第五章 酸碱滴定法第五章 酸碱滴定法 本章重点：本章重点： 酸碱平衡理论酸碱平衡理论 各类酸碱溶液各类酸碱溶液 pHpH 值的计算值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 本章难点：本章难点： 各类酸碱溶液各类酸碱溶液 pHpH 值的计算值的计算

第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论

要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算

知识回顾：知识回顾：电离理论：：酸——电离出的阳离子全部为酸——电离出的阳离子全部为 HH++的物质的物质碱——电离出的阴离子全部为碱——电离出的阴离子全部为 OHOH--的物的物质质

一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质

特点： 共轭性 相对性

广泛性

AA － － + H+ H++HAHA如：如：

HCOHCO33

－－ 既 为 酸 ， 也 为 碱 （ 两既 为 酸 ， 也 为 碱 （ 两性） 性）

如：如：

HH22O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：

二、酸碱反应的实质二、酸碱反应的实质酸碱半反应 : 酸给出质子和碱接受质子的反应 例：例：氨在水中的离解：氨在水中的离解：

半反应半反应11

NHNH33 （碱（碱 11 ）） + H+ H++ NHNH

44++ （酸（酸 11 ））

半反应半反应 22 HH22OO （酸（酸 22 ）） OHOH-- （碱（碱 22 ）） + H+ H++

NHNH33 （碱（碱 11 ）） + H+ H

22O O （酸（酸22 ））

OHOH- - （碱（碱 22 ）） + NH+ NH44

+ + （酸（酸11 ））

NH4CL 的水解 ( 相当于 NH4+弱酸的离解 )

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

NaAc的水解（相当于 Ac－弱碱的离解）

AcAc- - + H+ H22O OHO OH- - + HAc + HAc

醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应

HAc + NHHAc + NH33 NH NH

44+ + + Ac+ Ac--

总结： 1. 酸碱半反应不可能单独发生 2. 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同 作用的结果 3. 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来 实现的

三、酸碱反应的平衡常数三、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O

+ + A-

A-+H2O=HA+OH-

反应的平衡常数分别为：

HA

AHa a

aaK

A

OHHAb a

aaK

稀溶液中，通常将溶剂的活度视为 1 。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数 (KS) 。水的质子自递常数又称为水的离子积 (KW) ，即

[H3O+][OH+] ＝ KW=1.0×10

-14 。pKW＝ 14.00

活度是溶液中离子强度等于 0 时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：

AH

a

AH

HA

HA

AHca

K

a

aa

HA

AHK

][

]][[

溶液中氢离子活度可以用 pH计，若将 H+

用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，反应的平衡常数称为混合常数 Ka

M ：

在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

A

aHMa

K

HA

aAK

][

][

三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对 KKaa 与与 KKbb 的关的关系系 酸与碱是共扼的， Ka与 Kb 之间的关系，以 NH4

+

一 NH3 为例： NH3+H2O ＝ NH+

4+ OH-

NH+4+H2O ＝ NH3+ H3O

+

Kb=[ NH+4][ OH

-]/[ NH3]

Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH

+4]

于是 Kb=[ NH+

4][ H3O+][ OH-]/[ NH3]

[ H3O+]=Kw/Ka

pKa+pKb=pKw

对于多元酸 ( 碱 ) ，其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的 Ka和 Kb 之间也存在一定的关系。 例如 H3PO4 共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4

-;H2PO4--HPO4

2-;HPO42--

PO43- 。

Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw

总结：总结： 1 、必须是共轭酸碱对之间的 Ka与 Kb

2 、一元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa+pKb=pKw ； 3 、二元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw ； 4 、三元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw

5 、 n 元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)

= pKa3+pKb(n-2)=……=

pKan+pKb1=pKw

5-2 5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布水溶液中弱酸（碱）各型体分布

一 分析浓度与平衡浓度一 分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和。以 mol·L-1或 mol·dm-3 为单位，用 c 表示。

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度。用符号[ ]表示

二物料平衡二物料平衡 平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必等于其分析浓度，称为物料平衡 ( 或质量平衡 ) 。数学表达式叫物料等衡式或叫质量等衡式 (MBE) 。 例如， NaHCO3(0.10 mol·L

-1) 在溶液中存在如下的平衡关系：

NaHCO3=Na++HCO3

-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH

-

HCO3-=H++CO3

-

平衡时：[Na+] ＝ 0.10 mol·L-1

[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3

-] ＝ 0.10 mol·L-1

三 电荷平衡三 电荷平衡 当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度 , 即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式 (CBE)。

例： c mol·L-1Na2CO3

CBE为： [Na+]+[H+] ＝ [OH-]+[HCO3

-]+2[CO32-]

2c+[H+] ＝ [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

四四 质子平衡质子平衡 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以 PBE表示。

PBE书写： 1 ．选质子参照水准。参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2 ．绘得失质子示意图。 3 ．写质子平衡式。

