chemického individua vděčíme českému chemikovi Františku Waldovi

Vývoj poznání o nestechiometrii1819 – Mitscherlich: izomorfismus1881 – D. Konovalov :Über die Dampfspannungen der Flüssigkeitsgemische1890 – van´t Hoff: pojem Solid solution (festen Lösungen)1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup1895 – Röntgen: objev X-paprsků1900 – Kurnakov eviduje první nestechiometrickou intermetalickou sloučeninu1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin1912 – Kurnakov (a Glazunov) nazývají nestechiometrické sloučeniny berthollidy1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech krystalové mřížce – atomová

hypotéza se stává ověřenou teorií1914 – Kurnakov : Sloučenina a chemické individuum1918 – M. Lecat: La Tension de Vapeur des Melanges de Liquides L'Azeotropisme1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa objevuje objevuje bod koexistence wüstitu

s železem a s magnetitem při 570°C (Chaudronův bod)1927 – Schenck a Dingmann zjišťují že wüstit je silně nestechiometriický , a že stechiometrický

wüstit (oxid železnatý - FeO) nelze připravit1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie

neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami , a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie.

1946 - J.S. Anderson, ", The Conditions of Equilibrium of Nonstoichiometric Chemical Compounds Proc. Roy. Soc. (London) , A185, 69-89 (1946).

Zeotropické a azeotropické směsné tekutiny

The first clear evidence of distillation comes from Greek alchemists working in Alexandria in the 1st century AD

Pozitivní a negativní azeotropické soustavyAZEOTROPE: 2a- + zeo- (z řeckého zein - vřít) + -trope (z řeckéh tropos - obrat

Pro čistou látku (sloučeninu )musí platit, že bod varu je totožný s rosným bodem.

Jenže! Tato totožnost platí i pro směs azeotropického složení.

pozitivní negativní

Avšak! Azeotropické složení se změní, změníme-li tlak soustavy

1881 Konovalov: Tečny v azeotropním bodě musí mít nulovou směrnici

1900 - one of the earliest practical phase diagrams was published by Bakhuis W.H.Rooseboom (1854-1907): Eisen und Stahl von Standpunkte der

Phasenlehre, Z. physikalische Chem. 34 (1900) 437–487

Bronz v soustavě Cu-Sn

(1904)C T Heycock and F H Neville, Bakerian lecture: On the constitution of copper-tin series of alloys, Phil. Trans. Royal Society A (London), 202, pp. 1-69 (107 pages including the plates),

„Tektotropické a atektotropické“ směsné kondenzované fázeNa2CO3 - K2CO3Cu-Ni

Okruhy nestechiometrických látekMagnetické ferity

(Mg,Zn,Mn)xFe3-xO4+γ

Tuhé elektrolyty (CaF2-type)

(Ca,Y)(Zr, Hf, Th)1-xO2-x

Hydridy PdH0,7,, TiHxNbHx, GdHx

Supravodivé oxidyYBa2Cu3O7- δ

Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δTl2Ba2Ca2Cu3O10+δTlBa2Ca2Cu3O9+δ

Hg2Ba2Ca2Cu3O8+δ

Oxidy aktinoidů(U, Pu,Cm, Am) O2-x

CaUO4+x

Oxidy lantanoidůCeO2-x

PrO1+x

Hydráty metanuCH4.(6x)H2O

IntermetalickésloučeninyCoSn0,69-0,72

Wolframové a molybdenové bronze

(W, Mo)O3-x

ChalkogenidyPyrhotit Fe1,0-0,8S

ZrSx, CrSx

Tuhé elektrolyty(CaTiO3-type)

La(Sr,Ca)MnO3-δ

Sr2(Sc1+xNb1-xO6-δ

Sr3CaZr1-xTa1+xO9-δThermoelektrika(CuFeO2-type)CuCr1−xMgxO2+δ

2

Protonové elektrolyty(pyrochlore type)

La2-xCaxZr2O7-δ

První aplikace řízené atmosféry1944 : Ellingham H. J. T., The physical chemistry of process metallurgy.

