Chemická termodynamika

Chemická termodynamika

• fyzikální disciplína, která se zabývá energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se v soustavě ustavují

→ chemická energetika• změny energie a uskutečnitelnost dějů

→ rovnováhy

Chemická termodynamika

• popisuje stav soustavy na začátku a na konci děje– neohlíží se na strukturu částic, ze kterých je

soustava složena, ani mechanismy změn stavu soustavy

– nevšímá si času• určuje, zda je děj energeticky uskutečnitelný,

neříká ale, za jak dlouho děj proběhne

Chemická termodynamika

• stav soustavy popisuje pomocí měřitelných veličin (p, V, T, c,...)– pomocí nich jsou definovány termodynamické

stavové veličiny (U, H, S, A, G)

• přechod soustavy z jednoho stavu do druhého označujeme jako termodynamický děj– děj izotermický (ΔT=0), izobarický (Δp=0),

izochorický (ΔV=0) a adiabatický (Q=0)

Chemická termodynamika

• termodynamická soustava= vymezený souhrn těles, mezi nimiž je umožněna

výměna tepla a jiných forem energie– má pevné nebo myšlené hranice

• okolí= všechna tělesa vně soustavy

Chemická termodynamika

• soustavy– otevřené

• soustava vyměňuje s okolím látky i energii

– uzavřená• soustava vyměňuje s okolím pouze energii

– izolovaná• soustava s okolím nevyměňuje ani látky ani energii

homogenní je tvořena jedinou fází, vlastnosti se mění spojitě

heterogenní je tvořena více fázemi, vlastnosti se mění skokem

Chemická termodynamika

• stavové veličiny– hodnota těchto veličin nezávisí na cestě,

jakou se systém do výsledného stavu dostal• T, p, V, U, S, počet částic,...

– nestavové veličiny – Q, W, l

Chemická termodynamika

• První věta termodynamiky– zákon zachování energie

• probíhá-li v izolované soustavě děj spojený se změnami energie mezi jeho jednotlivými částmi, celková energie soustavy se nemění

– skládá-li se systém ze dvou částí, změna energie v jedné je rovna změne energie v druhé části s opačným znaménkem

• pokud vyčleníme z celkové energie kinetickou a potenciální energii, zbyde tzv. vnitřní energie systému U

Chemická termodynamika

• energie se mezi systémy vyměňuje formou práce (W) nebo tepla (Q)

• vnitřní energie– změna vnitřní energie

ΔU = U2 – U1

=> ΔU = Q + W= vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoli ději

roven součtu tepla a práce, které systém přijal

Chemická termodynamika

• práci, kterou systém může přijmout dělíme:– objemová práce

• práce spojená se změnou objemu systému

– neobjemová práce• elektrická, chemická, ...

• objemová práceW = - F Δx = - p S Δx

W = - p ΔV

Chemická termodynamika

ΔU = Wneobj. – pΔV + Q

– neobjemovou práci většinou zanedbáváme

ΔU = Q – pΔV

izotermický děj – teplota soustavy je konstatní

ΔU = 0 = W + Q => W = -Q

izochorický děj – zahřívání při konst. objemu

ΔU = QV

Chemická termodynamika

• enthalpie Hizobarický děj – zahřívání při konst. tlaku

ΔU = QP – pΔV = QP – Δ(pV)

→ Δ U + Δ(pV) = ΔH = Qp

U + pV = H– teplo dodané systému za konstatního tlaku– stavová veličina, [H] = J– její výhoda spočívá ve zjednodušení popisu

stavu soustavy• většina dějů probíhá za konstatního tlaku

(atmosferický tlak) v otevřených soustavách

Termochemie

• část chemické termodynamiky– zabývá se studiem tepelného zabarvení

chemických dějů

• tepelné změny je výhodné popisovat pomocí stavových veličin– izochorický děj: QV = ΔU

– izobarický děj: QP = ΔH

Termochemie

• Reakční teplo (ΔH, případně ΔU)– teplo, které soustava přijme, uskuteční-li se

reakce v jednotkovém rozsahu a teplota zúčastněných látek se nezmění

– musí být doplněno o rovnici konkrétní reakce včetně skupenství/modifikací všech látek

= termochemická rovnice

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ΔH = 92 kJ/mol

„reakce 1 molu N2 se 3 moly H2 spotřebuje 92 kJ“

1/3 N2 (g) + H2 (g) → 2/3 NH3 (g) ΔH = 30,66 kJ/mol

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ΔH = 46 kJ/mol

Termochemie

• zpravidla se udávají reační tepla pro standardní podmínky (T=273,15 K, p=1 atm)

• podle hodnoty reačního tepla rozlišujeme– exotermické reakce

• reakce teplo produkuje, ΔH < 0

– endotermické reakce• reakce teplo spotřebovává, ΔH >0

Termochemie

exotermická – energie látek klesá (ΔH<0)

endotermická – energie látek roste (ΔH>0)

Termochemie

• Termochemické zákony– I. termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův)