例 1 写出 NaHN4HPO4 溶液的 PBE。 得质子 基准态 失质子

PBE：

4NH

24HPO

OH 2

H

H

H

H H2

H

3NH

34PO

OH

42POH

43POHOH3

][][][][2][][ 3434342

OHPONHPOHPOHH

二、分布分数（二、分布分数（ δ） (( 一一 )) 一元弱酸（碱）的分布分数一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸 HAc，它在溶液中只能以HAc和 Ac- 两种型体存在。设其总浓度为 c mol·L-1 δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-] =1/(1+Ka/[H+])=[H+]/([H+]+Ka)

同理： δAc-=[Ac-]/ cHAc=Ka/([H

+]+Ka)

δHAc+δAc-=1

• HAcHAc 各型体的各型体的 δδi i -pH-pH 曲线曲线

Ka 一定时， δHA和δA-与 pH有关

pH↓， δHA↑，δA-↓

pH ＜ pKa ， HAc 为主 pH = pKa ， [HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa 时， Ac-为主

(( 二二 )) 二元弱酸元弱酸 (( 或碱或碱 )) 溶液的分布溶液的分布分数分数 以 H2C2O4 为例： [H2C2O4]+[HC2O4

-]+[C2O42-]=

422 OCHc

422 OCH = [H2C2O4]/

=1/(1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/ [H2C2O4])

422 OCHc

[HC2O4-]/[H2C2O4]=Ka1/[H

+] ， [C2O4

2-]/ [H2C2O4]= Ka1· Ka2/[H+]2

得 =[H+]2/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)

同理求得 = Ka1 [H

+]/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)

= Ka1·Ka2 /([H+]2+Ka1[H

+]

+Ka1·Ka2)

且 + + =1

422 OCH

42OHC

242OC

42OHC

422 OCH

422 OCH

二元酸的 δ 值也只是溶液酸度的函数， δ值之大小与溶液的酸度有关。 Ka 一定时， δ0 ， δ1 和 δ2 与 [H+ ] 有关 pH ＜ pKa1 ， H2C2O4 为主 pH = pKa1 ， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4- 为主 pH = pKa2 ， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2 ， C2O42- 为主

图图 5-2 H5-2 H22COCO44 各型体的各型体的 δδii-pH-pH 曲线曲线

• 3.3. 多元酸：多元酸：

H3PO4 H2PO4 - + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

HPO42- PO4

3- + H+

pH ＜ pKa1， H3PO4为主pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4

-为主pH = pKa1， [H2PO4

-] = [HPO42-]

pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO4

2-为主pH = pKa1， [HPO4

2-] = [PO43-]

pH ＞ pKa3 ， PO43-为主

5-3 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计酸碱溶液中氢离子浓度的计算算

本节内容强酸强碱溶液 pH值的计算弱酸弱碱溶液 pH值的计算两性物质溶液 pH值的计算缓冲溶液 pH值的计算

一、一元强酸（碱）溶液一、一元强酸（碱）溶液 HH++ 浓度的计算浓度的计算 1. 一元强酸一元强酸以 cmol·LHCl为例讨论。 HCl=H++C1-

H2O=H++OH-

PBE式： [H+] ＝ [OH-]+[Cl-] ＝ c+KW/[H

+]

[H+]=[c+(c2+4Kw)1/2] /2

c≥10-6mol·L，可近似求解。

[H+] ＝ [OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=cpH=-lgc

2. 一元强碱 c mol·L-1 NaOH： c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝ -logc c ＜ 10-6mol·L-1 [OH-]≈[c+

(c2+4Kw)1/2] /2

3. 二元强酸 c mol·L-1H2SO4

H2SO4→H++ HSO4

- Ka1= ＞＞ 1

HSO4- = H++SO4

2-

Ka2=1.2×10-2

1 、求 0.050mol/L和 1.0×10-7mol/LHCl溶液的 pH。 解：因 c>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算 [H+]=0.050 mol/L pH=1.30 当 c<10-6 mol/L，须用精确式进行计算：

pH=6.80

)/(106.1

2

100.14)100.1(100.1

2

4][

7

14277

2

Lmol

KccH W

二、一元弱酸碱溶液二、一元弱酸碱溶液 pHpH 的计算的计算 （一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液 c mol·L-1 一元弱酸 HAPBE： [H+]=[A-]+[OH-]=cKa/([H+]+Ka)+[OH-] 或 [H+]2=cKa[H

+] / ([H+]+Ka) +KW

或由 MBE： ca=[HA]+[A-]

[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+]

(1)[HA]=ca-[A

-] =ca-[H+]+KW/[H

+] (2)

[HA]Ka=[H+]·[A-]

(1)、 (2)代入上式得含 [H+] 的一元三次方程： Ka(ca-[H

+])=[H+]([H+]-Kw/[H+]) (3)

[H+]3+Ka[H+]2 +(KWcA+KW)[H

+]-KaKw=0

考虑水的离解时一元弱酸 HA的精确计算式。讨论：讨论： 1.Ka 和 c 不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，弱酸的离解是溶液中 H+ 的主要来源，水离解的影响较小。（ Kw/[H