J. Soc. Chem. Ind . (London) 63 125 (1944)1945-6 : Darken L.S & Gurry R.W.: The system iron – oxygen I. + II.; J.

Am. Chem. Soc., 67. [8]. 1398-1412 (1945) + J. Am. Chem. Soc. 68, 798−816 (1946)

1946 : 1946 - Anderson, J. S.: "On the conditions of equilibrium of 'non-stoichiometric' chemical compounds." Proc. Roy. Soc., A, 185 (1946), 69-89).

1948 : Richardson F.D. & Jeffes J.H.E.: "Free energies of formation of metal oxides as a function of temperature" J. Iron Steel Inst., vol. 160,. pp. 261-73 (1948)

1953 – Physical Chemistry of Metals by Darken, L. S. And Gurry, R. W. 1960 : Kellogg, H. H., Basu, S. K.: Thermodynamic properties of the

system lead-sulfur-oxygen to 1100 K, Trans. Metal. Soc. A.I.M.E., 218, 70-81 (1960).

Nestechiometrické fáze v učebnicích anorganické chemie:

Rok Autor či Jazyk Celkem Stran ovydání autoři stran nestechio

1962 Remy H. CZ 870 + 80801962 Cotton/Wilkinson EN 960 01967 Heslop/Robinson EN 774 31969 Náray Szabó EN 480 21973 Cotton/Wilkinson CZ 1102 01976 Holleman-Wiberg GE 1323 1

1981 Gažo et al SK 804 01982 Heslop/Jones CZ 836 31990 Shriver/Atkons/Langford EN 706 11992 Sharpe EN 702 31993 Greenwood/Earnshaw EN 1636 + 794 42000 Rodgers EN 586 22000 Wulfsberg EN 978 1

13 369 20

Tuhé roztokystejnovalentní: NaxK1-xCl; NaClyBr1-y; NaxK1-xClyBr1-y

rovnovalentní (Tschermak): CaxK1-xAl1+xSi3-xO8

cizovalentní (vnucená nestechiometrie): CaxZr2-xO2-x/2

LiMn2O4-xFx

spontánní nestechiometrie: Fe2+1-xFe3+

xO1+x/2

elektronové fáze : CuZn atomy/elektrony = 2:3CuZn3 atomy/elektrony = 4:7Cu5Zn8 atomy/elektrony = 13:21

Magneliho fáze (shear structures): TinO2n-1, MonO3n-1

Minimization of the free energy of nonstoichiometric perovskite-related oxides: assimilation of point defects as structural elements; formation of superstructures, e.g., brownmillerites

(a), distortion of long-range order in superstructures with the formation of extended defects (b), elimination of point defects; formation of crystallographic shear planes, e.g., in K2NiF4-type

perovskite-related oxides (c).

Složení a nestechiometrieHomogenní látka

Prvek Sloučenina Roztok

Daltonid Bertollid

Fe2O3Fe3O4

Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om

FeO

Molární zlomek: XO=m/(n+m)FeO XO=1/2 =0,500FeO1,056 XO=1,056/2,056 =0,514FeO1,158 XO=1,158/2,158 =0,537Fe3O4: XO=4/7 =0,571Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587Fe2O3 XO=3/5 =0,600

Molální zlomek: YO=m/nFeO: YO=1/1 = 1,000FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056 FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158Fe3O4: YO=4/3 =1,333Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371Fe2O3 YO=3/2 =1,500

YO →1,10 1,20 1,40

Stechiometrický (daltonský)

poměr no:mo

Odchylka od stechiometrie: = m-mo ; = no-n

[(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4

= 3/(4+ ) ; = 4/(3+)

aO2=10 -4

M+LOx M

Fe FeO Fe3O4 Fe2O3

Magnetit (M)+ Hematit (H)

H

M+LOxH+LOx

Liquid (LOx)

Wüstit (W)

W+L

-Fe+Lox

LFe+Lox

-Fe+Lox

-Fe + W

a-Fe + W

a-Fe + Magnetit (M)

1600°C

1200°C

800°C

400°C

T

XO

aO2=0,21aO2=1,00

aO2=0,01

aO2=10 -6

aO2=10 -8

10 -4

0,0110 -6

10 -8

10 -10

aO2=10 -10

aO2=10 -14

10 -1210 -14

10 -16

Wüstit (W)+ Magnetit (M)

10 -18

10 -20

aO2=10 -20

10 -24

10 -30

Fe-O: T-X (+[a])Binární systém Fe – O: P = P0 =const

Pole homogenního magnetitu s kyslíkovými izopletami(podleTreťjakova: Termodinamika ferritov 1967)

