☛第一节 酸碱理论概述☛第二节 电解质溶液的离解平衡☛第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算☛第四节 缓冲溶液☛第五节 酸碱指示剂☛第六节 酸碱滴定法的基本原理及应用

一、几个基本概念

二、酸碱溶液中各型体的分布

三、酸碱平衡体系的处理方法

四、酸碱溶液 pH值的计算

第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算

一、几个基本概念1 、溶液的 pH 值 通常规定 : pH = - ㏒ [H+]

pOH = - ㏒ [OH-]

常温： [H+] [OH-] = Kw= 1.0×10-14

pH + pOH = pKw= 14.00

2 、分析浓度： 1 升溶液中所含某种物质的物质量。 即物质的总浓度。用 c 表示，单位 molL-1

3 、平衡浓度：平衡状态时，溶液中溶质存在的各 种型体的浓度。用 [ ] 表示，单位 molL-1

溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。例： 0.1mol/LHAc 水溶液中 HAc ⇆ H+ + Ac-

cHAc = 0.1mol/L cHAc =[HAc] + [Ac-]

4 、酸的浓度：酸的分析浓度。 酸度：溶液中 H+ 的浓度，常用 pH 表示。5 、碱的浓度：碱的分析浓度。 碱度：溶液中 OH- 的浓度，常用 pOH 表示。

二、酸碱溶液中各型体的分布

分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占总浓

度的分数 . 符号 表示。

引入分布系数的意义：1 ． 计算溶液中各组分的平衡浓度；

2. 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应条件具有指导意义。

分布曲线：分布系数与 pH间的关系曲线。

例：醋酸（ HAc ）溶液，分析浓度为 c

溶液中存在两种形式： HAc 、 Ac- ，

[HAc] 、 [Ac-] 分别代表 HAc 和 Ac- 的平衡浓度， HAc 为HAc 的分布系数， Ac

- 为 Ac- 的分布系数，则：

c

[HAc]HAc

][Ac[HAc]

[HAc]- ][H

][H

a

K

1-AcHAc

[HAc]][Ac

1

1-

[HAc]

][Ac

][H:,

[HAc]

]][Ac[H: a

a

K

K 得由

c

][Ac-

Ac- ][Ac[HAc]

][Ac-

-

][Ha

a

K

K

1 ． 一元弱酸溶液

c = [HAc] + [Ac-] HAc Ac⇆ - + H+

结论：分布系数只与 [H+] 和 Ka 的大小有关，而 与分析浓度无关。

优势区

appH K 50.0-AcHAc

两种型体各占 1/2 ；

appH K 主要以 HAc 形式存在，为 HAc 的优势区；

主要以 Ac- 形式存在，为 Ac- 的优势区。

appH K

分布曲线：][H

][H

a

KHAc ][Ha

a

K

K-Ac

思考：一元弱碱溶液各型体的分布系数。（以 NH3 为例 )

][

][][NH3NH3

OHK

OH

c b

][Ha

a

K

K

][

][NH4

4NH

OHK

K

c b

b][H

][H

a

K

2 、多元酸

在草酸溶液中存在：

、422 OCH 、42OHC 242OC 三种形式，则：

以草酸溶液为例。设其总浓度为 c mol/L，

c = ]O[C]O[HC]OC[H 24242422

24242422 OCOHCOCH 、、 分别表示

24242422 OCOHCOCH 、、 的分布分数，

124242422 OCOHCOCH

422 OCH

c

]OC[H 422

]O[C]O[HC]OC[H

]OC[H-2

42-42422

422

]O[HC

]O[C

]OC[H

]O[HC1

1

-42

-242

422

-42

2

aaa

][H][H1

1

211

KKK

211 aaa2

2

][H][H

][H

KKK

同理可以求得：

42OHC

211

1

aaa2

a

][H][H

][H

KKK

K

242OC

211

21

aaa2

aa

][H][H KKK

KK

)( 0

)( 2

)( 1

草酸解离常数 ,.,. 5

a2

a 1046109521

KK 194p221p21 aa .. KK ，

酸度 优势区

1appH K 42422 OHCOCH

2appH K 24242 OCOHC

1appH K 422 OCH

21 aa ppHp KK

42OHC

2appH K 242OC

422

4O2HC

242

OCH422

42

OC

242

]OC[H

]O[HC

]O[C

c

c

c

二元弱酸各种型体的平衡浓度的计算式

例 1:

计算 pH=5.0 时， 0.10mol/L 草酸溶液中的 浓度。

242OC

242OC

211

21

aaa2

aa

][H][H KKK

KK

86.0

104.6109.510109.5)10(

104.6109.5520.5220.5

52

mol/L086.0

86.0mol/L10.0]O[C 242OC

242

c

解：

如：磷酸

321211

1-42

aaaaa2

a3

2a

-42

POH ][H][H][H

][HPOH

KKKKKK

K

c

][

321211

2124

aaaaa2

a3

aa-2

4HPO ][H][H][H

][HHPO

KKKKKK

KK

c

][

321211

32134

aaaaa2

a3

aaa-3

4PO ][H][H][H

][PO

KKKKKK

KKK

c

321211

43

aaaaa2

a3

343

POH ][H][H][H

][HPOH

KKKKKKc

][

三元酸

1. 物料平衡方程 (简称物料平衡 )MBE

在一个化学平衡体系中 ,某一给定物质的总浓度 ,等于各有关型体平衡浓度之和。

[HAc] + [Ac-] = c

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = cH3PO4

HAc

Na2SO3[SO3

2-] + [HSO3-]+ [H2SO3] = c

[Na+] = 2c

三 酸碱平衡体系的处理方法

电中性原则—单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量。

c mol/LNaCN 溶液，存在下列反应

电荷平衡 [H+] + [Na+] = [OH-] + [CN-]

或 [H+] + c = [OH-] + [CN-]

2. 电荷平衡方程 (电荷平衡 ) CBE

CNNaNaCN OHHCNOHCN 2

OHHOH2

2. 电荷平衡方程 (电荷平衡 CBE)

c mol/LCaCl2 溶液，存在下列反应

CaCl2 Ca2+

2Cl_

+

H2O+

H OH+_

[H+] + [Ca2+] = [OH-] + [Cl-]

[Ca2+] 前面的系数为多少？ Ca2+ 有两个正电荷，设其浓度为 1mol/L ，而其结合的负电荷的浓度应为 2mol/L ，因此 [Ca2+] 必须乘以 2 。才能保持正负电荷浓度的平衡关系。

2

酸碱反应中质子的平衡关系式称为质子条件。

解释： 酸碱反应的本质是质子的转移。当反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数必然相等。这种数量关系的数学表达式称为质子条件式 ( 或质子等衡式 ) ，简写为 PBE 。

3. 质子平衡方程（质子条件） PBE

（ Proton balance equation 简写 PBE ）

用途：质子条件是处理酸碱平衡的基本关系，依据质子条件可以得到 H+ 与其他组分 ( 酸碱组分 ) 的关系式，从而导出 H+ 的计算式。

4. 如何书写质子条件 两种方法：一是通过物料平衡和电荷平衡结合写出；二是直接书写。

⑴ 、由物料平衡和电荷平衡结合写出质子条件

例 1、 cmol/LNaAc 溶液的质子条件MBE：

[Na+] =c

[Ac-] + [HAc] = c

CBE ： [Na+] + [H+] = [OH-] + [Ac-] 得 ： [Na+] = [Ac-] + [HAc]

有： [Ac-] + [HAc] + [H+] = [OH-] + [Ac-]

整理： PBE: [HAc] + [H+] = [OH-]

