WSZ ŁKO – Sem. IV (12/13)

Termodynamika techniczna / Termodynamika chemicznaĆwiczenia

Przegląd podstawowych pojęć termodynamiki- przypomnienie i powtórka wiadomości . Rozstrzygnąć następującą kwestię:Reakcja (zderzenie) dwóch odosobnionych/izolowanych atomów wodoru H + H prowadzące do powstania cząsteczki wodoru H2 i niczego poza tym jest niemożliwe z punktu widzenia Fizyki. Dlaczego? Wyjaśnij jakie zasady zachowania nie są spełnione w takiej reakcji. Tymczasem cząsteczkowy H2 wodór, w warunkach standardowych, jest najtrwalszą postacią istnienia wodoru. Skąd się więc bierze H2 skoro ,,na początku był wodór (atomowy)”? Paradoks? Jeśli tak to wyjaśnij go a zrozumiesz wiele pojęć z fizyki i chemii!

Oto niektóre hasła które powinni Państwo już znać z dotychczasowej nauki – przypomnijmy je:

Układ – parametry stanu układu: wymień parametry (makroskopowe), podaj definicje i jednostki;- Równania stanu: co to jest r-nie stanu, podaj przykład, funkcje stanu;- Gazy idealne i rzeczywiste – podaj r-nia stanu;- Pojęcia: energii, energii wewnętrznej, temperatury, ciepła, pracy (objętościowej i nie objętościowej);

---------------------------------------------------------------------------------------------------ZADANIA

(Zadania do rozwiązania przez studentów i dyskusji na ćwiczeniach)

Równania stanu1. Na rysunku a) mamy trzy izobary przedstawiające przemianę tej samej ilości gazu, przy różnych ciśnieniach. Dla której izobary ciśnienie jest najwyższe?2. Na rysunku b) mamy trzy izochory przedstawiające przemianę różnych ilości gazu

przy tej samej objętości. Dla której izochory ilość gazu jest największa?3. Na rysunku c) mamy wykres p-V sekwencji procesów (przemian) 1 – 2 – 3 pewnej

ilości gazu doskonałego. Krzywa 1-2 jest fragmentem hiperboli. Przedstaw tę sekwencję we współrzędnych p-T i V-T.

1

4. Definicja i jednostki ciśnienia. Prawo Daltona. Warunki normalne. Ciśnienie normalne i standardowe. Omówić zasadę działania barometru. Dlaczego do pomiaru ciśnienia atmosferycznego barometrem używamy rtęci a nie np. wody? Uzasadnij dlaczego nie ma potrzeby uwzględniania grawitacji w dyskusji zagadnień dotyczących ciśnienia gazu doskonałego w warunkach ziemskich.(Wskazówka – wyprowadź/skorzystaj ze wzoru barometrycznego Boltzmanna).

5. Jaki jest sens fizyczny temperatury? Omówić zasadę działania termometrów różnego typu. Skale termometryczne. Na czym polega wyjątkowość skali Kelvina? Czy można użyć zwykłego termometru rtęciowego do pomiaru temperatury w przestrzeni kosmicznej. Jak można zmierzyć temperaturę powierzchni odległej gwiazdy?

6. Cylinder z gazem jest przedzielony ruchomym tłokiem o powierzchni A na dwie części o jednakowych objętościach V. W każdej części temperatura T i ciśnienie p są takie same. Jeżeli jedna część cylindra ogrzejemy do temperatury T1 a w drugiej temperatura pozostanie niezmieniona to jak zachowa się tłok? Podaj wartości parametrów stanu w obu częściach.

7. Wyprowadź wzór na ciśnienie gazu doskonałego w kinetycznej teorii gazów i porównaj z empirycznym równaniem stanu gazu doskonałego (Clapeyrona). Podaj interpretację temperatury w skali Kelwina.

8. Mając masę molową wodoru cząsteczkowego obliczyć: 1) masę jednej cząsteczki, 2) objętość w warunkach normalnych; 3) średnią energię kinetyczną cząsteczki i 4) średnią prędkość kwadratową w warunkach normalnych( albo standardowych).9. Napisz równanie Van der Waalsa dla jednego mola i n moli gazu rzeczywistego. Wyjaśnij sens pojęcia stanu krytycznego i wyraź krytyczne wartości temperatury i ciśnienia Tkr, pkr przez parametry równania van der Waalsa.

10.Azot o masie 0,84kg zajmuje objętość 33,0l w temperaturze -1000 C. Znaleźć ciśnienie tego azotu na ścianki naczynia i porównać z ciśnieniem azotu traktowanego jak gaz doskonały. [Dla azotu stałe w r-niu van der Waalsa wynoszą : a = 1,35(atm l2/mol2), b = 3,910-2 (l /mol)] 11. Przyjmując, że punkt krytyczny wody określają wartości: Tkr = 6470K, pkr = 205atm,to a) jaką największą objętość może zajmować 1kg ciekłej wody? (inaczej jaką najmniejszą gęstość może mieć woda w stanie ciekłym?); b) Ile wynosi największe ciśnienie nasyconej pary wodnej? c) Czy para wodna może skondensować w ciecz w temperaturze 4000C? [Dla wody stałe van der Waalsa są: a =5,47 (atm l2/mol2) , b = 3,0 (l /mol)

Ciepło, praca, funkcje stanu12. Z jakiej wysokości musiałby spaść 1 mol węgla, aby uzyskać energię kinetyczną równą

energii ( ciepłu) uzyskanej przy jego spalaniu? [ Ciepło spalania węgla wynosi 248 105J/kg]. Jaką pracę wykonuje człowiek o masie 70kg wchodząc na wieżę kościoła Mariackiego (81m). Ile kalorii/dżuli należy w tym celu spożyć jeżeli przyjmiemy, że na mechaniczną pracę mięśni może być przeznaczone 25% energii, powstającej z utleniania (spalania) pokarmu przez organizm?

13. Gaz idealny zamknięty w cylindrze wykonuje pracę przesuwając tłok w sposób odwracalny. W której z przemian (izotermicznej, izobarycznej, izochorycznej, adiabatycznej) praca jest największa a w której najmniejsza? Kosztem czego ta praca jest wykonana? Przedyskutuj możliwe wartości ∆Q oraz ΔU. Co to jest praca objętościowa i ,,nieobjętościowa”?

2

14. Obliczyć pracę, jaka wykonują 3 mole gazu doskonałego, zamknięte w naczyniu z tłokiem, rozprężając się w temperaturze 250C od objętości 20 dm3 do objętości 65,7 dm3 na dwa sposoby:

a) W odwracalnym, kwazi-statycznym procesie izotermicznym, b) W nieodwracalnym procesie, przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu 1,013 105Pa,

przy nagłym zwolnieniu tłoka.Przedstaw te procesy na wykresie p,V. Czy gaz wymienia ciepło z otoczeniem i ile?Czy zmienia się energia wewnętrzna gazu w tych procesach?

15 . Wewnątrz izolowanego termicznie naczynia jest próżnia i mały pojemnik z gazem. W pewnym momencie pojemnik pękł i gaz wypełnił całe naczynie. Jak i czy zmieniły się wielkości termodynamiczne charakteryzujące gaz (parametry p, V, T, energia wewnętrzna, entalpia, entropia, entalpia swobodna i energia swobodna)

16.Kilomol dwutlenku węgla rozszerza się od objętości 1m3do 5m3 w temperaturze 250C. Traktując CO2 jako gaz van der Waalsa (dla CO2 a = 4,01 l2atm/mol2, b=0,0427l/mol) obliczyć: a) ciepło pobrane przez gaz, b) zmianę energii wewnętrznej gazu, c) pracę wykonaną przez gaz d) otrzymane wartości porównać z wartościami otrzymanymi dla tej samej ilości gazu doskonałego poddanego takiemu procesowi. 17. Obliczyć pracę objętościową wykonaną w następstwie reakcji trzech moli sodu z wodą w temperaturze 200C. 18. Wykaż, że współczynnik rozszerzalności objętościowej α, współczynnik temperaturowy ciśnienia β oraz współczynnik ściśliwości izotermicznej k, dowolnej substancji pod ciśnieniem p, spełniają związek: α = βkpPorównaj otrzymany wzór z danymi doświadczalnymi dowolnie wybranej substancji (dane weź z Tablic fizyko-chemicznych)

19. Układ ( w postaci jednoatomowego gazu doskonałego) w stałej temperaturze 0oC został przedzielony ruchomym tłokiem na dwa podukłady o objętości 10 i 1 litr. W każdym podukładzie jest jeden mol gazu. Tłok zostaje przesunięty w sposób odwracalny, tak że końcowe objętości wynoszą po 5,5 litrów. Jaka praca została wykonana? Jakie inne parametry układu uległy zmianie a jakie nie? ∆U ?, ∆H?, ∆S?

