TERMODYNAMIKA ciowym opisem efekt³w .1 TERMODYNAMIKA Termodynamika chemiczna ilo ›ciowym opisem

  • View
    217

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of TERMODYNAMIKA ciowym opisem efekt³w .1 TERMODYNAMIKA Termodynamika chemiczna ilo ›ciowym...

  • 1

    TERMODYNAMIKA Termodynamika chemiczna ilociowym opisem efektw energetycznych

    towarzyszcych przemianom oraz przewidywaniem moliwoci samorzutnego przebiegu dowolnych, pomylanych przemian a take opisem ilociowym ukadw, ktre w wyniku takich przemian osigny stan rwnowagi. Aby poprawnie posugiwa si podejciem termodynamicznym naley opanowa specyficzne sownictwo termodynamiki. Definiowanie poj rozpoczniemy od pojcia ukadu. Jest to w termodynamice pojcie pierwotne, w zasadzie niedefiniowalne, tak jak punkt w geometrii. Ukad jest to cile okrelony obiekt bada (lub ciao/zesp cia poddanych naszej obserwacji albo te cz przyrody, ktrej waciwoci lub zachowanie si podczas przemiany mamy zamiar bada). Wszystko to co si znajduje poza ukadem nazywamy otoczeniem (reszt wiata). W zalenoci od relacji pomidzy ukadem, a otoczeniem wyrnia si w termodynamice ukady zamknite (nie wymieniaj z otoczeniem masy) i otwarte (wymieniaj z otoczeniem mas). Jeeli midzy ukadem a otoczeniem nie dochodzi do przepywu masy i energii, wwczas ukad taki okrela si mianem ukadu izolowanego. Kady ukad izolowany jest zatem ukadem zamknitym, natomiast nie kady ukad zamknity bdzie ukadem izolowanym. Wrd ukadw zamknitych moemy wyrni ukady adiabatyczne (nie wymieniaj masy i ciepa, mog wymienia pozostae formy energii) oraz izotermiczne (swobodnie wymieniaj wszystkie formy energii, nie wymieniaj masy).

    Poszczeglne jednolite czci ukadu, oddzielone od innych wyranymi powierzchniami granicznymi nazywamy fazami tego ukadu (np. ld, woda cieka, para wodna). Zasadniczo wyrniamy 3 typy faz: gazowa, cieka, i staa. Przejcie dowolnej fazy ukadu z jednego stanu skupienia w inny nazywamy przemian fazow.

    Aby jednoznacznie okreli stan ukadu (opisa ukad pod wzgldem termodynamicznym) musimy poda szereg liczbowych informacji o ukadzie, np. warto cinienia (p) temperatur (T), objto (v), liczb moli skadnikw w ukadzie (n), liczb faz, stenia skadnikw w kadej z faz itd. Wielkoci, ktrych wartoci liczbowe okrelaj stan ukadu nazywamy parametrami stanu. Parametry mog by intensywne i ekstensywne. Parametry intensywne (np.: temperatura, stenie, cinienie) nie zale od wielkoci ukadu i przy czeniu elementw w ukad nie s addytywne. Parametry ekstensywne (np.: objto, masa) zale od wielkoci ukadu i s addytywne.

    Wrd parametrw opisujcych ukad naley zwrci uwag na prac i ciepo. Praca jest podstawowym pojciem w termodynamice. Prac wykonujemy, gdy przesuwamy ciao pokonujc przeciwstawn sil. Wielko pracy okrela iloczyn przebytej drogi i siy przeciwdziaajcej ruchowi. W ujciu molekularnym prac stanowi przepyw energii, ktry powoduje uporzdkowany ruch atomw w otoczeniu. Ciepo natomiast jest to przepyw energii, ktry powoduje chaotyczny ruch atomw w otoczeniu.

    Energi ukadu (zamknitego) mona zmienia na 2 sposoby: przenoszc j jako prac i/lub jako ciepo. Formu t definiuje I zasada termodynamiki:

    U = Q + W, Zmiana energii wewntrznej ukadu jest rwna sumie pracy wykonanej przez ukad bd nad ukadem i ciepa dostarczonego lub oddanego przez ukad. Pierwsza zasada termodynamiki jest zasad zachowania energii. Energii nie mona stworzy ani zniszczy, mona j tylko

  • 2

    przenosi z jednego ukadu do drugiego, zmieniajc ewentualnie form w jakiej jest ona wymieniona pomidzy ukadami.