Binarní soustava Fe-O:Řez

1/T – log aO2 – P diagramem

při P=P0

log pO2-10 -5 0

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

1000

/T [K

-1]

1545°C

1394°C

1265°C

1155°C

1060°C

977°C

1000

= 0,4

1

2,4

4,4

8

26

53

89

FeOx(L)

Wü

Hem

Mag: Fe3O4+

1436°C

Spontánní nestechiometrie některých fází

Nestechiometrické binární (tuhé) fázeHYDRIDY

TiH1+x x: -.12 /+.60NbH1+x x: -.43 / 0PdH1+x x: -.34 /-.18ThH2+x x: -.22 / 0

KARBIDYTiC1+x x: -.39 / 0VC1+x x: -.26 / 0V2C1+x x: -.26 / 0ZrC1+x x: -.51 / 0NbC1+x x: -.13 / 0Nb2C1+x x: -.30 / 0MoC1+x x: -.13 /-.01TaC1+x x: -.34 /-.01Ta2C1+x x: -.07 / 0

NITRIDYTiN1+x x: -.57 /+.18VN1+x x: -.29 / 0V2N1+x x: -.26 /-.14Mn4N1+x x: 0 /+.09Mn2N1+x x: -.24 /+.06Fe2N1+x x:-.01 / 0Fe4N1+x x: -.06 /+.06Nb2N1+x x: -.30 / 0NbN1+x x: -.20 /-.10

OXIDYTiO2+x x: -.10 /+.10Ti4O5+x x: -.24 / ?Ti2O3+x x: -.08 /+.12VO1+x x: -.25 /+.30V2O3+x x: -.10 /+.20V3O5+x x: -.09 /+.12Cr2O5+x x: -.16 / 0CrO2+x x: -.099 /+.013Cr2O3+x x: 0 /+.06MnO1+x x: 0 /+.05Mn3O4+x x: 0 /+.20Mn2O3+x x: 0 /+.20FeO1+x x: +.048 / +.16Fe3O4+x x: 0 /+.16Fe2O3+x x: -.133 / 0CoO1+x x: +.0004 /+.029Co3O4+x x: -.0002 /+.24Cu2O1+x x: -.0163/+.0062

OXIDYNbO1+x x: -.06 /+.06NbO2+x x: -.06 /+.09Nb2O5+x x: -.15 / 0MoO2+x x: -.005 /+.01WO2+x x: -.06 /+.039W2O5+x x:+.16 /+.265

SULFIDYCrS1+x x: 0 /+.82FeS1+x x: 0 /+.14CoS1+x x: +.06 /+.17NiS1+x x: -.02 /+.10

Rovnovážná teplota fázové přeměnyurčená metodou termické analýzy

II

PHASE TRANSITION

Phase α

Tteq

Phase β

φ1

φ2

φ3

T

E φ4

T1 T2 T3 T4

φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4

T1

T2

T3

T3

T4

Tteq

Rovnovážné teploty tepelného rozkladu T eq (pro různé atmosféry: aCO2=0,01; 0,1; 1,0) určené TA metodou

CaCO3

CaO

TTeq Teq T0eq

T eq = f(aCO2)

TEPELNÝ ROZKLAD

φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4

Teq

630°C

Teq

747°C

T0eq

898°C

a CO2=1,00

aCO2=0,10

aCO2=0,01

(1/Teq) = (1/T0eq) + (ΔYCO2 / ΔHdis ) Rx. log aCO2

Rx = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol

(∂ ln aCO2/ ∂(1/T)) = (ΔHdis/R)/ΔYCO2

Tepelný rozklad hematitu (Fe2O3-δ) za vzniku magnetitu (Fe3O4+γ)

Fe2O3-δ

Fe3O4+

TTeq Teq Teq

Teq = f(aO2)

γ=0; YO = (4+ γ)/3 = 1.333+ γ/3

δ=0YO = (3-δ)/2= = 1.500-δ/2

Temperature dependences of equilibrium oxygen content YO in magnetite at given activities of oxygen aO2 in surrounding atmosphere

1.531.52

1.51

0

-2

-4

-6900

1000

1100

1200

log

a X

YX

T [°C]

log aX versus T

[Y X =const]

log aX versus YX [T=const]

