2_Termodynamika procesow korozji wysokotemperaturowejFizykochemia ciaa staego: fizykochemia_W1_Stabilno zwizków nieorganicznych.ppt
http://home.agh.edu.pl/~grzesikhttp://home.agh.edu.pl/~grzesik
Diagramy Ellingham’a-Richardson’a (Richardson’a-Jeffes’a)
S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.
Diagramy Ellingham’a-Richardson’a (Richardson’a-Jeffes’a)
Diagramy Ellingham’a-Richardson’a (Richardson’a-Jeffes’a)
Diagramy Ellingham’a-Richardson’a (Richardson’a-Jeffes’a)
Okrelanie cinie dysocjacyjnych
Przykad: okreli kolejno wystpowania tlenków w zgorzelinie powstajcej na elazie, utlenianym w powietrzu w 1000 oC
odp.: p(FeO) ≈ 10-15 atm p(Fe3O4) ≈ 10-12 atm p(Fe2O3) ≈ 10-5 atm
Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3/O2
Me X MeX ( )+ ⇔1 2 2 1
gdzie: Me – metal; X2 – utleniacz; MeX – produkt reakcji utleniania (zgorzelina, ang. scale)
G MeX Me X= − −µ µ µ1 2 2
Okrelanie cinie dysocjacyjnych
gdzie: G – zmiana potencjau termodynamicznego reakcji (1); µi – potencja chemiczny danego skadnika
µ µi i iRT a= +0 ln
gdzie: R – staa gazowa; T – temperatura [K]; ai – aktywno danego skadnika w ukadzie; – potencja chemiczny danego skadnika w warunkach standardowych, tj. przy jego aktywnoci równej jednoci
µ i 0
µ µ µ µMe Me MeX MeX= =0 0oraz
W przypadku substancji wystpujcych w stanie gazowym:
µ µ µRT a RT p0 0= + = +ln ln
Okrelanie cinie dysocjacyjnych, c.d.
µ µ µX X X X XRT a RT p 2 2 2 2 2
0 0= + = +ln ln
G RT p G RT pMeX Me X MeX Me X X X= − − = − − − = −µ µ µ µ µ µ1 2
0 0 1 2
ln ln
p G
162 7 10( ) .
3 2 31 102 3 4 3 4 15Fe O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .
2 30 103 2 2 2 3 2 3
14Fe O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .
Kolejno tlenków w zgorzelinie wielofazowej
Przykad: okreli kolejno wystpowania tlenków w zgorzelinie powstajcej na elazie, utlenianym w powietrzu w 1000 oC
3 4 6 101 2 2 3 4 3 4
12FeO O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .
2 37 101 2 2 2 3 2 3
10FeO O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .
2 3 2 4 103 4 1 2 2 2 3 2 3
6Fe O O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .
Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3/O2
Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.
Diagram fazowy ukadu Fe-O
David J. Young, „High temperature oxidation and corrosion of metals”, Elsevier, Sydney 2016.
Przekrój zgorzeliny tlenkowej rosncej na elazie w powizaniu z diagramem fazowym Fe-O
David J. Young, „High temperature oxidation and corrosion of metals”, Elsevier, Sydney 2016.
Diagramy Kellogg’a
FeSO 4 (S)
Fe 2 (SO
4 ) 3 (S)
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
4 (S)
FeO (S)
Fe (S)
Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
1 2 2
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
4 (S)
FeO (S)
Fe O S FeS O3 4 3 2 2 23 2+ ⇔ +
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
4 (S)
FeO (S)
2 33 4 1 2 2 2 3Fe O O Fe O+ ⇔
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
Fe O S FeS O2 3 2 3 2 22+ ⇔ +
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
4 (S)
FeO (S)
Fe O S FeS O3 4 2 2 23 3 2+ ⇔ +
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
( )Fe O S O Fe SO2 3 3 2 2
9 2 2 2 4 3
+ + ⇔
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
FeSO S O Fe SO+ + ⇔
Fe O S O FeSO2 3 2 5 2 2 42+ + ⇔
Fe O S O FeSO3 4 3 2 2 2 44 3+ + ⇔
-20
-15
-10
-5
0
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-5
0
5
0
-2
-4
10
5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
Diagramy Kellogg’a
-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
Ukad tlen - siarka
( )2 22 1 2 2S O O SO+ ⇔
( )3 1 2 2 2SO O SO+ ⇔
p p
p RTSO
p p

N n n n n nS S S O SO SO SO= + + + +2 2 2 2 2 3
N n n n n nO O S O SO SO SO2 2 2 2 3
1 2
1 2
3 2= + + + +
Ns i oznaczaj cakowite iloci moli S i O2 obecnych w systemie, – ilo moli poszczególnych gazów w stanie równowagi termodynamicznej.
, , , , ,
1
gdzie ni jest iloci moli skadnika i, m – liczb wszystkich skadników w ukadzie, natomiast ptot oznacza cakowite cinienie mieszaniny gazowej.
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
Τ = 1273 Κ
Diagramy Kellogg’a
10-45 10-40 10-35 10-30 10-25 10-20 10-15 10-10 10-5 100 10-17
10-16
10-15
10-14
10-13
10-25
10-23
10-21
10-19
10-17
Fe
Diagram Kellogg’a dla ukadu Fe-O-S w 800 oC, ilustrujcy trzy moliwe drogi dyfuzji dla reakcji z gazem o skadzie A
David J. Young, „High temperature oxidation and corrosion of metals”, Elsevier, Sydney 2016.
Diagram fazowy ukadu Al-Ni-O w 1000 oC i przekrój zgorzeliny tlenkowej powstajcej na Ni-22Al
David J. Young, „High temperature oxidation and corrosion of metals”, Elsevier, Sydney 2016.
Diagram Kellog’a ukadu (Fe-Cr-Ni)-O-S w 870 oC
A.S. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion, ASM International, Materials Park, 2002.
10-20
10-10
100
/ a
10-40
10-30
CrO 3 (g)
CrO 2 (g)
T = 1000 K
Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.
10-30
10-20
10-10
100
10-40
2 3 2 2 2 3Cr O Cr Os s( ) ( )+ ⇔
p G
10-40
T = 1000 K
Cr Crs g( ) ( )⇔ Cr O Cr Os g2 3 3 2 22( ) ( )⇔ +
p G
10-40
p p G
RTCrO Og( ) exp= −
p p G
RTCrO Og( ) exp= −
10-40
p p G
RTCrO Og2 2
Cr O CrO Os g2 3 2 1 2 22( ) ( )⇔ −
p p G
RTCrO Og2 2
10-40
p p G
RTCrO Og3 2
Cr O CrO Os g2 3 3 3 2 22( ) ( )⇔ −
p p G
RTCrO Og3 2
10-40
p p G
3 2
Cr O CrO Os g2 3 3 3 2 22( ) ( )⇔ −
p p G
3 4
3 4= +
10-16
10-14
10-12
10-10
NiF2 (g)
NiF2 (s)
/ a tm
Ni (s)
10-17 10-15 10-13 10-11 10-9 10-7 10-17 10-16 10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10
NiF (g)
p i /
at m
pF / atm