20. Obliczyć entropię molową CO w temperaturze 473K, pod ciśnieniem 0,1atm, wiedząc, że wartość entropii standardowej tlenku węgla wynosi 197,4J/molK a ciepło molowe CO zależy od temperatury wg wzru: cp,CO = (28,42 + 4,1 10-3T)J/molK. 20a. Pokazać, że zmiana entropii przy wyrównywaniu temperatur dwóch stykających się ciał o temperaturach początkowych T1 i T2 wynosi cpln[(T1 i T2)2/4 T1T2] i jest dodatnia. 21 Obliczyć zmianę entropii podczas izotermicznego rozprężania 1mola gazu gdy objętość zwiększa się 100razy. 22. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego jest utrzymywany pod stałym ciśnieniem 1 atm. Ile ciepła należy dostarczyć do układu, aby zwiększyć jego objętość z 20 do 50 litrów? W sytuacji gdy temperaturę tego gazu zwiększamy od 3000K do 6000K oblicz: pracę ∆W wykonaną przez gaz oraz ∆U, ∆H, ∆S, ∆G, ∆F. 23. Wykazać słuszność następujących związków słusznych dla dowolnej substancji w dowolnym stanie skupienia :a) dla molowych c. właściwych: cp - cV = [(∂U/∂V)T + p](∂V/∂T)p

b) dla c. właściwych (na jednostkę masy) : Cp – CV = Tα2 /(k d), gdzie α – wsp. rozsz. obj., k – wsp. ściśliwości, d gęstość substancji . Oblicz tę różnicę z także cp/cV dla paru

3

wybranych substancji w różnych stanach skupienia. 24. Mamy dwa układy, których energia wewnętrzna wiąże się z temperaturą w następujący sposób: U(1) = 1,5 n(1)RT(1) , U(2) = 2,5 n(2)RT(2)

(Czy rozpoznajesz jakie cząsteczki tworzą te układy?) Całkowita energia obu układów wynosi 30J. Następnie łączymy te układy ścianką diatermiczną. Jakie będą końcowe energie i temperatury po ustaleniu się równowagi ( n(1) = 2 mole, n(2) = 3 mole)25. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej przy przemianie 1 mola H2O ze stanu ciekłego w gazowy pod ciśnieniem 1atm i temperaturze 1000C. Ciepło parowania wody wynosi 40670 J/mol. (Potraktować parę jak gaz doskonały; przyjąć objętość 1mola w temperaturze 25C wynosi 22,4litra). Obliczyć (lub tylko oszacować) zmianę entropii w tej przemianie.26. Trzy mole wody zostały odparowane izotermicznie w T = 373K i izobarycznie przy p=101,3kPa. Molowe ciepło parowania wody wynosi40,67kJ/mol. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej ∆U i entropii ∆S w tym procesie.27. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej, entalpii i entropii w wyniku ogrzania 5 moli siarkowodoru od 373K do 473K pod stałym ciśnieniem, wiedząc, że ciepło molowe H2S zmienia się wg równania: Cp = (36,86 + 0,0079T)J/Kmol.28. Kawałek pewnego metalu o masie 1kg ogrzano do temperatury 4000K i następnie wrzucono do 0,3kg wody, w wyniku czego temperatura wody wzrosła z 294 do 3000K. Oblicz stosunek ciepła właściwego wody i metalu, przy założeniu że nie zależy ono od Temperatury. Która z tych substancji lepiej nadaje się do chłodzenia i dlaczego?29. 1 kg wody o temperaturze 1000C zamieniono w parę o temperaturze 1000C pod ciśnieniem 1013hPa. Objętość wody zmienia się od Vc = 10-3m3 do Vg = 1,673m3. Jaką pracę wykonuje układ? Jaką energię pobiera z otoczenia? Ile wynoszą: ∆U, ∆H, ∆S ?30. Diatermicznie izolowany układ składa się z trzech identycznych objętości V połączonych, początkowo zamkniętymi, kranami przy czym w pierwszym jest m1 = 3g a trzecim jest m3 = 4g gazu doskonałego (N2). Drugie naczynie jest puste. (rys). Gaz poddajemy następującym procesom: 1) otwieramy K2 do wyrównania ciśnień w drugim i trzecim naczyniu po czym kran zamykamy; 2) otwieramy kran K1 i doprowadzamy do wyrównania ciśnień w pierwszym i drugim naczyniu które okazuje się p1końc = 250kPa. Jakie było ciśnienie początkowe w naczyniu pierwszym? Przedyskutuj zmiany energii wewnętrznej, entalpii i entropii całego układu.

31. Do naczynia zawierającego 3kg wody o temperaturze 200 C wrzucono kawałek żelaza o masie 2kg i temperaturze 900 C . Oblicz temperaturę końcową po ustaleniu równowagi.[Ciepła właściwe: wody 4200 J/(kg K); żelaza 460 J/(kg K)]. Oblicz też zmianę entropii układu w tym procesie. 32. Ciepło parowania wody w temperaturze 1000C pod ciśnieniem 1 atm wynosi 539,1 cal/g (przelicz to na jednostki SI!) . Oblicz ciepło parowania pod ciśnieniem 1 atm w temperaturze 800C. [Wskazówka: w rozważanym obszarze temperatur cp = 0,472 cal/g C dla pary , oraz cp = 1,000 cal/g dla wody]

33. Jak wyznacza się (molowe)ciepła spalania Qv i Qp? Oszacuj ich różnicę dla a) wodoru b) węgla .Przedyskutuj zmiany entropii układu i otoczenia w procesie spalania (rozważ różne warianty zmiany/stałości parametrów). (Do reakcji!)

4

34. Rozpatrzyć reakcję rozkładu 2 moli ciekłego trójchlorku azotu na produkty gazowe pod stałym ciśnieniem 1 atm i w temperaturze 250C. O ile zmieniają się: energia wewnętrzna i entropia. (∆H0 = -451,9J) (Do reakcji) 35**. 5 moli gazu doskonałego ulega odwracalnej ekspansji w temperaturze 25 C. Ciśnienie zmienia się od 2 atm do 1 atm. Ile wyniesie zmiana entropii układu i zbiornika osobno? Jeśli ten sam układ ulega nieodwracalnej ekspansji przeciwko ciśnieniu 1 atm w stałej temperaturze 250C, to jaka praca została wykonana, ile wynosi zmiana energii wewnętrznej, ile ciepła przepłynęło z otoczenia do układu i o ile zmienią się entropie układu i otoczenia? 36. Nitrobenzen wrze w temperaturze 454,5K, a jego molowe ciepło parowania ma wartość 50,87 kJ/mol. Obliczyć zmianę entropii w wyniku odparowania 37g nitrobenzenu (M=123,11g/mol).