+]≈0）。即： caKa≥20KW， ca/Ka 400﹤ 时 [H+]=[-Ka+(Ka

2+4caKa)1/2]/2

2.Ka 和 c 不是很小 , 且 ca>>Ka 时，水的离解可以忽略，弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。 (Kw/[H

+]≈0， ca-[H+]≈0)。

caKa≥20KW， ca/Ka≥400时[H+]=(caKa)

1/2

3. 酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (caKa≈KW ,c-([H

+]-[OH-])≈c ) 即 caKa＜ 20KW， ca/Ka≥400时

[H+]=(caKa+Kw)1/2

(( 二二 ) ) 一元弱碱（一元弱碱（ BB ）溶液）溶液 1 ． cbKb≥20KW， cb/Kb 400﹤ 时 [OH-]=[-Kb+(Kb

2+4cbKb)1/2]/2

2 ． cbKb≥20KW， cb/Kb≥400时 [OH-]=(cbKb)

1/2

3. cbKb＜ 20KW， cb/Kb≥400时 [OH-]=(cbKb+Kw)

1/2

2 、 计 算 0.10mol/LHF 溶 液 的 pH, 已知Ka=7.2×10-4

解：因 cKa=0.10×7.2×10-4>20KW, c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400， 故根据式

pH=2.09

)/(102.8

2

102.710.04)102.7(102.7

2

4][

3

4244

2

Lmol

cKKKH aaa

三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液 pHpH 的计算的计算 （一）多元弱酸溶液（（一）多元弱酸溶液（以 H2A 为例） PBE：

[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-] 溶液为酸性， [OH-] 可忽略不计 [H+]=Ka1[H2A]/[H

+]+2Ka1Ka2[H2A]/[ H+]2

或 [H+]=Ka1[H2A]/[H+](1+2Ka2/[ H

+])

若 Ka1>>Ka2 ，第二步电离可忽略，且 [H2A]=ca-[H

+],上式可写为： [H+]2+Ka1[H

+]-Ka1ca=0

[H+]=(-Ka1+(Ka1 2+4Ka2ca)

1/2)/2

1.当 cAKa1≥20KW， cA/ Ka1 400﹤ 时[H+]=[- Ka1+(Ka1

2+4c Ka1)1/2]/2

2 ． cA Ka1≥20Kw ， cA/ Ka1≥400时

[H+]=(ca Ka1)1/2

(( 二二 ) ) 多元弱碱溶液多元弱碱溶液 1 ． cbKb1≥20KW， cb/Kb1 400﹤ 时

[OH-]=[-Kb1+(Kb12+4cbKb1)

1/2]/2 2 ． CbKb1≥20KW， ca/Kb1≥400时 [OH-]=(cbKb1)

1/2

3 、计算 0.10mol/LH3PO4 溶液的中 H+ 及各型体的 浓 度 。 已 知 Ka1=7.6×10-3 ， Ka2=6.3×10-8 ， Ka3=4.4×10-13

解：因为 Ka2>>Ka3 ，且 cKa1=0.1×7.6×10

-3>20KW ，

磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，按一元 弱 酸 来 处 理 。 又 c/Ka1=0.10/(7.6×10

-

3)<400，故：

23

1 40106.710.0 aa KcK

)/(104.2

2

106.710.04)106.7(106.7

2

4][

2

3233

22

11

Lmol

cKKKH aaa

[H2PO4-]=[H+]

=2.4×10-2 mol/L [HPO4

2-]=[H2PO4-]Ka2/[H

+] =Ka2=6.3×10

-8 mol/L [PO4

3-]=[HPO42-]Ka3/[H

+] =Ka2Ka3/[H

+] =(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2

=1.2×10-18 mol/L

四、两性物质溶液四、两性物质溶液 pHpH 的计算的计算 （一）多元弱酸的酸式盐（（一）多元弱酸的酸式盐（ c mol·L-1NaHA） PBE ： [H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH

-]

[H+]=Ka2[HA

-]/[H+]-[H+][HA-]/Ka1+Kw/[ H+]

得 ： [H+]= {[Ka1Ka2[HA-]+KW ） ]/(Ka1+

[HA-])}1/2

若 Ka1、 Ka2都较小，则 [HA-]≈c.

1.若 Ka2c ＜ 20Kw,c<20Ka1

[H+]={[Ka1(Ka2c+Kw)]/(Ka1+c)}1/2

2.若 Ka2c≥20Kw, c＜ 20Ka1 即水的电离可忽略

[H+]=[Ka1Ka2c ） /(Ka1+c)]1/2

3. 若 Ka2c≥20Kw, c≥20Ka1,

[H+]=(Ka1Ka2)1/2

(( 二二 )) 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 c mol·L-1NH4Ac为例，PBE： [H+]=[NH3]+[OH

-]-[HAc]

[H+]=Ka’[NH4

+]/[H+]+ Kw/[H+] -[H+]