YX versus T [log a

X =const]

Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY

ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T

Predikční úloha termodynamiky

výchozístav

soustavy+

neměnnýstav okolí

+

charakterkontaktu

mezi soustavoua okolím

výsledný

rovnovážný stav

soustavy

PREDIKTORY TYPTERMO-

DYNAMICKÉSOUSTAVY

PREDIKANTY

Energie:

h

v

m

P V

Epot = m g h

Ekin = m v2/2

Eint = U = /³ ₂ P V

Epot

T

tlak

objem teplota hmotnost

rychlost

výška

potenciální energie

kinetická energie

Ekin Eint = U

dU = T dS – P dV + ∑i 𝜇i dNi + …

entropie chemickýpotenciál

i - té složky

množstvíi - té složky

potenciální kinetická vnitřní

vnitřní energie

Zcela izolovaná soustava(tuhé teplonepropustné stěny)

Soustava

Adiabatická Izochorická

Panizopletická (Uzavřená)

Rezervoár= Okolí

S

Soustavy v kontaktu s rezervoárem

Objem Počty atomů prvků(Hmotnosti prvků)

Vnitřní energie

Kontaktnírozhraní

Soustava + Rezervoár (Okolí) == Zcela Izolovaná Hypersoustava

Typy termodynamických soustav

Dvojice konjugovaných veličin:

Extenzivní – Potenciálová

Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P)Množství (Ni) – Aktivita (ai)

Soustavy s extenzivními prediktory:

Adiabatická [S]Izochorická [V]

Izopletická = uzavřená [Ni]

Soustavy s potenciálovými

prediktory:

Izotermická [T] Izobarická [P]

Izodynamická [ai]

Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktorem a druhá predikantem

Zcela izolovaná soustava : S, V, Ni = const T, P, ai

Tepelně izolovaná soustava: S, P, Ni = const T, V, ai

Uzavřená izochorická soustava T, V ,Ni = const S, P, ai

Uzavřená izobarická soustava : T, P ,Ni = const S, V, ai

Pootevřená soustava : T, P, af , Nc = const S, V, Nf ,ac

Legendreova transformace1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie

y

x0 1x1 x2

y1

y2

q1

q2

k1

k2

y1 = k1 x1 + q1 ⇒ q1 = y1 − k1 x1 y2 = k2 x2 + q2 ⇒ q2 = y2 − k2 x2

k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2

P1P2

U = y ; S = x k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2

U1 = T1 S1 + F1 ⇒ F1 = U1 − T1 S1 U2 = T2 S2 + F2 ⇒ F2 = U2 − T2 S2

Legendreovy transformace vnitřní energie

y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1

q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2)

q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2)

q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2)

U = U (S, V) T = (∂U/∂S)V – P = (∂U/∂V)S

F = U – T.S F = F (T, V) H = U + P.V H = H (S, P) G = U – T.S + P.V G = G (T, P)

Kriteriální veličiny energetickéa jejich totální diferenciály

Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum

U = TS –PV +∑iμiNi dU = T dS – PdV + ∑

iμidNi

Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum

H = U + PV = TS + ∑iμiNi dH = T dS + V.dP + ∑

iμidNi

Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum

F = U – TS = - PV + ∑iμiNi dF = - S dT – PdV + ∑

iμidNi

Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum

G = U – TS + PV = ∑iμiNi dG = - S dT + V dP + ∑

iμidNi

Hypervolná energie v rovnováze: δZ ≥ 0 minimum

Z = U – TS + PV – μf Nf =∑iμcNc dZ = - S dT + V dP - Nf dμf + ∑

iμidNi

Rovnováha stabilní : absolutní extrémRovnováha metastabilní : lokální extrém

Podmínky rovnováhy v termodynamických soustaváchSOUSTAVA: Zcela izolovaná (S, V, NA,NX = konst.) =adibatická + izochorická + izopletická

U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum)

Tepelně izolovaná (S, P, NA,NX = konst.) =adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum)

Uzavřená (T, V, NA,NX = konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/TPodmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum)

Uzavřená (T, P, NA,NX = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum)

Pootevřená ( T, P, NA= konst.) = izotermická + izobarická + izopletická pro A + Hypervolná energie Z + izodynamická pro X Z=U – TS + PV - NxμX = G – Nx ( μo