37. Działaniem kwasu na metal otrzymano 35l wodoru przy ciśnieniu 1atm. Oblicz pracę wykonaną przez gaz dla pokonania ciśnienia atmosferycznego: a) w latm, b) w dżulach , c) w kaloriach. 38. Molowe ciepło właściwe wody w stanie ciekłym cp wynosi 75.4J/molK. Ile energii należy dostarczyć aby ogrzać 1kg wody od temperatury 298K do 358K? W jakim czasie uczyni to 100- watowa grzałka? O ile zmieni się entropia wody? 39. Jaki prąd należy przepuścić przez grzałkę o oporze R = 100Ω aby ogrzewać 10l wody w termostacie (bojlerze izolowanym adiabatycznie) z szybkością 0,1K/min. Niezbędna dane wziąć z Tablic. 40. O ile stopni podniesie się w ciągu godziny temperatura 10l wody podgrzewanej grzałką elektryczną o mocy 500W, zakładając, że nie ma ucieczki ciepła do otoczenia ( osłona adiabatyczna)? (Ile za to zapłacisz?) 41. 100g ciekłego benzenu (stan 1) przechodzi w parę (stan 2) w punkcie wrzenia t= 80,2C, p=760mmHg, Ciepło parowania 395 J/g. Obliczyć W, Q, ΔU i ΔH. 42. 100g azotu przy t=25C i p=760mmHg rozszerza się (w sposób odwracalny) do ciśnienia 100mmHg. Obliczyć W, Q wymienione, ΔU, ΔH, ΔS. Jak zmienią się wyniki gdy proces zachodzi przy 100C? 43. Obliczyć pracę wykonaną przy izotermicznym, odwracalnym rozszerzaniu 1 mola gazowego SO2 przy 27C od 2,46l do 24,6l, zakładając, że jest to gaz idealny. Jak wpłynie na wartość pracy uwzględnienie przyciągającego oddziaływania między molekułami (zwiększy czy zmniejszy obl. pracę)? Obliczyć także: ΔU, ΔH, ΔS w tym procesie. 44. Przy adiabatycznym rozszerzaniu gazu pracę wykonuje układ (gaz) kosztem energii wewnętrznej; przy czym dla 1 mola dU = -pdV = cvdT. Pokazać, że dla odwracalnego adiabatycznego rozszerzania 1 mola gazu idealnego zachodzi związek: cvln(T2/T1) = -Rln(V2/V1). 45. Obliczyć o ile wzrośnie temperatura i jakie będzie końcowe ciśnienie 1mola helu przy adiabatycznym (odwracalnym) sprężeniu od 44,8l przy 0C do 22,4l. Przyjąć molowe c.wł. He przy st. obj. = 12,5 J/Kmol i niezależne od temperatury. Obliczyć także: ΔU, ΔH, ΔS. 46. Molowe ciepło wł. przy st. cieśn. n-butanu (C4H10) zależy od temperatury wg wzoru: Cp = (19,4 + 0,23 T) J/Kmol. Obliczyć ilość ciepła koniecznego do ogrzania 1mola n-butanu od 25C do 300C przy stałym ciśnieniu. Oblicz (ew oszacuj) ΔH, ΔU, ΔS .

47.Ile ciepła należy dostarczyć 10 gramom argonu (gaz jednoatomowy) aby podnieść jego temperaturę o 10C a) przy stałej objętości, b) przy stałym ciśnieniu. Oblicz ΔU, ΔH, ΔS w obu przypadkach.48. Obliczyć ilość ciepła niezbędną do ogrzania 1mola tlenu od 300K do 1000K

uwzględniając zależność molowego ciepła właściwego od temperatury. Dla O2 molowe cp = (25,3 +13,6.10-3T – 3,4.10-7T2)J/kmol.

5

49. 1mol tlenu ogrzewamy od 0C do 100C w stałej objętości. Przedstawić ten proces linią we współrzędnych (p,T) i (p,V) Obliczyć: ΔU, ΔH, ΔS

50. 1mol tlenu zajmujący objętość 4l pod ciśnieniem 5atm rozszerza się adiabatycznie (i odwracalnie) do ciśnienia 1atm. Obliczyć : objętość końcową i temperaturę początkową i końcową, oraz ΔU, ΔH, ΔS, ΔG.

51. Obliczyć ilość ciepła konieczną do ogrzania 1mola CO2 od 0C do 300 C a) przy stałym ciśnieniu,

b) przy stałej objętości,c) obliczyć także : ΔU, ΔH, ΔS,.d) przedstaw proces wykresem we współrzędnych (p,V) i (p,T).[dla CO2 : cp = (26,8 + 42,7.10-3T -146. 10-7 T2)J/Kmol ]

52. n-heksan (C6H14) wrze w temperaturze 68,7C a ciepło parowania w tej temperaturze i stałym ciśnieniu jest równe28,85 kJ/mol. Obliczyć zmianę entropii 1 mola heksanu w tym procesie. Ile wynoszą ΔH, ΔU dla 1mola?

53. Gaz poddany jest cyklicznemu procesowi (cykl Carnota) składającego się dwóch adiabat i dwóch izoterm o temperaturach T1 i T2. a) Narysować ten cykl w układzie (p,V), b) pokazać, że stosunek ciepeł pobrane/ oddane jest równy -stosunkowi temperatur; c)obliczyć sprawność cyklu.

54. W doświadczeniu Joule’a – Thomsona ( lord Kelvin) obserwuje się przepływ gazu przez rurkę z dwoma tłokami A i B, izolowaną adiabatycznie od otoczenia i przedzieloną porowatą przegrodą C ( rys) . Przesuwając tłoki można uzyskać powolne , stacjonarne przenikanie gazu przez przegrodę z obszaru 1 do 2. Wykazać, że entalpia w tym procesie jest stała. Czy gaz doskonały w obu częściach będzie miał tę samą temperaturę? A gaz rzeczywisty? Rozstrzygnąć problem odwracalności/nieodwracalności procesu J-T (co z entropią ?).

55. Znaleźć wzory na energię wewnętrzną, entalpię, entropię gazu doskonałego. Jakie poprawki powinny wystąpić we wzorach dla gazów rzeczywistychXIX. Reakcja H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) zachodzi w warunkach standardowych ze zmianą energii wewnętrznej ∆U = -240,6kJ/mol. W tej reakcji:a) Co (ukł/otocz) i jaką pracę wykonuje?b) Ile ( i w którą stronę) ciepła przepłynie przez ścianki?c) Ile wynosi entalpia standardowa tej reakcji? XX. Oblicz ilość pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem, gdy 1 litr gazu doskonałego o temperaturze 298K pod ciśnieniem początkowym 10atm rozszerza się do objętości 10 litrów w następujący sposób:A) 1. Redukcja ciśnienia zewnętrznego do wartości 1atm następuje w jednym kroku,

przy czym w trakcie redukcji V = 1l a Tkońc = Tpocz;2. Ciśnienie redukujemy w dwóch etapach , w pierwszym kroku redukujemy ciśnienie do 5atm a w drugim do 1atm a Tkońc = Tpocz;3. W odwracalnym procesie izotermicznym;4. w procesie adiabatycznym;5. gaz rozszerza się do pustej przestrzeni (próżni).

B) Zaproponuj sposób realizacji ( demonstracji) każdego z tych procesów. C) Przedstaw każdy z procesów we współrzędnych p, V i zaznacz na nich wykonaną pracę.

6

Fazy i przejścia fazowe, mieszaniny, 56. Tłok ściśle przylegający do rury zanurzonej w wodzie podnosi wodę o temperaturze 100 C na maksymalną wysokość 10m (tak jak pompie ssącej). Dlaczego nie podniesie jej wyżej? Na jaką wysokość pompa podniesie wodę o temperaturze 500 C a na jaką o temperaturze 1000 C?[Wskazówka: przyjąć, że tłok podnosi się powoli, temperatura jest stała a ciśnienie (w kPa) pary nasyconej w tych temperaturach wynosi odpowiednio: 1,2 ; 12,3; 101,3.] 57. Przyjmując dla przemiany lodu w wodę w temperaturze 273K (p=1atm), Δv = vc – vs = -1,7 cm3/mol, Δh = hc – hs = 6,01 kJ/mol, obliczyć cisnienie potrzebne do do obniżenia temperatury zamarzania o 100C. 58. Dla benzenu pod ciśnieniem 1atm temperatura topnienia wynosi 5,5 C, przy czym gęstość zmienia się z 0,891g/cm3 (faza stała) do 0,879 g/cm3 (faza ciekła) a entalpia topnienia Δh = hc- hs = 10,59kJ/mol. Oszacować temperaturę krzepnięcia benzenu pod ciśnieniem 100atm.59. Oblicz energię niezbędną do przeprowadzenia 10g wody o temperaturze 250C w parę o

temperaturze 1100C przy ciśnieniu 1atm. Oblicz zmianę entropii w tym procesie. Ciepło parowania wody = 40,6kJ/mol, cp = 4,18J/gK dla wody w stanie ciekłym, cp=1,86J/gK dla wody w stanie gazowym (para), cp=1,97J/gK dla lodu. [ Cp praktycznie nie zależą od temperatury.] Naszkicuj wykresy: H(T), U(T), S(T) oraz cp(T). (ciepło/praca) 60. Oblicz zmianę entalpii i zmianę entropii w procesie topnienia 1kg lodu o temperaturze 00C i pod ciśnieniem 1atm. Ciepło topnienia lodu 3,35kJ/mol.

