Termodynamika materiálů

Vztahy a přeměny různých druhů energie při termodynamických dějích podmínky nutné pro uskutečnění fázových přeměn

Důležité konstanty

Standartní podmínky

Avogadrovo číslo NA = 6,023.1023 [mol-1]

Boltzmanova konstanta k = 1,380.10-23 [J.K-1]

Planckova konstanta h = 6,626. 10-34 [J.s]

Molární plynová konstanta R= 8,314 [J. mol-1.K-1]

Teplota: T = 298,16 K

Tlak: p = 101 325 Pa 105 Pa

Termodynamická soustava

a) Otevřená

b) Uzavřená

c) Izolovaná

Fázové pravidlo = Gibbsův zákon

2 kfvv počet stupňů volnosti f počet fází k počet složek 2 vnější nezávisle proměnné veličiny (teplota, tlak)

Termodynamický stav látky

Rovnovážný

nemůže probíhat žádný jev (přeměna

hmoty, energie)

stav, ke kterému děje směřují (přenos tepla z jednoho tělesa na druhé)

Nerovnovážný

snaha dostat se do rovnováhy

Termodynamický stav látky

Stavové veličiny

Základní stavové veličiny: T, V, p

Vypočtené veličiny – energetické veličiny stavu

• Extenzivní = závisejí na množství látky (objem, hmotnost)

• Intenzivní = nezávisí na množství látky (tlak, teplota, hustota)

Termodynamický děj

Izotermický T = konst.

Izochorický V = konst.

Izobarický p = konst.

Adiabatický Q = konst., S = konst.

Samovolný = uskuteční se při vhodných podmínkách sám

Nucený děj = vyvolán umělým technickým zásahem

Vratný a nevratný průběh fázové

přeměny

krystalizace tavení

První věta termodynamiky

Zákonem o zachování energie pro izolované soustavy

zůstává konstantní, může se měnit z jedné formy na druhou

Vnitřní energie U = všech vnitřních energií, které látka obsahuje

Potenciální energie, energie vnitřních sil a atomů

Kinetická energie neuspořádaného pohybu molekul (atomů) látky

Energie magnetická a elektrická

První věta termodynamiky

Změna vnitřní energie izolovaného systému = energii, která překračuje jeho

hranice jako teplo nebo jako práce

Jestliže soustavě přivedeno teplo – vykonala práci

U = extenzivní veličina, [J], energetická stavová veličina

AQU d-dd

Entalpie H

Většina termodynamických dějů ve fyzice a chemii probíhá při atmosferickém tlaku (p=konst., dp=0)

H = extenzivní veličina, [J], energetická stavová veličina, s teplotou

VpQU d-dd

HpVUpVUQp ddddd

Entalpie H

**

Tepelné kapacity kondenzovaných látek

Podíl přivedeného tepla a jím vyvolaného přírůstku teploty soustavy

pro V=konst. z *

pro p=konst. z **

Cv a CP = extenzivní veličiny, [J.mol-1.K-1],

závisí na T, p nebo T, V na teplotě

V

Vv

T

U

T

QC

d

d

p

p

pT

H

T

QC

d

d

Molární tepelná kapacita Cv = f(T)

Výpočtové teorie

Klasická teorie Dulonga a Petita

Předpoklad: atomy v krystalické pevné látce kmitají nezávisle na sobě kolem uzlových bodů 3 nezávislé harmonické oscilátory Ē=3.k.T

Celková energie tepelného pohybu 1mol atomů

U=3.NA.k.T=3RT z Cv=3.R=25 [J.mol-1.K-1] Avogadrovo číslo Plynová konstanta

……..a z toho plyne?

Boltzmanova konstanta

Molární tepelná kapacita Cv = f(T)

Experimentálně zjištěné hodnoty

Molární tepelná kapacita Cv = f(T)

Výpočtové teorie

Einsteinova teorie

Předpoklad: Ē se nespojitě zvyšuje s T po kvantech o velikosti h

Planckova konstanta klasická frekvence kmitu

Molární tepelná kapacita Cv = f(T)

Výpočtové teorie

Debyeova teorie

Předpoklad:pevnou látku považuje za spojité elastické těleso (interakce kmitajících atomů), zavedena Debyeova charakteristická teplota

….a z toho plyne?

Pb……95 K Be……1200 K

Molární tepelná kapacita Cp = f(T)

vztah mezi CV a Cp

Cp> CV Qp T soustavy – koná objemovou práci

izobarický součinitel

objemové roztažnosti

Izotermický součinitel

stlačitelnosti

Vm molární objem

T teplota

TVCC m

Vp

2

pro Cu

Molární tepelná kapacita Cp = f(T) a

fázové přeměny

alotropické přeměny

změna skupenství

magnetické přeměny

Entropie S

míra neuspořádanosti elementárních částic

uplatnění při výkladu fázových přeměn

extenzivní veličina [J.K-1] příp. [J.K-1.mol-1]

fázové přeměny z nižšího

na vyšší skupenství

doprovázeny neuspořádanosti

elementárních částic

T

QS

d

T

dHdS

Druhá věta termodynamiky

Celková entropie = entropie vlastní soustavy + entropie okolí

Pro izolovanou soustavu

při nevratných přeměnách entropie roste

v rovnovážném stavu je maximální

při vratné, izobarické a izotermické fázové přeměně

Ani změna entalpie, ani změna entropie neumožňuje určit, jestli fázová přeměna zvýšila nebo snížila svou termodynamickou stabilitu

TT

C

T

HS

pd

dd

Helmholtzova energie F (volná energie)

Gibbsova energie G (volná entalpie)

F=U-T.S (T=konst., V=konst.)

G=H-T.S (T=konst., p=konst.)

všechny symboly se vztahují k soustavě

extenzivní veličiny, [J] případně [J.mol-1]

pokud změna stavu soustavy:

dF=dU-TdS (T=konst., V=konst.)

dG=dH-TdS (T=konst., p=konst.)

Helmholtzova energie F (volná energie)

Gibbsova energie G (volná entalpie)

Kriterium pro samovolnou změnu:

TdS≥dU (T=konst., V=konst.)

TdS≥dH (T=konst., p=konst.)

dF=dU-TdS (T=konst., V=konst.)

dG=dH-TdS (T=konst., p=konst.)

Kriteria udávající směr samovolných dějů

dFT,V≤0 (<irev, =rev)

dGT,p ≤0 (<irev, =rev)

Termodynamická rovnováha přeměn

V průběhu samovolné přeměny F, Frovn.=Fmin dFT,V=0 (rovnováha)

V průběhu samovolné přeměny G, Grovn.=Gmin dGT,p=0 (rovnováha)

Zapamatujte si:

čím je G, tím menší je tendence soustavy k jakékoliv změně, tím je stabilnější

v soustavě je termodynamicky nejstabilnější fáze, která má nejnižší G

GT klesá s rostoucí teplotou

při nízkých teplotách bude stabilnější fáze s pevnější vazbou a těsnějším uspořádáním atomů

….a obráceně

Změna Gibbsovy energie jednoduchého

systému na teplotě a tlaku

Teplotní závislost volné entalpie pro

čisté železo

Volná entalpie a rovnovážné diagramy

binárních soustav

Podmínka vzájemné mísitelnosti atomů látky A a B GR<GM

Volná entalpie a rovnovážné diagramy

binárních soustav

Volná entalpie a rovnovážné diagramy

binárních soustav