[Ac-]/Ka

[H+]={[KaKa’[NH4

+]+KW ） ]/(Ka+

[Ac-])}1/2

注： Ka′ 、 Kb

′ 为 NH4+ 、 Ac- 的离解常数

Ka、 Kb为 HAc 、 NH3 的离解常数 Ka

’ 、 Kb’ 都 较 小 , 可 认 为 [NH4

+]≈c,

[Ac-]≈c. [H+]= {[KaKa

’c+KW） ]/(Ka+c)}1/2

1. 当 Ka’c ＞ 20Kw,

[H+]=[(KaKa’c)/(Ka+c)]

1/2

2.当 c ＞ 20Ka, [H+]=(KaKa’

`)1/2

对于多元弱酸弱碱盐 (NH4)2A ， 其 PBE为： [H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+

[OH-]

NH4+ + H2O =NH3 +H3O

+ Ka=5.6× 10-

10

S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3

HS- + H2O =H2S+OH- Ka=1.8×10

-7

2H2O =OH- +H3O

+ Kw=1.0×10-

14 S2- 的第一级碱式解离是主要的， S2- 的第二级解离和水的解离可以忽略。可简化为： [HS-] ≈[NH3]

1

1

2 ][][

][][

b

b

a KOH

cK

KH

HcHS

a

a

a KH

cK

KH

Hc

][

2

][

][

2

2

8][ 2

2aaaa KKKK

H

（三）氨基酸（三）氨基酸 在水中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。

+H3N CH2 COOH +H3N CH2 COO--H+,Ka1

+H+,Kb2

-H+,Ka2

+H+,Kb2

ÖÊ×Ó»¯°±»ùÒÒËáÑôÀë×Ó °±»ùÒÒËáż¼«Àë×Ó °±»ùÒÒËáÒõÀë×Ó

H2N CH2 COO-

五 强酸与弱酸的混合溶液五 强酸与弱酸的混合溶液 c1 mol·L-1强酸 +c2 mol·L-1 弱酸PBE：

[H+]=c1+[A-]+[OH-]

溶液呈酸性，忽略水的解离，将上式简化为： [H+]=c1+[A

-]

2

)(4)()(][ 21

211 aaa KccKcKc

H

若 c1>20[A-]，上式可简化为： [H+] ≈c1

4 、计算 0.10mol/LHAc和 0.010mol/LHCl混合溶液的 pH。 解：先按最简式计算： [H+] ≈1.0×10-2 mol/L [Ac-]=cKa/([H

+]+Ka) =0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5) =1.8×10-4 mol/L由于 [H+]>20[Ac-] ，故采用最简式是合理的。 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00

5-4 5-4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液

分类： 1. 一般酸碱缓冲溶液：共轭酸碱对所组成 2.标准酸碱缓冲溶液：由某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

一、缓冲溶液一、缓冲溶液 pHpH 的计算的计算 (( 一一 ) ) 一般缓冲溶液一般缓冲溶液 Ca mol·L-1HA+Cbmol·L-1 NaA

HA-H2O 的 PBE: [H+]=[OH-]+[A-]

[HA]=ca-[A-]= ca-[H

+] +[OH-]

A--H2O 的 PBE： [H+]+[HA]=[OH-]

[A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -

[OH-]

将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA]

[H+]= Ka[HA]/[A-]

[H+]= Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H

+]-

[OH-])

近似处理： 1.缓冲体系在酸性范围（ pH＜ 6 ） 溶液中 [H+]>>[OH-] 。 [H+]= (ca-[H

+])/(cb+[H+])Ka

pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H

+])

2.缓冲体系在碱性范围（ pH＞ 8 ） [OH-] >>[H+] 可略 [H+]

[H+]= Ka’(ca+[OH

-])/(cb-[OH-])

pH=pKa’ +lg(cb-[OH

-])/(ca+

[OH-])

3.ca 、 cb 远远大于［ H+ ］和［ OH- ］，略水、弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解

[H+]= Ka·ca/cb

pH=pKa+lgcb/ca

(( 二二 ) ) 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 其 pH值是经过实验准确确定的，即测得的是 H+ 的活度。若用公式进行计算，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如 由 0.025 mol·L-1Na2HPO4+0.025 mol·L-1

KH2PO4 ，经精确测定， pH值为 6.86。

不考虑离子强度的影响，按一般方法计算： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20

计算结果与实验值相差较大。必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。

a=γc γ-活度系数 对于 c≤0.1 mol·L-1 的稀电解质溶液； ㏒ γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I] I——离子强度，其定义为：　　 I=(c1Z1

2+c2Z22+…cnZn

2)/2

　　溶液的Ｉ越大， γ 值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当 γ→１时， a≈c。

　　例１考虑离子强度的影响，计算 0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L

-KH2PO4 缓冲溶液的 pH 值。　　解： I=0.10 mol/L

10.0)30.01

(50.0lg 2

42

I

I

IZ

POH

42.0)30.01

(50.0lg 224

II

IZ

HPO

88.6lg20.7lg42

24

42

24'