61. Pewna substancja przechodzi z fazy stałej do ciekłej pod ciśnieniem 1atm w temperaturze 350 K. Objętości molowe wynoszą odpowiednio 160 cm3/mol w fazie stałej i 162,5 cm3/mol w fazie ciekłej. Temperatura topnienia pod ciśnieniem 100atm wynosi 351 K. Oblicz entalpię topnienia.

62. Entalpia parowania pewnej cieczy w 180 K i pod ciśnieniem 1atm wynosi 14.4 kJ/mol. Obliczyć temperaturę współistnienia ciecz – para pod ciśnieniem 2atm (zaniedbać zmianę entalpii parowania z temperaturą).

63. W pewnej mieszaninie cząsteczkowa objętość molowa składnika A o masie cząsteczkowej MA = 58 g/mol, wynosi vA = 74cm3/mol, a składnika B o masie cząsteczkowej 118g/mol wynosi vB = 80cm3/mol. Ułamek molowy składnika B wynosi 0,45. Wyznaczyć objętość roztworu o masie 0,7kg.

64. Korzystając z równania xAdvA + xBdvB = 0 ( przy stałych T i p) dla mieszaniny A + B oraz przyjmując cząstkowe objętości molowe składników w postaci: vA = vA

*(T,p) + w(xB,T,p), vB = vB

*(T,p) + w(xA,T,p) gdzie w jest wielomianem względem x , znaleźć objętość molową mieszania , zdefiniowaną jako vM = xA(vA – vA

*) + xB(vB – vB*) .

65. Obliczyć entropię mieszania dla powietrza o składzie N2:O2:Ar = 0,781:0,210;0,009 , przyjmując, że jest to mieszanina doskonała.

66. Ile parametrów intensywnych można zmieniać niezależnie, by w mieszaninie trójskładnikowej w równowadze pozostawały A) dwie B) trzy fazy?

67. W pewnym układzie wieloskładnikowym równowadze trzech faz odpowiada pięć stopni swobody. Podać liczbę składników.

68. 1mol wody w stanie gazowym kondensuje w 100C do cieczy, która następnie oziębia się do 0C i zamienia w lód. Ile wynosi zmiana entropii wody w takim procesie? Przyjąć: śr. c. wł. wody w stanie ciekłym 4,184J/gK , ciepło parowania w 100C 2258J/g, ciepło topnienia w 0C 333J/g.

69. Ile wynoszą entalpia swobodna ΔG mieszania i entropia mieszania gdy mieszają się w temperaturze 25C połowa mola gazu idealnego A i połowa mola gazu idealnego B?

7

70. Oblicz entropię mieszania dwóch gazów doskonałych . Gaz o N1 atomach zajmuje objętość V1 a gaz o N2 atomach zajmuje objętość V2 , temperatury i ciśnienia mają równe

Efekty energetyczne reakcji chemicznych. Równowaga reakcji. Samorzutność reakcji. [ Pamiętaj o: 1) różnicy między Q (iloraz reakcji) a K (stała równowagi reakcji); 2) Wartość liczbowa K odnosi się do konkretnego zapisu równania reakcji (stan skupienia, stechiometria) ]

71. Wychodząc z n0 moli CO i n0 moli H2O w fazie gazowej wyrazić ilość moli i ułamek molowy reagentów przez liczbę ξ postępu reakcji CO + H2O ↔ CO2 + H2 . Ułóż Tabelę, której kolumny zawierają Ri , νi , ni , xi .

72. Wychodząc z n0 moli H2S i 2n0 moli H2O w fazie gazowej wyrazić ilość moli i ułamek molowy reagentów przez liczbę postępu reakcji H2S + 2H2O ↔ 3H2 + SO2 . Ułóż Tabelę jak w Zad.71.

73. Pewna reakcja przebiega w fazie gazowej pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze wg wzoru: 3A + B ↔ C + 2D . W naczyniu umieszczono 2 mole A, 1/3 mola B, 1 mol C i ½ mola D. Wyznaczyć minimalną i maksymalną wartość liczby postępu reakcji. Następnie zakładając, że w dwóch różnych temperaturach, stan równowagi chemicznej dany jest przez: a) ξr-gi = ¼ mola, b) ξr-gi = ½ mola, sprawdzić, czy układ osiągnie stan równowagi w obu przypadkach a) i b)?

73a) W układzie reagentów gazowych może przebiegać reakcja 2A+B↔3C + 2D. W początkowej mieszaninie 1 mola A, 2 moli B i 1 mola D ustaliła się równowaga w której pojawiło się 0,9 mola C. Reakcja przebiegała w warunkach standardowych (T=298, p=1atm). Znaleźć: 1) zakres i wartość równowagową liczby postępu reakcji ξ, 2) ułamki molowe reagentów w stanie r-gi, 3) stałe r-gi Kx i Kp, 4) standardową entalpię swobodną reakcji ∆ G0 oraz entalpię swobodną ∆G.

74. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej w następstwie następujących reakcji chemicznych zachodzących w warunkach normalnych:a) Zn9s) + H2 SO4(©) → ZnSO4(s) + H2(g) ∆ho = - 152kJ,b) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆ho = - 92,0kJ

75 . Obliczyć efekt cieplny reakcji 3C2 H2(g) → C6 H6(g) w temperaturze 500K, pod ciśnieniem 101,3kPa, jeżeli znany jest efekt cieplny tej reakcji w warunkach standardowych ∆ho = - 591,32 kJ (632kJ??? – inne Tabl)oraz ciepła molowe etynu (43,93J/Kmol) i benzenu (81,64J/Kmol).

76. Wychodząc z n0 moli NO, który dysocjuje wg wzoru : NO ↔ 1/2N2 + ½ O2 , pokazać, że w stanie równowagi K = 0,5ξ/(1- ξ) gdzie ξ = ξr-gi .77. Wychodząc z n0 moli NH3, który dysocjuje wg wzoru NH3 ↔ 1/2N2 + 3/2H2 , pokazać, że w równowadze K = (√27 )pξ2 /[4(1-ξ2)] gdzie p – ciśnienie, ξ=ξr-gi.77a. Reakcję syntezy amoniaku można zapisać np. trzema równaniami reakcji:

1. 3/2H2(g) + 1/2N(g) → NH3(g)

2. 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

3. H2(g) + 1/3N2(g) → 2/3NH3(g). Tablice podają wartość standardowej entalpii swobodnej reakcji syntezy amoniaku∆G0 = -16,5kJ/mol. W której z tych trzech reakcji następuje taka zmiana G? Ile wynoszą stałe r-gi tych reakcji w T = 298K? czy są równe?

8

78 . Mieszanina n0ν1 moli reagenta R1 i n0ν2 moli reagenta R2 w temperaturze T i ciśnieniu p zajmuje objętość V0. Gdy reakcja ν1R1 + ν2R2 ↔ ν3R3 + ν4R4 osiągnęła stan równowagi, przy tych samych T i p to objętość wynosiła Vr-gi = V . Pokaż, że w równowadze stopień reakcji ε (liczba postępu reakcji ξ) wynosi: (V – V0)(ν1 + ν2)/[V0(ν3 +ν4 – ν1 – ν2)]

79. Cztery gazowe (idealne) reagenty mogą reagować wg standardowego wzoru ∑νiRi ↔ ∑νjRj . Ile składników będzie w układzie gdy w stanie początkowym będzie: a) dowolna ilość substratów, b) dowolna ilość wszystkich reagentów oraz

d) ν1 moli substratu R1 oraz ν2 moli substratu R2.