如何知道写出的方程是质子条件？①、原始物质不包括在内②、不参加质子传递的物质不介入

例 2、 cmol/LNa2CO3 溶液

MBE : [Na+] = 2c

[H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-] =c

CBE : [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] +2 [CO3

2-]

整理： PBE: 2[H2CO3] + [HCO3-] + [H+] = [OH-]

依据：质子转移个数相等——得失质子数相等的原则。

要点：

① 、选取质子参考水准物质（选择零水准）：通 常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。 一般是原始的酸、碱组分和溶剂水分子。 ② 、与零水准比较，找出得失质子的组分。绘 出得失质子示意图③ 、根据得失质子示意图，列出等式。 得质子各项浓度相加 = 失质子各项浓度相加

⑵、由溶液中得失质子关系直接写出质子条件

得质子产物 零水准 失质子产物

Ac

OH2+H+

+H+

-H+

HAc

H3O+OH-

[HAc] + [H3O+] = [OH-]

得质子在左边 失质子在右边 注意： Na+ 能否作为零水准？ Na+ 是大量存在的原始物质，但是不参与质子转移， 不能选作零水准！

PBE:

例 4 、 NaAc 溶液

例 5： Na2CO3 溶液

得质子产物 零水准 失质子产物

OH2

+H+

+2H+

+H+

-H+

HCO3-

H2CO3

H+ OH-

[H+] +[HCO3-]+ [H2CO3] = [OH-]

PBE:

CO32-

注意系数： 该产物是有零水准得 2个 质 子 所 得 ， 则该 产 物 浓 度 前 系数 为 2 （ 乘 以2 ）。

2

思考 NaHCO3 溶液

PBE?

Na2 HPO4 2 Na+ + HPO42-

H2O

HPO42-

+H+

+2H+

-H+

-H+

+H+ H+

H2PO4-

H3PO4

得质子产物 零水准 失质子产物

PBE： [H+] + [H2PO4-] + [H3PO4] = [OH-] + [PO4

3-]

OH-

PO43-

2

不是 3

思考 NaH2PO4 溶液PBE?

例 6 、写出 Na2HPO4 溶液质子条件

例 7 、写出 NH4H2PO4 溶液质子条件

NH4H2PO4 NH4+ + H2PO4

-

得质子产物 零水准 失质子产物

PBE: [H+] +[H3PO4] = [OH-]+[ NH3] +[HPO42-]+ [PO4

3-]

+H+

+H+

H2O

H2PO4-

NH4+

-H+

-H+

-2H+

-H+

OH-

NH3

HPO42-

PO43-

H+

H3PO4

2

不是 1 和 3

例 8 、写出 HAc+H3BO3 溶液的质子条件

H2O

HAc

H3BO3 -H+

-H+

-H++H+

PBE : [H+] = [OH-]+[ Ac-] +[H4BO4-]

Ac-

H4BO4-

H+ OH-

H3BO3 为一元弱酸

得质子产物 零水准 失质子产物

PBE [H+] = [OH-] + ca

例 10 cb mol/LNaOH 溶液

PBE [H+] + cb = [OH-]

例 11 ca mol/L HCl +HAc 溶液

PBE [H+] = [OH-] + [Ac-] +ca

例 12 cb mol/LNaOH+NaAc 溶液

例 9、 ca mol/L HCl 溶液

PBE [H+] + cb +[HAc] = [OH-]

例 13 c mol/LH2SO4 溶液。

H2O

H2SO4

HSO4-

-H+

-H+

-H+

+H+

c

SO42-

PBE: [H+] = [OH-] + c + [SO42-]

采用物料平衡和电荷平衡书写更容易理解c = [HSO4

-] + [SO42-]

[H+] = [OH-] + [HSO4-] + 2[SO4

2-]

[H+] = [OH-] + c + [SO42-]