    ENTALPIA

    Przemiany, z ktrymi si najczciej spotykamy przebiegaj w otwartych naczyniach, pod staym cinieniem, a wic w warunkach izotermiczno-izobarycznych. Tylko do rzadko reakcje chemiczne prowadzimy w warunkach izotermiczno-izochorycznych (w staej temperaturze i w staej objtoci) tj. w masywnych zamknitych zbiornikach. W trakcie procesu prowadzonego w warunkach izotermiczno-izobarycznych efektowi cieplnemu przemiany towarzyszy zmiana objtoci ukadu.

    Dla przykadu w czasie termicznego rozkadu 1 mola CaCO3 pod cinieniem 1 bar (1000 hPa) i w temp 800C w wyniku wydzielenia CO2 jego objto ronie o 89 dm3.

    CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) W trakcie przemiany ukad (mol CaCO3) pobiera z otoczenia energi na sposb ciepa i jednoczenie wykonuje na tyme otoczeniu prac objtociow. Tak wic na skutek powikszenia objtoci ukadu cz ciepa powraca do otoczenia jako wykonana na nim praca. Inny przykad to spalanie tristearynianu glicerolu do CO2 i H2O zachodzce np.: w naszym organizmie:

    2 C57H110O6(aq) + 163 O2(g) 114 CO2(g) + 110 H2O(c) W reakcji tej nastpuje wydzielanie energii na sposb ciepa oraz zmniejszenie objtoci ukadu rwnowane zanikowi 49 moli gazu. W tym wypadku ukad produkuje energi na sposb ciepa i jednoczenie otoczenie wykonuje prac objtociow na ukadzie.

    By unikn komplikacji, jak stanowi konieczno uwzgldniania w bilansie energii procesu (np. reakcji) pracy objtociowej wprowadzono funkcj stanu zwan entalpi, ktrej zmiana wywoana procesem zachodzcym pod staym cinieniem jest rwna ciepu wymienionemu przez ukad z otoczeniem.

    Rys. 1. ENTALPIA - efekt cieplny procesu zachodzcego w warunkach izobarycznych (pod staym cinieniem)

    Gdy proces zachodzi pod staym cinieniem i nie jest wykonywana inna praca poza

    prac objtociow (pV), zaleno midzy zmian ciepa i energii wewntrznej ukadu moemy opisa rwnaniem:

  • 3

    dU = dQ - p dV (w przypadku zmiany nieskoczenie maej) lub moemy opisa wyraeniem

    U = Qp p V (w przypadku zmiany skoczonej), Qp ciepo przemiany

    Entalpi, H, ukadu definiuje zaleno H = U + pV

    gdzie: U - energia wewntrzna ukadu, pV ze znakiem + lub - p cinienie panujce w ukadzie V objto ukadu

    Jeeli wic jedyn prac wykonan przez ukad jest praca objtociowa, to: H = Qp pod staym cinieniem. Rwno ta oznacza, e ciepo wymienione przez ukad pod staym cinieniem rwne jest sumie zmiany energii wewntrznej tego ukadu i pracy wykonanej przez rozszerzajcy si ukad przeciwko staemu cinieniu zewntrznemu. W przypadku reakcji gazu doskonaego, w ktrej ciepo jest wytwarzane lub zuywane H jest zwizane z U w nastpujcy sposb.

    H = U + n RT bo pV = nRT gdzie n oznacza zmian liczby moli czsteczek skadnika gazowego w reakcji. Tabela 1. Entalpie rnych procesw Przejcie Proces Symbol Przemiana fazowa Faza faza Hp..f Topnienie s c Htop Parowanie c g Hpar Sublimacja s g Hsub Mieszanie cieczy czyste roztwr Hmiesz Rozpuszczanie. s roztwr Hroz Hydratacja X + (g) X (aq) Hhydr Atomizacja czsteczka (s, c, g) atomy (g) Hat Jonizacja X(g) X+(g) + e- (g) Hjon Przyczenie elektronu X (g) + e+(g) X- (g) Hp.e Reakcja substraty produkty Hr Spalanie zwizki (s,c,g) O2(g) CO2(g) + H2O (c,g) Hsp Tworzenie pierwiastki zwizek Htw Aktywacja substraty kompleks aktywny H+