Z Tablic dla wybranych substancji czystych (do Zad.80 i nast.) w T=298K i p=1bar mamy:Substancja ∆H0

tw[kJ/mol] S0289 [J/molK ∆G0

tw [kJ/mol]CO2(g) -393,5 218,8 -394,7H2(g) 0 130,6 0CO(g) -110,5 197,7 -137,4H2O(g) -241,8 188,7 -228,7

80. W dostatecznie wysokiej temperaturze mogą zachodzić następujące reakcje : C + CO2 ↔ 2 CO oraz CO2 + H2 ↔ CO + H2O. Ile składników będzie zawierał układ gdy w stanie początkowym będą a) dowolne ilości substratów obu reakcji i

c) dowolne ilości wszystkich reagentów? 80a) 1. Obliczyć standardową entalpię swobodną ∆G0 reakcji CO2(g)

+H2(g) → CO(g) +H2O(g) w temperaturze 298K. 2) Obliczyć ∆Gr gdy w mieszaninie o ułamkach molowych xCO2=xH2=0,2, xCO=0,1, xH2O=0,5 gdy liczba postępu reakcji wyniesie 1 mol; w którym kierunku reakcja w tej mieszaninie będzie samorzutna? 3) Obliczyć wartość Kp w temperaturze 298K, 4) Obliczyć standardową entalpię reakcji ∆H0, 5) Oblicz Kp w temperaturze 310K korzystając z izobary van’t Hoffa; Czy otrzymany z van’t Hoffa kierunek zmian jest zgodny regułą przekory? 80b) Do opróżnionego reaktora wprowadzono jednakowe liczby (np. n0=1) moli reagentów reakcji CO(g)

+ H2O(g) → CO2 + H2 (konwersja tlenku węgla parą wodną) i ogrzano je do 1000K. 1) W którą stronę będzie przebiegać ta reakcja? Uzasadnij odpowiedź.2) Przyjmując dla tej reakcji Kp(1000) =0,164 znajdź wartość równowagową: liczby postępu reakcji ξ*, liczby moli reagentów oraz ułamki molowe reagentów.

81. W temperaturze 350C i ciśnieniu 1atm równowagowy stopień dysocjacji N2O4 wynosi 0,27. Oblicz ;a) stałą równowagi K, b) oblicz stopień dysocjacji w tej samej temperaturze gdy ciśnienie wyniesie 100mmHg, c) Stała równowagi dla dysocjacji N2O4 ma wartości 0,664 i 0,141 dla temperatur (odpowiednio) 318 i 298 0K. Oblicz średnie ciepło reakcji w tym zakresie temperatur.

82. Stała równowagi K(T) reakcji SO3 ↔ SO2 + 1/2O2 ma następujące wartości przy różnych temperaturach (T0K): K=0,0319 (dla 8000K), 0,153 (dla 900K), 0,540 (dla 100K) oraz 1,59 (dla 1105K).Wyznacz ciepło dysocjacji metodą graficzną.

83. Przyjmując dane z zadania 53 oraz zakładając, że reagenty są gazami doskonałymi, zapisać prawo działania mas dla ułamków molowych. Następnie wyprowadzić równanie algebraiczne na liczbę postępu reakcji w stanie r-gi chemicznej.

84. Jak zmieni się stała r-gi K dla poniższych reakcji zachodzących w stanie gazowym gdy ciśnienie wzrośnie dwukrotnie przy tej samej temperaturze: a) CO + Cl2 ↔ COCl + Cl b) 2SO2 + O2 ↔ 2SO3

84a. Dla reakcji dysocjacji HI (HI ↔ ½ H2 + ½ I2) w temperaturze T = 675K otrzymano K = 0,132 i Δh = 2925 J/mol. Przedyskutuj przesunięcie równowagi ze zmianą temperatury przy stałym ciśnieniu

9

85. Obliczyć stałą równowagi chemicznej reakcji CO + H2O ↔ CO2 + H2 w temperaturze 1000K z definicji [lnK = -(∆Gr(T))/RT ]. Standardowe wartości entalpii i entropii tworzenia oraz zależność cp od temperatury wziąć z Tablic [patrz też Zadanie 80a),80b)].

86. Obliczyć standardową entalpię reakcji spalania propenu C3H6: korzystając z wartości standardowych entalpii (Δh0) następujących reakcji:

C3H6 + H2 → C3H8 , ∆h0 = - 124kJ C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O , ∆h0 = - 2220kJ H2O(c) → H2(g) + ½ O2(g) , ∆h0 = + 286 kJ. 88. W wyniku spalenia 0,5g naftalenu (masa molowa M = 128,2g/mol) w bombie kalorymetrycznej temperatura układu wzrosła o 1,920C. Pojemność cieplna układu kalorymetrycznego wynosi K = 10,47kJ/K, a średnia temperatura pomiaru wynosiła 250 C.Obliczyć molowe ciepło spalania naftalenu pod stałym ciśnieniem i temperaturze 298K.

89.Obliczyć standardową entalpię produkcji 1 mola N2O5 korzystając z danych dla następujących reakcji:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) , ∆h0 = -114,1kJ ; 4NO2(g) + O2(g)→ 2N2O5(g) , ∆h0 = - 110,2kJ; N2(g) + O2(g) → 2NO(g) , ∆h0 = + 180,5kJ. 90. Obliczyć energię wiązania w cząsteczce tlenu, znając entalpię tworzenia wody w stanie gazowym ( -241,84kJ/mol) oraz energie wiązań H-H (436kJ/mol) i H-O (463kJ/mol).Dodatkowo policzyć energię wiązania atomów w cząsteczce H2 , O2 , OH . 91. Znając efekty cieplne reakcji:1) C(grafit) + O2(g) → CO2(g) , ∆ho = - 393,51 kJ/mol,2) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆ho = - 281,93 kJ/mol, znaleźć ciepło (∆ho) następującej reakcji: C(grafit) + ½ O2(g) → CO(g) . 92*. Oblicz energie wiązania C – H w metanie, gdy wiesz, że: standardowa entalpia tworzenia metanu wynosi – 74,9 kJ/mol, standardowa entalpia kondensacji węgla (C(g)→C(s))) wynosi – 718,7 kJ/mol oraz standardowa entalpia dysocjacji wodoru (H2(g)→2H(g)) wynosi +872,4kJ/mol. 93. Entalpia spalania 1 mola glukozy w temperaturze 298K i pod stałym ciśnieniem wynosi - 2821,4 kJ zaś entalpia spalania 1 mola etanolu w tych samych warunkach wynosi -1367,1 kJ. Jaki jest efekt energetyczny powstawania 1 mola etanolu w procesie fermentacji glukozy w tych warunkach? 94. Obliczyć efekt cieplny reakcji Al2O3(s) + 3 SO3(g) → Al2(SO4)3(s) przebiegającej w temperaturze 298K i pod stałym ciśnieniem 1 bar. Ciepła tworzenia reagentów : -3434,00J (Al2 (SO4)3 ), - 395,20J (SO3), - 1669,80 (Al2O3 ). 95. Obliczyć ciepło tworzenia ciekłego etanolu, znając standardowe ciepło następującej reakcji: C2 H5 OH + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O , ∆ho = - 1367,2 kJoraz ciepła tworzenia reagentów (w kJ/mol): etanolu= - 277,60; dwutlenku węgla = - 110,5; wody = - 285,84 96. Znając standardowe entalpie swobodne tworzenia reagentów, ocenić możliwość syntezy etylenu z acetylenu i wodoru w temp.298K. (Standardowe entalpie swobodne tworzenia wynoszą: acetylen 209,20kJ/mol , etylen 68.11 kJ/mol). 97. Ocenić, która z odmian alotropowych węgla, grafit czy diament, jest trwalsza w warunkach standardowych, znając entalpie spalania (grafit: - 393,51; diament: - 395,41 kJ/mol) oraz entropie molowe (grafit: 5,69; diament: 2,44 J/mol)