= reakční tepla reakce přímé a reakce zpětné jsou stejná až na znaménko

A → B ΔHA→B

B → A ΔHB→A ΔHB→A = - ΔHA→B

CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) ΔH= - 41,2 kJ/mol

CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) ΔH= 41,2 kJ/mol

Termochemie

– je-li reakce A → B exotermická, potom reakce B → A je endotermická

• rozdíl vnitřních energií mezi reaktanty a produkt je stejný, mění se jen směr změny energie

Termochemie

– II. termochemický zákon (Hessův)• energie změny reaktantů na produkty je vždy

stejná bez ohledu na cestu

ΔHAB = ΔHAC + ΔHCB

Termochemie

• Příklad:

ΔH1 = -393,7 kJ/mol

ΔH2 = -110,1 kJ/mol

Jaké je reakční teplo reakce CO + ½ O2 ΔH3=?

správná odpověď je ΔH3 = - 283,6 kJ/mol

Termochemie

• není výhodné zaznamenávat reakční teplo každé reakce, kterých je nesmírně mnoho– je jednodušší zaznamenat jen ta, podle

kterých můžeme dopočítat reakční tepla jiných reakcí

=> tabelují se především• slučovací teplo• spalovací (spalné) teplo

– pomocí slučovacích a spalovacích tepel můžeme poskládat celou řadu reakcí a určit jejich reakční teplo

Termochemie

• Slučovací teplo– reakční teplo reakce, při které z prvků vznikne 1

mol sloučeniny

reakční teplo vzniku vody:

2 H2 + O2 → 2 H2O ΔH = 2x sluč. teplo vody

H2 + ½ O2 → H2O ΔH = slučovací teplo vody

Termochemie

• Spalovací teplo– reakční teplo reakce, při které dojde k plnému

spálení 1 molu látky na konečné oxidační produkty (=nejstálejší oxidy, případně vodu)

spalovací teplo uhlíku

C + ½ O2 → CO ΔH ≠ spalné teplo uhlíku

C + O2 → CO2 ΔH = spalné teplo uhlíku

– oxid uhličitý je nejstálejším oxidem uhlíku

Termochemie

• Výpočet reakčního tepla– z tabelovaných hodnot spalných nebo

slučovacích tepel zúčastněných látek je možné spočítat reakční teplo

– ze slučovacích tepel:

ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0

T)sluč. - Σ |ν| (ΔH0T)sluč.

– ze spalovacích tepel:

ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0

T)spal. - Σ |ν| (ΔH0T)spal.

prod. vých

prod.vých

Chemická termodynamika

...pokračování

Chemická termodynamika

• První věta termodynamikyΔU = Q + W

=> soustava může konat práci na úkor vnitřní energie nebo tepla přijatého od okolí

• uvažujme cyklický děj– systém se periodicky vrací do stavu o stejné

vnitřní energii= koná práci pouze na úkor tepla přijatého od okolí

Chemická termodynamika

• (uvažujme cyklický děj)– cyklicky pracující „stroj“ musí pracovat mezi

nejméně 2 tepelnými lázněmi• od jedné teplo bere, druhé ho dává• nedovede veškeré teplo přeměnit na práci

Chemická termodynamika

– pro obecný cyklický děj s n tepelnými lázněmi lze odvodit vztah:

• Qi je teplo vyměněné s i-tou lázní, Ti je teplota i-té lázně

= pro vratný děj (vrací se do stejného stavu)

< pro nevratný děj (nevrací se do stejného stavu)

Chemická termodynamika

• Druhá věta termodynamiky– teplo nemůže samovolně přecházet ze

soustavy o nižší teplotě do soustavy s vyšší teplotou

– alternativní formulace• nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by

dodával do okolí práci na úkor tepla odebíraného jediné tepelné lázni

Chemická termodynamika

• členy představují při vratném ději změnu entropie

• entropie S je stavová veličina

• hodnota entropie– při vratných dějích zůstává nezměněna– při nevratných dějí stoupá

Chemická termodynamika

• entropie je „neuspořádanost systému“

• samovolné děje– děje, které probíhají bez vnějšího zásahu– jsou provázeny zvýšením entropie

• zvyšují neuspořádanost

– rozpouštění, mísení plynů, expanze plynu,..• nemohou probíhat samovolně opačným směrem

=> systém samovolně směřuje směrem k vyšší neuspořádanosti

Chemická termodynamika

Chemická termodynamika

• entropie popisuje směr nevratných dějů

• vhodnějšími stavovými funkcemi pro popis chemických reakcí jsou:– Gibbsova energie G (pro izobarické děje)

G = H – TS

ΔGT,p = ΔH – TΔS

– Helmholtzova energie A (pro izochorické děje)

A = U – TS

Chemická termodynamika

ΔGT,p = ΔH – TΔS

• pro samovolný děj platí:– entropie narůstá (člen TΔS vzrůstá)

=> Gibbsova energie klesá

• reakce podle změn ΔG dělíme na:– reakce exergonické (ΔG<0) - samovolné– reakce endergonické (ΔG>0)