2

POH

HPO

POH

HPOa a

apKpH

例 2 考虑离子强度的影响，计算 0.05 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾（ KHP ）缓冲溶液的 pH值。已知： pKa1=2.95,pKa2=5.41。 解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：

ca

ca KKH 21][

HPH

aca

KK

1

1

2

22

PH

aHPca

KK

I=1/2 （ 0.050×12+0.050×12 ） =0.050 mol/L

于是：

2

21][P

aaHH

KKHa

34.0)050.030.0050.01

050.0(250.0lg 2

2

P

01.4)34.041.595.2(2

1

)lg(2

1lg 221

PaaHpKpKapH

二、缓冲容量和缓冲范围二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量的数学式为：

β＝ db/dpH =-da/dpH

β：缓冲容量db、 da：强碱和强酸的物质的量dpH-pH：改变值。物理意义：为使缓冲溶液的 pH 值增加（或减小） 1 个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。

β越大，缓冲能力越大。 β=2.3cδHAδA

-=2.3cδHA(1-δHA)

βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c

影响缓冲容量大小的因素： 1. 组分比一定：总浓度愈大，缓冲容量愈大2. 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。 缓冲范围： pH＝ pKa±1

三、缓冲溶液的选择和配制三、缓冲溶液的选择和配制 缓冲溶液的选择：缓冲溶液的选择：1.缓冲溶液对分析反应没有干扰2.其 pH 值应在所要求的稳定的酸度范围以内。 组成缓冲溶液的酸（或碱）的 pKa 应等于或接近于所需的 pH值

举例： 1. 若要求溶液的酸度在 pH＝ 0 ～ 2 ，或pH＝ 12～ 14 的范围内，可用强酸或强碱。 2. 同一缓冲体系能在较广泛的 pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸 (pKa1＝ 3.13，

pKa2 ＝ 4.76 ， pKa3 ＝ 6.40) 和磷酸氢二钠 (H3PO4 的 pKa1 ＝ 2.12 ， pKa2=7.20,

pKa1＝ 12.36)两种溶液按不同比例混合，可得到 pH为 2.0、 2.2、…、 8.0等一系列缓冲溶液。

配制： 例 3 欲配制 pH＝ 5.00的缓冲溶液 500毫升，已用去 6.0mol/LHAc34.0mL ，问需要 NaAc·3H2O 多少克？ 解 ： cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L 由 [H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]=[HAc]Ka/[H+] =0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74 mol/L 需要 NaAc·3H2O 的量为： 136.1×0.74 ×500/1000=50 g

5-5 5-5 酸碱指示剂酸碱指示剂

一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理 酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的 pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。

酚酞：弱的有机酸 当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。 酚酞一般配成酒精溶液 OH

C OH

COO-

OH O

C OH

COO-

O-

ËáÐÍ£¬ÎÞÉ« ¼îÐÍ£¬ºì É«

OH-

H+

• 甲基橙：双色指示剂

• 碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。

• 甲基橙常配成 0.1moL·L-1的水溶液

N(CH2)2N N SO3-

OH-

H+

N(CH2)2N N SO3-

H+

¼îÐÍ£¬»ÆÉ«

ËáÐÍ£¬ºì É«

二、指示剂变色的二、指示剂变色的 pHpH范围范围 以弱酸型指示剂 (HIn)为例。 HIn在溶液中的离解平衡为： HIn＝ H+十 In- ( 酸式色 ) (碱式色 )

KHIn ：指示剂的离解常数 [In-]和 [ HIn] ：指示剂的碱式色和酸式色的浓度 [In-]/[HIn]≤1/10 ：只能观察出酸式(HIn)颜色 当 [In-]/[HIn]≥10 ：观察到的是指示剂的碱式色； 10 ＞ [In-]/[HIn] ＞ 1/10 ：观察到的是混合色。

理论变色点： [In-]=[HIn] ： pH ＝pKHIn ， 说明：根据理论推算，指示剂的变色范围应是两个 pH 单位。但实际各种指示剂的变色范围并不一律。因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。 例：甲基橙的 pKHIn＝ 3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是 3.1-4.4。甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度 ([In-])应是酸式色浓度 ([HIn])的 l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的 2 倍，就能观察出酸式色 ( 红色 ) 。 人眼对红色较之对黄色敏感

三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素 (( 一一 ) ) 指示剂的用量指示剂的用量 1.1. 指示剂用量过多 ( 或浓度过大 ) 会使终点颜色变化不明显，且会多消耗一些滴定剂 2. 指示剂用量的改变会引起单色指示剂变色范围的移动。 (( 二二 )) 温度温度 温度的变化引起指示剂离解常数的变化 例： 18℃时，甲基橙的变色范因为 3.1～4.4 而 100℃时， 2.5～ 3.7。

(( 三三 )) 中性电解质中性电解质 一、由于盐类具有吸收不同波长光波的性质，从而影响指示剂颜色的深度 二、影响指示剂的离解常数，使指示剂的变色范围发生移动。(( 四四 )) 溶剂溶剂 不同溶剂中 ,pKHIn 不同。 例：甲甚橙在水溶液中 pKHIn＝ 3.4。 在甲醇中 pKHIn＝ 3.8。