98. Oblicz entalpię tworzenia PCl5(s) znając standardowe entalpie reakcji: 2P(s) + 3Cl2(g) = 2PCl3(c) ΔHo = - 635kJ

10

PCl3(c) + Cl2(g) = PCl5(s) ΔHo = - 137,3 kJ99. Obliczyć entalpię spalania (utleniania), przy 25C, do ciekłej wody i gazowego

dwutlenku węgla dla następujących substancji znając ich entalpie tworzenia: a) n-butan, C4H10(g) , ΔHo

tw,298 = 124,7kJ/mol, b) metanol, CH3OH(c) , ΔHo

tw,298 = - 239,3kJ/mol100. Narysować układ wzajemny poziomów energetycznych (entalpiowych) mając

dane o entalpiach (w nawiasach w kJ) następujących reakcji: CH4(g) + 2O2 = CO2(g) + 2H2O(c) (ΔHo = - 890,3kJ)

CH4(g) = C(s) + 2H2(g) ( -,- = + 74,9kJ) C(s) + O2(g) = CO2(g) ( -,- = - 393,5kJ) H2(g) + ½ O2(g) = H2O ( -,- = - 285,8kJ).

101. Obliczyć entalpię tworzenia acetylenu (C2 + H2 = C2H2(g)) wiedząc, że entalpia spalania acetylenu (C2H2(g)) + 5/2O2 = H2O +2 CO2(g) ) wynosi – 1300kJ/mol.

102. Obliczyć entalpię procesu (tworzenie gazowego acetylenu): 2C(grafit) + H2(g)→ C2H2(g)

mając entalpie spalania reagentów : -394 (grafit); -286 (wodór); -1300 (acetylen) kJ/mol.103. Oblicz entalpię reakcji:

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

znając entalpie tworzenia reagentów równe ( w kJ/mol):392,5 (CO2); -110,5 (CO); -241,8 (H2O); 0 (H2)

104. Oblicz entalpię reakcji 2CH4 → C2H6 + H2 wiedząc, że standardowe entalpie spalania substancji występujących w tej reakcji wynoszą: dla metanu -890,2kJ/moldla etanu -1560,0kJ/mol; dla wodoru – 285,8kJ.mol.

105. Oblicz entalpię procesu: 4NH3(g)+ 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(g) wiedzą, że energie występujących tu wiązań wynoszą: wiązanie N-H , en wiąz 388kJ/mol; wiązanie podwójne O-O, en wiaz 497kJ/mol; wiązanie N-N, en wiaz 947kJ/mol; wiązanie H-O, en wiaz 465kJ/mol.

106. Oblicz zmianę entalpii swobodnej w reakcji (otrzymywanie aniliny z chlorobenzenu i amoniaku): C6H5Cl(g) + NH3(g) → C6H5NH2(g) + HCl(g) mając wartości standardowych entalpii swobodnych tworzenia reagentów ∆G0:+ 198,4kJ/mol dla chlorobenzenu; -16,6kJ/mol dla amoniaku; +151,1 kJ/mol dla aniliny; -92,3kJ/mol dla HCl.

107. Oblicz entalpię syntezy amoniaku znając energie wiązań, dla H-H en wiaz = 436kJ/mol, pozostałe w Zad.77.

108. Oblicz entalpię reakcji ( uwodornienie etenu): C2H4 + H2 → C2H6 dwoma sposobami: I. znając entalpie tworzenia reagentów ( 52,3 kJ/mol dla etenu; -84,7kJ/mol dla etanu; 0 dla wodoru), oraz II. na podstawie znajomości energii wiązań ( w substratach: en wiąz. H-H 436kJ, H-C 415kJ, C=C 612kJ; w produktach; en wiąz H-C 415kJ, C-C 348kJ)

109. Napisać wyrażenia na ilorazy reakcji i stałe r-gi w następujących, odwracalnych, reakcjach reagentów gazowych:a) A + B ↔ C + D, b) 2A + 3B ↔ 2C + D , c) N2 + O2 ↔ 2NO,d) 2NO + O2 ↔ 2NO2 , e) PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 .

110. W pewnej temperaturze i ciśnieniu ustaliła się r-ga reakcji 2NO + O2 ↔ 2NO2 z wartościami stężeń równowagowych reagentów równych: [NO] = 0,3 mol/dm3, [O2] = 0,1 mol/dm3. Obliczyć stałą r-gi i stężenia początkowe reagentów.

11

111. Dla odwracalnej reakcji A + B ↔ C + D stała r-gi wynosi 1. Stężenia początkowe substratów wynosiły: [A] = 4 mol/dm3, [B] = 2 mol/dm3. Stężenia produktów = 0. Obliczyć stężenia równowagowe reagentów.

112. W którą stronę przesunie się położenie r-gi następujących reakcji (w nawisie podana jest standardowa entalpia mola reakcji ∆H):a) PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 (+130kJ), b) N2 + O2 ↔ 2NO (+180kJ),c) N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ( -92kJ), d) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (-47kJ),e) 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 (-188kJ)po: 1) podwyższeniu temperatury układu 2) obniżeniu temperatury, 3) po zwiększeniu ciśnienia 4) po zwiększeniu stężenia tlenu w b) i e)

113. Oblicz standardową entalpię tworzenia chlorowodoru (H2 + Cl2 → 2HCl ) korzystając z wartości entalpii poniższych procesów ( standardowe entalpie reakcji w nawiasach): 2HCl + 1/2O2 → Cl2 + H2O (-59,5kJ) H2 + 1/2O2 → H2O (-242kJ)

114. Ciepło spalania CO pod stałym ciśnieniem i w temperaturze 298K wynosi 285,4kJ/mol. Jakie będzie ciepło spalania tlenku węgla w temperaturze 598K, jeśli wiadomo, że cp reagentów są zależne od temperatury :c p(CO) = (27,3 + 0,0042 T)[J/(molK)], cp(CO2) = (29,4 + 0,0298T)[J/(molK)],cp(O2) = (17,3 + 0,0042T)[J/(molK)]. Znajdź również entalpie, entropie i entalpie swobodne reagentów w 298K i 598K.

114a) Obliczyć zmianę energii wewnętrznej, entalpii, entropii oraz pracę wykonaną przez układ reagentów w procesie syntezy amoniaku w stałej temperaturze 298K. Entalpia tworzenia amoniaku = - 46,2kJ/mol.

114b) Równania stechiometryczne można mnożyć przez dowolna liczbę dodatnią ≠0. Np. syntezę amoniaku można zapisać trzema różnymi równaniami: 1) 3/2 H2(g) + 1/2N2(g) → NH3(g), 2) 3H2(g) + N2(g) → 2NH(3), 3) H2(g) + ⅓N2(g) → ⅔ NH3. Czy ciśnieniowe stałe równowagi dla tych trzech równań będą jednakowe? Oblicz Kp(298) dla nich wiedząc, że standardowa molowa entalpia swobodna tworzenia amoniaku w 298K wynosi − 16,4kJ/mol. 114.c W reaktorze o objętości 2l umieszczono po 0,4 mola N2O4(g) i NO2(g) . Jeśli stała r-gi Kc dla reakcji N2O4 ↔ 2 NO2 dla tych warunków wynosi 3,6 , to należy oczekiwać syntezy czy dysocjacji N2O4(g) ?

