Termodynamika - fch.upol.czfch.upol.cz/skripta/FC/Statisticka_   Termodynamika •Stav v rovnovze

  • View
    222

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Termodynamika - fch.upol.czfch.upol.cz/skripta/FC/Statisticka_   Termodynamika...

Termodynamika

Statistick termodynamika

Chemick rovnovha

Reakn kinetika

Termodynamika

Stav v rovnovze rovnovn termodynamika

Prbh reakce/zmny - kinetika

mikrosvt atomy, molekuly

makrosvt plyny, roztoky,

krystaly

CHEMIE fenomenologick termodynamika

FYZIKA kvantov fyzika

STATISTIKA statistick termodynamika

Statistick termodynamika

Nepotebujeme znt chovn kad molekuly

Statistick popis makroskopick chovn

Atkins 15.1

Mikrostav Mikrostav molekuly bod ve fzovm prostoru (PES+hybnost)

Dimenze molekulrn PES 3N, (3N-6 pop. 3N-5)

Mikrostav cel soustavy nNA stic/molekul Dimenze cel PES: 3NnNA, (3NnNA-6 pop. 3NnNA-5)

makrostav

konfiguran prostor

Atkins 15.1

= 1, , 3 , 1, , 3

= 1, 2, , 31, 3

Fzov (konfiguran+impulzov) prostor

Konfiguran prostor 3N souadnic

Impulzov prostor 3N hybnost

Fzov prostor

6N stup volnosti Bod mikrostav Oblast makrostav

=

mikrostav vs. makrostav

pravdpodobnost

energie

Soustava okol

termodynamick

soustava (systm) okol

energie

hmota

izolovan

uzaven

oteven

mikrokanonick soubor

kanonick soubor

grandkanonick soubor

Atkins 2.1

Boltzmannovo rozdlen W vha makrostavupoet mikrostav, ktermi je realizovn

=!

0! 1! 2! =

=

Maximalizace Wlpe vak maximalizace lnW

Jak si molekuly rozdl energii E

ln! ln Stirlingova aproximace

ln ln ln

ln

= 0

= =

=

Q partin funkce T absolutn teplota kB = 1,38065 10

-13 JK-1 - Boltzmannova konstanta

=

Atkins 15

NMR Atkins 14.2

Partrin funkce

Mra dostupnch stav za dan teploty

Kompletn informace - odvozen vech termodynamickch funkc

= (, , ) =

lim

= lim

= ( )

=

gi energetick degenerace

Atkins 15.3

Molekulrn partin funkce

Stavy molekul

Translan

Elektronov

Vibran

Rotan

=

=

= +

= +

Energie

= +++

=

=

= + + +

Atkins 15.1

Vnitn energie U

Prmrn energie soustavy

bez kinetick energie celkov translace a rotace

kcal/mol, kJ/mol pop. eV/particle, hartree/particle

=

= Pravdpodobnost mikrostav s energi i

=

= Poet mikrostav s energi i

=

=

=

=

ln

=

ln

= + = ln

+

Atkins 15.2.1

Entropie W poet mikrostav v makrostavu

[bezrozmrn]

S entropie [kcal/molK]

Mikrokanonick soubor, isolovan soustava Celkov energie je konstantn

Soustava spje do maxima entropie, tj. maximum mikrostav nejpravdpodobnj stav

Zobenn pro kanonick soubor

Boltzmannova konstanta,

kB = 1,38065 10-13 JK-1

= =

=

Atkins 15.2.2

Entropie

=

=

=

=

+ ln

= ln

+ ln

lim

= lim

=

= ln

+ ln

Atkins 15.2.2

Nzk teploty Zkapalovn plyn

Joule-Thompsonv jev (viz termodynamika)

Kapaln He (4 K) Odpaenm He(l) 1 K

Chlazen laserem Vyuit Dopplerova jevu 150 K

Adiabatick demagnetizace mK Sloueniny Gd

Jadern adiabatick demagnetizace 100 pK

Atkins I-15. 1

(jadern) adiabatick demagnetizace (magnetokalorick jev)

Atkins I-15. 1

Pravdpodobnost mikro/makro-stav

=

pravdpodobnost mikrostavu

pravdpodobnost makrostavu =

=

= =

=

=

=

=

=

Helmholtzova energie

Atkins 15. 3.2

Patrin funkce

= (, , ) =

Pravdpodobnost stav

=

Vnitn energie

= + ln

Entropie

= ln

+ ln

Helmholtzova energie

=

Statistick termodynamika - shrnut

=

=