四、混合指示剂四、混合指示剂 混合指示剂优点：变色范围窄，变色明显等优点。 混合指示剂配制方法：一、用一种不随 H+ 浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成二、由两种不同的指示剂混合而成。

溶液的酸度 甲基橙的颜色 甲基橙 + 靛蓝的颜色 pH＞ 4.4 黄 色 绿 色 pH＝ 4.1 橙 色 浅灰色 pH＜ 3.1 红 色 紫 色 单一的甲基橙由黄 ( 或红 ) 变到红 ( 或黄 ) ，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿 ( 或紫 ) 变化到紫 ( 或绿 ) ，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。

溶液的强度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿 + 甲基红 pH＜ 4.0 黄 色 红 色 酒 红 pH=5.1 绿 色 橙 色 灰 色 pH>6.2 蓝 色 黄 色 绿 色 混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。

5-6 强酸 ( 碱 ) 和一元弱酸 ( 碱 ) 的滴定

一、一元强碱（酸）滴定一元强酸 ( 碱 ) 基本反应：

H++OH-＝ H2O

0.1000 mol/LNaOH Vbml滴定 20.00ml（ Va)0.1000 mol/LHCl（ Ca)

( 一 ) 滴定前（ Vb=0） [H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.00

(二二 )) 滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（ VVaa＞＞ VVbb ）） [H[H++]=( V]=( Vaa-V-Vbb)/( V)/( Vaa+V+Vbb)·c)·caa

若 若 VVbb=19.98ml (-0.1%=19.98ml (-0.1%相对误差相对误差 ) ) [H[H++]=5.00×10]=5.00×10-5-5mol·Lmol·L-1-1 , pH=4.30 , pH=4.30

(( 三三 )) 计量点时（计量点时（ VVaa=V=Vbb ）） [H[H++]] ＝＝ 1.0×101.0×10-7-7mol·Lmol·L-1-1 , pH , pH＝＝ 7.007.00

(( 四四 )) 计量点后（计量点后（ VVbb＞＞ VVaa ）） 计量点后，计量点后， NaOHNaOH过量 过量 [OH[OH--]=( V]=( Vbb-V-Vaa)/( )/( VVaa+V+Vbb)·c)·cbb

VVbb=20.02ml (+0.1%=20.02ml (+0.1%相对误差相对误差 ) ) [OH[OH--]=5.00×10]=5.00×10-5-5mol·Lmol·L-1-1 pH pH＝＝ 9.709.70

NaOH滴定 HCl的滴定曲线

0 10 20 30 400

2

4

6

8

10

12

14

¼×»ù³È

¼×»ùºì

·Ó̪

¦¤pH

pH

VNaOH

/ml

讨论： 1.突跃范围：计量点前后 ± 0.1％相对误差范围内溶液 pH值之变化。 2. 指示剂的选择依据：在突跃范围内能引起变色的指示剂 ( 即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内 )

3.用 HCl滴定 NaOH，滴定曲线正好相反。 4. 滴定的突跃范围，与滴定剂和被滴定物浓度有关

图 5-5 浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HCl)

二、一元强碱二、一元强碱 (( 酸酸 )) 滴定一元弱酸滴定一元弱酸 (( 碱碱 ))基本反应： OH-+HA=H2O+A-

H++B=HB+

以 NaOH滴定 HAc为例： ca=cb=0.1000 mol·L-1 ， Va=20.00ml

( 一 ) 滴定前（ Vb=0） cKa＞ 20Kw, c/Ka＞ 400，则 [H+] ＝ (cKa)1/2 ＝ (1.8×10-5×0.1000)1/2

＝ 1.35×10-3 mol·L-1 pH＝ 2.87

(( 二二 )) 滴定开始至计量点前（滴定开始至计量点前（ VVaa＞＞ VVbb ）） pH=pKpH=pKaa++㏒㏒ CCbb/C/Caa

pH=pKpH=pKaa++㏒㏒ [Ac[Ac--]/[HAc]]/[HAc]

OHOH--+HA=H+HA=H22O+AO+A--

[Ac[Ac--]=c]=cbbVVbb/(V/(Vaa+V+Vbb), ),

[HAc] =(c[HAc] =(caaVVaa -c -cbbVVbb )/ )/ (V(Vaa+V+Vbb) )

若 若 VVbb=19.98ml (-0.1%=19.98ml (-0.1% 相对误差相对误差 ))

pH=7.74pH=7.74

( 三 ) 计量点时 生成 NaAc（一元弱碱） [NaAc]=0.05000 mol·L-1 。 cbKb＞ 20Kw, cb/Kb＞ 400， [OH-] ＝ (cbKb)1/2＝ 5.3×10-6 mol·L-1

pH=8.72( 四 ) 计量点后 NaOH过量，计算同强碱滴定强酸

0 10 20 30 402

4

6

8

10

12

14

¼×»ù³È

·Ó̪¦¤pH

pH

VNaOH

/ml

NaOH滴定 HAc的滴定曲线

讨论：1. 滴定前，曲线起点高 2. 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿ pH↑3.随滴加 NaOH↑，缓冲能力↑，⊿ pH微小4. 滴定近 SP， [HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑

5.SP 前后 0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76 ～ 9.76.SP 后，⊿ pH逐渐↓（同强碱滴强酸）

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据

滴定的 pH突跃必须在 0.2单位以上，相对误差＜ ±0.1％。

弱酸： caKa ≥ 10-7.7 或 cspKa≥10-8

图 5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响 c(NaOH)=c(HA)

三、终点误差 计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。( 一 ) 一元强酸 ( 碱 ) 的滴定误差 (Et%)

用 NaOH滴定 HCl Et%=-n’HCl/nNaOH×100%

(n’HCl为剩余酸的物质的量 )

=-ca′Vep/caVa×100%

终点体积 Vep=Va+Vb

计量点时 nNaOH= caVa

求 ca′=?, 根据 PBE，设剩余 HCl浓度为 ca′

[H+]ep=[Cl-] 剩余+[OH-]ep= ca′+[OH-]ep

即 ca′=[H+]ep - [OH-]ep

Et%=-[([H+]ep - [OH-]ep) Vep /caVa] ×100%

若令 caVa/Vep=caep

Et%=-[([H+]ep - [OH-]ep)/caep] ×100%

若 ca=cb ，则 ca≈cb 故 caep=ca

sp=1/2ca

caep-----按终点体积计的浓度

casp-----按计量点体积计的浓度

例 1 用 0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml 0.1000 mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至 pH＝ 4.00为终点，计算滴定误差。

解：终点时 pH=4.00 ，较计量点 pH=7.00低， HCl有剩余，误差为负。 [H+]ep=1.0×10

-4mol/L， [OH-]ep=1.0×10

-10 mol/L， ca

ep=0.050 mol/L。 因为， [H+]ep>>[OH

-]ep ，则

%2.0%100050.0

100.1%

5

tE

(( 二二 )) 弱酸弱酸 (( 碱碱 )) 的滴定误差的滴定误差 用用 NaOHNaOH 滴定一元弱酸滴定一元弱酸 HAHA

EEtt%=-c%=-caa′V′Vepep/c/caaVVaa×100%=-c×100%=-caa′/c′/caaepep

PBEPBE ：： [H[H++]]epep+[HA]+[HA]epep= c= caa′+[OH′+[OH--]]epep

EEtt%= -([HA]%= -([HA]epep - [ - [OHOH--]]epep +[H +[H++]]epep)/ )/ ccaa

epep×100%×100%

= -(δ = -(δ HAHAepep - [OH - [OH--]]epep/ c/ caa

epep +[H +[H++]]epep / c/ caa

epep )×100% )×100% 同理：强酸滴定一元弱碱同理：强酸滴定一元弱碱EEtt%= -(δ %= -(δ HBHB

ep ep - [H- [H++]]epep / c / cbbepep + [OH + [OH--]]epep/ /

ccbbepep)×100%)×100%

5-7 5-7 多元酸多元酸 (( 碱碱 )) 的滴定的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 1.Ka1/Ka2≥105 , 且 csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个 pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。2.Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、 csp2Ka2＜ 10-8,第一级离解的 H+可分步滴定，按第一个

计量点的 pH值选择指示剂 .3.Ka1/Ka2＜ 105， csp1Ka1≥10-

8 ， csp2Ka2≥10-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1/Ka2＜105， csp1Ka1≥10-8，

csp2Ka2＜ 10-8，该二元酸不能被滴定。

二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定（一） 磷酸的滴定 用 0.1000mol/LNaOH 滴 定0.10mol/L H3PO4 。 Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13, 第一计量点时： c=0.10/2=0.050 mol/L

mol/L

pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4 溶液作参比。

5

1

21 100.2][

a

aa

Kc

KcKH

第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L

mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为 +0.5%。

1032 102.2)(

][

c

KcKKH waa

图图 5-10 NaOH5-10 NaOH 滴定磷酸的滴曲线滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(Hc(NaOH)=c(H33POPO44 ) )

（二）有机酸的滴定（二）有机酸的滴定 用 0.1000mol/LNaOH 标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4 。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5 。 按照多元酸一次被滴定，选用酚酞作指示剂，终点误差约为 +0.1%。 （三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定 情 况 与 多 元 酸 的 滴 定 相 似 。 例 如 用0.10mol·L-1HCl 滴定 0.10moL·L-1Na2CO3 溶液。

Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞ 10-8

Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8

Kb1/Kb2≈104

第一级离解的 OH- 不能准确滴定。

第一化学计量点时：[OH-]=(Kb1Kb2)

1/2

pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3 溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液 CO2 的饱和溶液，H2CO3 的浓度为 0.040 moL·L-1

[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1

pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。

图图 5-10 HCl5-10 HCl 滴定碳酸钠的滴曲线滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Nac(HCl)=c(Na22COCO33 ) )