12

Termodynamika statystyczna

115. Wychodząc z Boltzmann’owskiego związku między entropią S a prawdopodobieństwem termodynamicznym P : S = k lnP wyprowadzić wzór na czynnik (rozkład) Boltzmanna nk = α exp[-βEk]. [P = N!/∏ni! , ∑ni = N, ∑niEi = U]

116. Znaleźć wzór na wartość średnią prędkości, najbardziej prawdopodobną wartość prędkości oraz średni kwadrat prędkości i średnią energię kinetyczną cząsteczki gazu jednoatomowego.[Wskazówka skorzystaj z rozkładu Mexwella-Boltzmanna i całek ; -∞∫+∞exp[-ax2] dx = √π/a1/2 , -∞ ∫ +∞x2exp[-ax2] dx = √π/2a3/2 ]

117. Energie oscylacji cząsteczek dwuatomowych są skwantowane wg wzoru: En=hf(n+1/2) , n= 0,1, 2, 3, .. Oblicz stosunek prawdopodobieństw znajdowania się cząsteczki O2 w oscylacyjnym stanie podstawowym (n=0) i pierwszym wzbudzonym (n=1) w temperaturze 298K. Oblicz to samo dla T = 2000K. [Z doświadczeń spektroskopowych wiadomo, że dla O2 hf = 0,2eV . Do jakiego zakresu widma promieniowania el-mag należy f?]

118.Wykorzystaj wzór na czynnik Boltzmanna i wyprowadź zasadę ekwipartycji energii. Zastosuj tę zasadę do wyliczenia molowego ciepła właściwego wodoru cząsteczkowego (H2) w całym zakresie temperatur . Wskaż efekty kwantowe w przebiegu tej zależności.

119. Energia ruchu obrotowego cząsteczki dwuatomowej jest skwantowana wg wzoru Ej= Bj(j+1) , j =0, 1, 2, .. a każdy poziom jest zdegenerowany (2j + 1) –krotnie,B stała rotacji jest cechą własną cząsteczki określoną przez jej moment bezwładności. Obliczyć stosunek prawdopodobieństw znalezienia cząsteczki CO w stanie podstawowym (j=0) i czwartym stanie rotacyjnym (j=4) gdy T=298K.[Dla CO, B=2,410-4eV] Do jakiego zakresu fal el-mag należeć będzie widmo rotacyjne CO?

120. Przedyskutować prawo zmiany (gęstości) entropii gdy zachodzą procesy przepływu

energii, dyfuzji i binarna (2↔2 - dwucząsteczkowa) reakcja chemiczna.

121. Przedyskutować typowe procesy nieodwracalne w przyrodzie oraz równania (prawa w postaci mikroskopowej) fenomenologiczne opisujące je:

a. dyfuzja – prawo Ficka,b. przewodnictwo cieplne – prawo Fouriera,c. Przewodnictwo elektryczne – prawo Ohma .

Pokazać, że wynikają one z lokalnego sformułowania drugiej zasady termodynamiki dla układów otwartych.

122. O jaki czynnik wzrośnie liczba mikrostanów (Σ) w rozrzedzonym gazie złożonym z N nieoddziałujących cząsteczek, jeśli objętość wzrośnie trzykrotnie?

123. Ile wynosi liczba mikrostanów (Σ) w układzie złożonym z N spinów umieszczonych w N węzłach sieci krystalicznej?

13

124. Badana wielkość przyjmuje wartości x = an, zaś n jest liczbą całkowitą ze zbioru

0 ≤ n ≤ ∞ . Zastosuj rozkład Boltzmanna i oblicz wartość średnią i wariancję. Zastosuj wyniki do i omów zachowanie oscylatora kwantowego.

125. Pewien układ jest zbudowany z N cząsteczek, z których każda może znajdować się w trzech stanach kwantowych o energiach e, -e, 0. Całkowita energia układu jest ustalona i wynosi zero. Policz entropię, gdy: a) cząsteczki są rozróżnialne,

i b) nierozróżnialne. (zespół mikrokanoniczny)

126. Rozważ N nieoddziałujących kwantowych oscylatorów harmonicznych, umieszczonych w węzłach sieci . Układ jest w r-dze z termostatem o temperaturze T. Oblicz energie swobodną, energię wewnętrzną i fluktuacje energii. (zesp. kanoniczny)

127. Rozważ układ nieoddziałujących atomów na sieci o V węzłach, mogących znaleźć się albo w stanie podstawowym albo w stanie wzbudzonym, o energiach e0 lub e1. Układ jest w równowadze z otoczeniem o temperaturze T i potencjale chemicznym μ. Oblicz wielki potencjał termodynamiczny Ω.

128. Oblicz molowe ciepło właściwe przy stałej objętości dla gazu dwuatomowego uwzględniając kwantowanie energii ruchu obrotowego i oscylacyjnego. Znajdź granicę w temperaturach bliskich zeru i dążących do nieskończoności.

129. Gaz doskonały znajduje się w polu grawitacyjnym Ziemi. Zakładając izotermiczną atmosferę znajdź p-wo, że dowolna cząsteczka znajdzie się na wysokości h nad poziomem morza. Jak zmienia się gęstość gazu z wysokością? Policz Z, F i U dla pojedynczej cząsteczki.

130. Ile ciepła należy dostarczyc 10 gramom argonu ( gaz jednoatomowy) aby podnieść jego temperaturę o 100 a) przy stałej objętości, b) przy stałym ciśnieniu. Oblicz także w obu przypadkach przyrosty: ∆U, ∆H, ∆S i ∆G.

131. Znajdź temperaturę przy której ujawniają się rotacyjne stopnie swobody molekuł H2 i O2 ( momenty bezwładności molekuł: IH2= 0,47 10-45kgm2, IO2=19,2 10-45kgm2). [Wskazówka – pamiętaj o kwantowaniu momentu pędu! ; ] Wynik porównaj z z Zad.132

132. Znaleźć charakterystyczne temperatury przy których ujawniają się oscylacyjne stopnie swobody atomów molekułach H2, O2, i HCl jeśli częstości drgań atomów w molekułach wynoszą : 12,7 1013Hz (wodór), 4,71013Hz (tlen), 8,75 1013Hz (HCl). Porównaj z Zad131.

133. Pokazać, że w dostatecznie wysokiej temperaturze molowe ciepło właściwe (które cp czy cv ? , może oba? – skorzystaj z ogólnego wzoru na różnicę cp-cv)). Porównaj z wartościami Tablicowymi.

134. Naczynie zawierające N molekuł gazu dzielimy na dwie części o objętościach V1 i V2 . Wykaż, że prawdopodobieństwo p tego, że w pierwszej części będzie N1 molekuł a w drugiej N2 = N – N1wyraża się wzorem: p = N!qN1(1-q)N2/N1!N2! gdzie q=V1/(V1+V2) . Jak nazywa się ten rozkład w rachunku prawdopodobieństwa?.

14

Zadania (dodatkowe) z termodynamiki technicznej / termodynamiki chemicznej

XY1. W domu chcemy utrzymać temperaturę 230C, gdy na zewnątrz panuje temperatura 00C. Ile razy obniżymy rachunek za elektryczność używając pompy cieplnej zamiast grzejnika? XY2. W trzech jednakowych pomieszczeniach znajdują się: a) zamknięta lodówka, b) otwarta lodówka, c) grzejnik elektryczny. Jeśli wszystkie trzy urządzenia pobierają z sieci taką samą moc i pozostaną włączone przez długi czas (np. kilka dni), to w którym pomieszczeniu będzie najcieplej (albo jednakowo ciepło)?

XY3. Mamy dwa identyczne ciała o temperaturach początkowych T1 i T2. Jaka będzie temperatura końcowa obu układów, jeśli doprowadzimy ciepło z jednego układu do drugiego, wykorzystując cykl Carnota (ciała użyte jako zbiornik ciepła i chłodnica). Porównaj odpowiedź z sytuacją nieodwracalnego przepływu ciepła i bez wykonywania pracy (np. przy zetknięciu się ciał). XX1. Oblicz (cząstkowe) ciśnienia równowagowe reagentów reakcji syntezy amoniaku, wiedząc, że ciśnienia początkowe reagentów wynoszą: N2(g) – 1 bar, H2(g) – 3 bary, NH3(g) – 0. Jak zareaguje układ gdy do mieszaniny równowagowej dodamy N2 w takiej ilości, że jego ciśnienie wzrosło o 1bar. Jakie będzie ciśnienie końcowe mieszaniny. Reakcja przebiega w stałej objętości i temperaturze 298K a stała Kp(298) = 977.