    Zgodnie z tym co podano wczeniej, entalpia (H) jest rwna energii wymienionej

    przez ukad pod staym cinieniem jako ciepo (Qp): H = Qp. Zatem jeli do ukadu mogcego zmienia sw objto doprowadzi si pod staym cinieniem 200 kJ ciepa to jego entalpia wzronie o 200 kJ co moemy zapisa: H = 200 kJ. Jeli natomiast badany proces

  • 4

    jest egzotermiczny i towarzyszy mu przekazanie do otoczenia 300 kJ energii na sposb ciepa to H = -300 kJ. Reakcji egzotermicznej odpowiada zmniejszenie entalpii ukadu H= - | Hr < 0. Reakcji endotermicznej odpowiada wzrost entalpii ukadu H = + | Hr > 0. Moemy to zapisa: S1 + S2 P1 + P2 H = + 300 kJ albo S1 + S2 + 300 kJ P1 + P2

    Proces egzoenergetyczny prowadzony w warunkach izotermiczno-izobarycznych powoduje netto przepyw energii z ukadu do otoczenia (U < 0). Analogicznie dla procesu endoenergetycznego U > 0. Prosz zwrci uwag na sowo netto. Chodzi o sum Q i W.

    Zmian entalpii mona obliczy czc stwierdzenie H = Q pod staym cinieniem

    z definicj molowej pojemnoci cieplnej pod staym cinieniem (Cp,m) H = Cpm T gdy p = const

    Przykad:

    Jak zmieni si entalpia, jeeli 180 g H2O (n = 10 moli) ogrzeje si od 20 C do 90 C .

    H = n Cpm T Dane: n = 10, Cpm dla wody = 75,3 J K

    -1 mol-1; T= 70 K H = 10 (75,3 J K-1 mol-1) (70K) H = 753 70 J mol-1 = 52 710 J mol-1 = 52,71 kJ/mol

    Entalpia ukadu jest funkcj stanu co oznacza e jej warto, nie zaley od drogi, po ktrej ukad doszed do danego stanu. Std mona powiedzie np.:, e efekt cieplny reakcji przebiegajcej w danym kierunku jest rwny efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem (prawo Lavoisiera i Laplacea): A + B C + D H = + 68 C + D A + B H = - 68 Dobrze to ilustruje efekt cieplny procesu parowania i skraplania wody. Zamiana cieczy w par i odwrotnie pary w ciecz naley do tzw. przemian fazowych, a bardziej oglnie do przemian fizycznych. Do tego typu przemian zaliczamy take topnienie, krzepnicie czy sublimacj. Hpar H2O w temp 25 C = 44 kJ, co moemy zapisa take jako rwnanie termochemiczne:

    H2O( c) H2O(g) H = + 44 kJ Oznacza to, e aby zamieni pod cinieniem 1 bar 18 g (1 mol) H2O ciekej w par naley dostarczy 44 kJ energii na sposb ciepa. Jest to bardzo wysoka warto, bo np. dla metanu (CH4 = 16 g) Hpar = 8,2 kJ mol-1. Wysokie ciepo parowania H2O wynika z jej struktury. W H2O ciekej poszczeglne czsteczki s ze sob powizane wizaniami wodorowymi, ktre naley zerwa aby wod przeprowadzi w par. Do zerwania wiza zawsze jest konieczna energia. Przemian fazow odwrotn do parowania jest skraplanie:

    H2O(g) H2O(c) H = - 44 kJ mol-1 Efekt cieplny jest rwny co do wielkoci i odwrotny co do znaku jak dla procesu odwrotnego tj. parowania. Proces jest przy tym silnie egzotermiczny. Egzotermiczno ta jest powodem,

  • 5

    dla ktrego oparzenia par s tak powane, gdy wydzielana energia przekazana zostaje skrze. Jest to jednak te bardzo poyteczne, gdy pocc si moemy regulowa temperatur ciaa. Htopn dla H2O = + 6.01 kJ mol

    -1 w 0C co oznacza, e do zamiany 18 g H2O w postaci lodu do H2O ciekej potrzebne jest tylko 6 kJ energii na sposb ciepa. Zauwamy, e Htopn jest duo nisza ni Hpar H2O. W czasie topnienia nie s rozrywane wizania wodorowe. W czasie parowania musz by rozerwane, a jest ich duo. st