（四（四 ) ) 酸碱滴定中酸碱滴定中 COCO22 的影响的影响 NaOH试剂中常含有 1%-2%的 Na2CO3 ，且碱溶液易吸收 CO2 ，蒸馏水中常含 CO2 ，它们参与酸碱滴定反应。 1 、若在标定 NaOH前的溶液中含有 Na2CO3 ，用基准物草酸标定 ( 酚酞指示剂 ) 后，用此 NaOH滴定其它物质时，必然产生误差； 2 、配制了不含 CO3

2- 的溶液，如保存不当还会吸收 CO2 。用这样的碱液作滴定剂 ( 酚酞指示剂 )的浓度与真实浓度不符。 3 、采用甲基橙为指示剂 ,不会受影响。 4 、溶液中 CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。

    5-8 5-8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用

一、混合碱的分析一、混合碱的分析 （一）定量分析（一）定量分析 1 、烧碱中 NaOH和 Na2CO3含量的测定 (1)双指示剂法 :利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。

={[c(V1-V2)]HCl/1000×40.00}/ms

={[(2cV2)HCl/(2×1000)]×105.99}/ms

NaOHW

32CONaW

(2)氯化钡法 先取 1 份试样溶液以甲基橙作指示剂，用 HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中 NaOH 和Na2CO3均被滴定，设消耗 HCl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量 BaCl2 溶液，使 Na2CO3 变成 Ba2CO3 沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用 HCl 滴至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。 ={[c(V1-V2)]HCl/(2×1000)}×105.99/ms

={[(cV2)HCl/1000]×40.00}/ms

NaOHW32CONaW

2.纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3含量的测定

=

{[(2cV1)HCl/2×1000]×105.99}/ms

={[c(V2-V1)]HCl/1000}×84.01}/ms

用氯化钡法测定时，往试液中加入 BaCl2

之前，加入过量 NaOH标准溶液，将试液中 NaHCO3

转变成 Na2CO3 。然后用 BaCl2 沉淀 Na2CO3 ，再以酚

酞作指示剂，用 HCl标准溶液滴定过剩的 NaOH。

32CONaW

3NaHCOW

设 c1,V1 和 c2,V2 分别为 HCl和 NaOH 的浓

度及体积，则

={[(c2V2)NaOH-(c1V1)

HCl/1000]×84.01}/ ms

另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用 HCl 标准溶液滴定。至设消耗 HCl

V1′mL,则

={(c1V1′)HCl-

[(c2V2)NaOH+(c1V1)HCl]/(2×1000)×105.99}/ms

3NaHCOW

32CONaW

（二） 定性分析

V1和 V2 的变化 试样组成

V1≠0， V2=0 OH-

V1=0， V2≠0 HCO3-

V1=V2≠0 CO32-

V1>V2>0 OH-+CO3

2-

V2>V1>0 CO32-

+HCO3-

二、铵盐中氮的测定二、铵盐中氮的测定 1. 蒸馏法 往铵盐 ( 如 NH4C1 、(NH4)2SO4 等 ) 试液中加入过量浓碱溶液，加热使NH3释放出来： NH4

++OH-=NH3↑+H2O

释放出来的 NH3 吸收于 H3BO3 溶液中，用酸滴定 H3BO3吸收液

NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O

HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3

H3BO3 是极弱的酸 . 它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。 WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms

用过量的酸吸收 NH3, 以甲基红或甲基橙作指示剂 , 用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。 2.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸 4NH4

++6HCHO＝ (CH2)6N4H++3H++6H2O

(Ka′ ＝ 7.1×l0-6)

以酚酞作指示剂，用 NaOH滴定至溶液成微红色。

WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms

试样中含有游离酸时，先以甲基红作指示剂，用碱中和。 ( 二 ) 醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。可通过某些反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸 (HCl)： CH2 ＝ CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2 ＝ (CH2)2 ＝NOH+HCl+H2O

生成的 HCl，以甲基橙作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定。

=[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms

又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：HCHO+Na2SO3+H2O ＝ H2(OH)C—SO3Na+NaOH

释放出 NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。三、某些有机化合物含量的测定三、某些有机化合物含量的测定 酯类及乌洛品的测定。酯类及乌洛品的测定。

CH3COOC2H5+NaOH = CH3COONa + C2H5OH

(CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4

CHCHOCHW2

四、极弱酸（碱）的滴定四、极弱酸（碱）的滴定 H3BO3 是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。 五、某些无机物含量的测定五、某些无机物含量的测定 （一） （一） SiOSiO22 含量的测定含量的测定 K2SiO3 + 6F

- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O

K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 +

4HF 用碱标准溶液滴定 HF。

（二） 无机磷的测定（二） 无机磷的测定 试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵：12MoO4

2- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H

+ =

(NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O

沉淀过滤洗涤，溶于过量的 NaOH溶液：(NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 24OH

- =

PO42- + 12MoO4

2- + 13H2O +

2NH4+

以酚酞为指示剂，用 HCl标准溶液返滴定之。