X +RT ln aX) Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δZ ≥ 0 (minimum)

Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné

Aditivní Extenzivní Ej Intenzivní

V objemNi počet molů i-té složky(W váha = M.g)NΣ molů celkem

P tlak či P/T(h výška)T teplota či 1/T či log TL ̅i = (L/Ni)mi či log ai či ai

U vnitřní energie +S entropie a jejich Legendreovy

transformace:H, F, G, Φ, Ψ …

Kapacitance : C = (E/ I)CV = (U/T)V = (S/ lnT)V aP V= (V/T)P

CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bT V= (V/P)T

Vm = V/NΣ mol. objemXi = Ni/NΣ mol. zlomek či ci koncentrace Ni/Vr = W/V hustotaSm = S/NΣ mol. entropie….

Kriteriální L

Velikostní Q

PotenciálovéI j= (L/Ej)

Hustotní (poměrové)Djk=Ej/Qk

Parciální molární:L ̅i = (L/ Ni); V ̅i = (V/ Ni)

I. věta: dU = Σj I j dE j

Euler 1755-70: U = Σj E j I j

Gibbs Duhem: Σj E j dI j = 0 Legendre 1794: LK = U - E k I k - …II. věta: S 0

1.531.52

1.51

0

-2

-4

-6900

1000

1100

1200

log

a X

YX

T [°C]

log aX versus T

[Y X =const]

log aX versus YX [T=const]

YX versus T [log a

X =const]

Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY

ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T

Vztah mezi teplotou T, obsahem Yf , a aktivitou af volné složkyvyjadřuje implicitní funkce

F (Yf , af , T) = 0,kterou lze charakterizovat následující trojicí veličin:1. relativní parciální molární entalpií Δhf

Δhf = R (∂ ln af /∂(1/T))Yf

2. tepelnou ftochabilitou (φτωχός = chudý) κfT

κfT = – (∂Yf /∂T)af

3. vlastní (proper) plutabilitou (πλούτος = bohatý) κff

κff = (∂Yf /∂ log af)T ≥ 0mezi nimiž platí vztah:

κfT = - κff (Δhf /RT2)

Příčina nestechiometrie – krystalové poruchy (defekty)1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie.

Walter Hermann Schottky1886-1976

Carl Wihelm Wagner1901-1977

Jakov Iljič Frenkel1894-1952

Defekty jsou výhodné, neboť zvyšují entropii ,

a tím snižují volnou energii

Mikroskopické složky:Atomy, Molekuly

Ionty, Elektrony/DíryVakance/Intersticiály

Příměsové atomy/ionty

Makroskopické složky:(fenomenologické složky)

PrvkySloučeniny

(Konstrukty)

Fáze:

Tekuté: PlynyKapaliny

Tuhé:: NekrystalickéKrystalické

Fenomenologický popis soustavy

Strukturní popis fáze (kontinua)

Homogenní reakce CO2 (g) ⇒ CO(g) + O½ 2 (g) ΔH(298K) = 283 kJN2O4 (g) ⇒ 2 NO2 (g) = 57 kJ2 H2O (aq) ⇒ H3O+(aq) + OH- (aq) = 498 kJFe2+(spinel) + Mn3+(spinel) ⇒ Fe3+(spinel) + Mn2+(spinel) FeA2+(spinel)+FeB3+(spinel) ⇒ FeB2+(spinel) + FeA3+(spinel)null ⇒ VaMg (periklas) + VaO (periklas) [Schottky] 7,7 eV (740 kJ)TiTi (rutil) ⇒ Tii (rutil)+ VaTi (rutil) [Frenkel] 12 eV (1160 kJ)OO (rutil) ⇒ Oi (rutil) + VaO (rutil) [Frenkel] 8,7 eV (840 kJ) 1400°Cnull ⇒ e-(periklas) + h+(periklas) [elektron/pozitron] 6,28 eV (606 kJ)

Teplotní závislosti logaritmu koncentrace krystalových defektů

1 eV

2 eV

4 eV

6 eV

8 eV

0°C 500°C 1000°C 1500°C 2000°C

0

-5

-10

-15

log ar

1 eV/částici = 96, 485 kJ/mol částic

Pokračování příště (v dubnu?) na téma:

Nestechiometrie, tepelná kapacita

a krystalochemické modely

Děkuji všem za pozornost!