XX2. Termodynamiczne informacje o reagentach procesu syntezy amoniaku są zawarte w Tabeli:

Reagent ∆H0tw298

kJ/mol∆S0

tw298

J/molK∆G0

tw298 kJ/mol

c p(T) 298< T <1400K J/molK

H2 0 130,68 0 28,61 + 0,3910-3TN2 0 191,60 0 27,57 + 4,5010-3T

NH3 -45,94 192,77 -16,45 24,53 + 37,0 10-3T – 7,6810-6T2

Oblicz entalpię swobodną reakcji syntezy amoniaku w temperaturze 1000K oraz Kp(1000).

XX3. Reakcja ½ N2 + 3/2 H2→NH3 przy różnych temperaturach T i p ma następujące wartości ∆G i Kp:p = 105PaT [K] 300 400 500 600 700 800∆G0

r kJ/mol -16,42 -6,18 +4,58 +15,67 +26,95 +38,41

Kp 7321 6,41 0,34 0,043 0,0097 0,0031T = 700KP[MPa] = 0,1 10 50 100∆Gr [kJ/mol] +26,95 +0,16 -9,23 -13,24Kp 0,0097 0,97 4,86 9,73 Sprawdź po jednym ,,wejściu” w każdej z Tabel. Ile wynosi entalpia swobodna tej reakcji w sytuacji gdy T = 298K, a ciśnienia parcjalne reagentów w mieszaninie reakcyjnej są: pN2=3atm, pH2=1atm, pNH3=4atm. Czy reakcja jest w równowadze? Jeśli nie to w którą stronę reakcja przebiegnie samorzutnie?

15

XX4. Dla reakcji : 3H2 + N2 → 2NH3 oblicz Kp , Kx, Kc gdy T = 1000K , p = 5,06105Pa, mając wartość ∆Gr(1000) = 123,38kJ/mol. Jeśli w pewnym stadium procesu przebiegającego w powyższych warunkach (T=1000K, p=0,506MPa) ciśnienia parcjalne wodoru, azotu i amoniaku wynoszą odpowiednio 0,203MPa, 0,1MPa i 0,203MPa to jak będzie się zachowywał ten układ? Czy układ będzie w równowadze? Czy będzie zachodzić synteza czy też rozpad amoniaku?

XX5. Do reaktora wprowadzono azot i wodór w ilościach stechiometrycznych (1:3) i ogrzano do temperatury T = 700K pod stałym ciśnieniem p=3,04MPa. Po ustaleniu stanu równowagi ciśnienie azotu wyniosło 0,41MPa. Znajdź stałe równowagi reakcji syntezy amoniaku w tych warunkach. Znajdź też ułamki molowe i liczbę postępu reakcji(?). [Dane brać z Tablic zadań XX2., XX3- jeśli potrzebne]

XX6. Równowagowe stężenia reagentów reakcji N2 +3H2 → 2NH3 wynoszą: 3mol/l – azotu, 4mol/l – wodoru, 5mol/l – amoniaku. Oblicz wyjściowe stężenia wodoru i azotu oraz równowagową wartość liczby postępu reakcji ξ* gdy wyjściowe stężenie amoniaku było zerowe.

XX7. W naczyniu znajduje się 6 moli H2, 3 mole N2 i 6 moli NH3 pod ciśnieniem 0,3MPa. W którym kierunku będzie przebiegać reakcja N2 + 3H2 ↔ 2NH3 jeśli w tych warunkach stała równowagi Kx=25? [Wskazówka: porównaj stałą Kp i iloraz reakcji Q].

XX8. A) W reaktorze o objętości 0,8m3 znajduje się 3 mole azotu, 6 moli wodoru i 6 moli amoniaku. Jeśli stężeniowa stała r-gi Kc=0,02, to w którym kierunku przebiega reakcja N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ? Czy potrafisz obliczyć stężenia równowagowe (jakich danych potrzebujesz)?

B) W pewnej temperaturze stężeniowa stała równowagi reakcji 2NH3↔3H2+N2 wynosi 0,042. Jakie będą stężenia równowagowe reagentów jeśli początkowe stężenie amoniaku wynosiło 0,05M?

C) Jakie były stężenia początkowe azotu i wodoru (przy braku amoniaku) w reakcji syntezy amoniaku (p, T const), jeśli po ustaleniu r-gi stężenia reagentów były jednakowe i równe 0,5mol/l?

XX8a). Korzystając z Tabeli w zad.XX3 (dla p=1bar) wykreśl izobarę van’t Hoffa dla tej reakcji, zastosuj metodę najmniejszych kwadratów (przyjmij: yi =ln(Kpi/Kp,i+1) zaś xi=1/Ti-1/Ti+1)i wyznacz tym sposobem średnią wartość entalpii syntezy amoniaku w tym zakresie temperatur.

XX9. Czy w mieszaninie: PCl3 (∆0tw=-267,8kJ/mol), PCl5 (∆G0

tw=-305,0kJ/mol) i Cl2 o ciśnieniach cząstkowych odpowiednio 0,1; 0,2 i 0,05 atm oraz w temperaturze 298K zachodzić będzie dysocjacja PCl5 → PCl3 + Cl2 ? [Wskazówka : porównaj K i Q]

XX10. A) Mając dane Tablicowe (lub z wykładu – plansza) o entalpii, entropii i zależności cp od temperatury obliczyć entalpię , entropię i entalpię swobodną reakcji (uwodornienia CO): CO(g) + H2O→CO2(g) + H2(g) w temperaturze 1100K. B) W naczyniu o objętości 1l umieszczono 3 mole CO i 6 moli H2O(g) o temperaturze 1100K. Oblicz ciśnienie początkowe. Czy zajdzie reakcja z p.A) w prawo czy w lewo? Jakie są : równowagowa liczba postępu reakcji ξ*, stężenia równowagowe i ciśnienie równowagowe?

16

XX.11 W związku z rozwojem ogniw paliwowych poszukuje się tanich i bezpiecznych ,,magazynków wodoru”. Takim źródłem i magazynkiem może być metanol a wodór można odzyskać ( z użyciem odpowiedniego katalizatora) w wyniku reakcji:

CH3OH + H2O ↔ 3H2 + CO2.∆Hr

0 (373K) = +53kJ/mol , ∆Gr0(373K)= - 17kJ/mol. Po wprowadzeniu po 1molu

substratów w reaktorze utrzymywana jest temperatura 373K i ciśnienie 1bar. Oblicz: a) stałą r-gi reakcji metanolu z parą wodną w tych warunkach,

b) jaki procent metanolu ulegnie przekształceniu do wodoru gdy reakcja osiągnie stan r-gi,

c) jaki procent metanolu ulegnie rozkładowi do wodoru w sytuacji, gdy dodatkowo do reaktora wprowadzimy 10 moli azotu.

d) Jak widać z wartości entalpii reakcja metanolu z wodą jest procesem endotermicznym. Oblicz jaki procent wytworzonego wodoru musi zostać utleniony do wody, aby efekt cieplny procesu otrzymywania wodoru był zerowy? (Dla reakcji 2H2 + O2 ↔ 2H2O: ∆Hr

0(373K) = -485kJ/mol, ∆Gr

0(373K)= -450kJ/mol).

XX.12 Wodór do ogniw paliwowych można uzyskać w (katalitycznej) reakcji, dość łatwo dostępnego, np. w gazie ziemnym) metanu z parą wodną. A) Napisz równanie reakcji konwersji metanu parą wodną (w stosunku molowym 1:1). B) Korzystając z tablicowych wartości funkcji termodynamicznych reagentów (∆Htw

0, ∆Stw0) oszacuj, dla jakich wartości

temperatur powstawanie wodoru będzie uprzywilejowane (K>1)? C) Oceń czy bezpośrednie spalanie metanu nie jest energetycznie bardziej opłacalne, niż najpierw wytwarzanie wodoru z metanu a następnie jego utlenianie w ogniwie paliwowym? [ W tym celu oblicz i porównaj efekt energetyczny spalania metanu i wodoru na jednostkę masy (kg) substancji]

17