物料平衡

电荷平衡两式相加得质子条件

相当于一个强酸和一个一元弱酸的混合液

H+ OH-

1. 强酸、强碱溶液的 pH 的计算 (1) 强酸溶液

一般认为强酸完全解离，酸的浓度即为[H+] 。10-1.0mol/LHClaq

10-2.0mol/LHClaq

10-5.0mol/LHClaq

10-8.0mol/LHClaq

因为纯水的 pH=7.0 ，对于酸溶液即使浓度再稀也不会出现 pH=7.0 。

问题出现在什么地方呢？

四 酸碱溶液 pH值的计算

╳[H+]=10-8.0mol/L pH=8.0

[H+]=10-1.0mol/L pH=1.0

[H+]=10-2.0mol/L pH=2.0

[H+]=10-5.0mol/L pH=5.0

以 camol/LHCl推导精确式来分析原因。

HCl H+ + Cl-

H2O H+ + OH-

PBE ： [H+] = [OH-] + ca

溶液中的 [H+]来源来自两部分 强酸的解离 ca

水的解离 [OH-]

当溶液浓度很大 ca [OH-] 时，忽略水解， [H+] ca ；→ 最简式 当溶液浓度很低时，水解产生的 [H+] 不能忽略。

推导 [H+] = [OH-] + ca

[H+] = ][H

W

K+ ca

2

4H w

2aa Kcc

][

判据：ca <1.0×10-6mol/L 时，用精确式；ca 1.0×10-6mol/L 时，用最简式 [H+] = ca

0-][H][H Wa2 Kc

(2) 强碱溶液 pH 如何计算？自己思考 ,并推导.

→ 精 确式

例 1 1.0×10-8mol/LHCl 溶液的 pH

2

4H w

2aa Kcc

][

71428-8

1005.12

104 )100.1(100.1]H[

pH= -lg[H+] = 6.98 < 7.0 合理

而不会出现 pH=8.0 的现象了

0-][H][H Wa2 Kc

2. 一元弱酸、弱碱溶液 pH 值的计算

以一元弱酸 HA 溶液为例，总浓度为cHA ，

PBE ： [H+] ＝ [A-] + [OH-]

利用平衡常数式，将各项变成 [H+] 的函数：

][H][H

[HA]]H[ wa

KK

wa [HA]][H KK

精确式

利用分布系数 HA ，将 [HA]＝ cHA 代入上式得到一元三次方程：

wa2 [HA]][H KK 即

0])[H(-][H][H wawa2

a3 KKKcKK

][H

[HA[A

[HA

[A][H

a-

-

a

]]

]

]

K

K

][H][OH

]][OH[H

w-

w-

K

K

近似处理

简化 1 ：近似式

Ka[HA] 20 Kw 时， Kw 可忽略，即水的离解可以忽略；

[HA]＝ c－ [A-] c－ [H+]

[HA]][H a2 K

2

4][H a

2

aa cKKK ………… 近似式①wa 20KcK 判据

])[H-(][H : a2 cK代入上式中得

0-][H][H : aa2 cKK移项整理得

¸ù ¾ÝÀë½âƽºâ : HA H A+ +_

wa [HA]][H KK

则 [H+]2 = Ka c

cKa ][H ……………最简式

50020a

wa K

cKcK 且判据 ,:

简化 2 ：最简式

[HA]＝ c－ [A-] c

[HA]][H a2 K

简化 3 ：仅忽略酸的解离的近似式

对于极稀或极弱的酸，水的解离不能忽略 ,但由于极稀或极弱的酸，其离解度很小 ,可认为酸的离解对 [HA]影响忽略不计。

近似式②

判 据 ：

wa2 [HA]][H KK

waH KcK ][

wa 20KcK 500a

K

c

:,, 则但水的离解不能忽略时 50020a

wa K

cKcK

判 据 名 称

公 式 忽 略

最简式

忽略水的解离，忽略酸的离解对 [HA]影响。

近似式

忽略水的解离，不忽略酸的离解对[HA] 影响。

近似式

水的解离不能忽略，忽略酸的离解对 [HA]影响。

500a

K

c

2

4][H a

2

aa cKKK

waH KcK ][

一元弱酸 HA 溶液酸度计算公式总结

cK aH ][wa 20KcK

500a

K

c

wa 20KcK

wa 20KcK

500a

K

c

0-][H][H aa2 cKK

判 据 名 称

公 式 忽 略

最简式

忽略水的解离忽略碱的离解对 [A-] 影响

近似式

忽略水的解离不忽略碱的离解对 [A-]影响

近似式

水的解离不能忽略忽略碱的离解对 [A-] 影响

一元弱碱 NaA 溶液酸度计算公式总结

cK b][OH

2

4][OH b

2

bb cKKK

wbOH KcK ][

wb 20KcK

500b

K

c

500b

K

c

wb 20KcK

wb 20KcK

500b

K

c

0-][OH][OH bb2 cKK

例 2 ：计算 0.10mol/LHAc 溶液的 pH 值。

500106.5108.1

1.0

,20108.11.0:

35

a

w5

a

K

c

KcK

且

判据

故采用最简式计算

mol/L103.110.0108.1][H 35a

cK

故： pH = 2.87

872017442

1pp

2

1pH a .)..()( cK或

mol/L1.0c解： 5a 108.1 K

例 3 ：计算 1.0×10-4mol/LNH4Cl 溶液的 pH

NH3 的 Kb=1.8 ×10-5

例 4 ： 计 算 0.10mol/LNaAc 溶 液 的 pH值。 HAc 的 Ka=1.8 ×10-5

,20106.5,106.5: w11

b10

a

wb KcK

K

KK 解

故采用最简式计算

mol/L105.7

10.0106.5][OH6

10b

-

cK

故： pOH = 5.12 pH = 8.88

注意： 分清体系是酸还是碱，正确计算Ka 和 Kb ，判据与公式的使用要匹配。

50010811065

10 810

b

..

.

K

c且

8.87pH

13.50.126.9)pp(2

1pOH b

cK或

3. 多元酸、多元碱溶液 pH 值的计算

以二元弱酸 H2A 为例，设总浓度为 c(H2A)，

PBE: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]

][H][H

A][H2

][H

]A[H][H w

2

2aa2a 211

KKKK

]H]H

21

[H

A][Hwa2a 21

[

)[

(]

KKK

2

2aa

2

-a-2

-

-2

a

][H

A][H

][H

][HA][A

][HA

][A][H

212

2

KKK

K

][H

A[H[HA

A[H

[HA][H

2a-

2

-

a

1

1

]]

]

]

K

K

., 可以忽略如果 wwa 201

KKcK 0502

]H

2

]H

2201

1

222

a

aaa .[

,[

cK

KKK即

.,第二步解离可以忽略很小如果2aK

wa

2a2 )

]H[

21(A][H][H 2

1K

KK

仅考虑二元酸的第一级离解，这实际上把二元酸作为一元酸处理。

wa 201

KcK 5001a

K

c050

2

1

2

a

a .cK

K

cK 1aH ][ 最简式

wa2 [HA]][H KK

二元弱酸：

一元弱酸：

进一步简化成： A][H][H 2a2

1K

wa 201

KcK 5001a

K

c050

2

1

2

a

a .cK

K

2

4][H 111 a

2

aa cKKK

wa 201

KcK 5001a

K

c050

2

1

2

a

a .cK

K

waH KcK ][

例 5 计算 0.10 mol/L 草酸溶液的 pH 值。

5007.1109.5

10.0,20108.5

,05.0109.510.0

104.622

2a

w3

a

2

5

a

a

1

1

1

2

K

cKcK

cK

K

2

4][H 111 a

2

aa cKKK

mol/L103.52

10 5.90.104+)10(5.9 +105.8- 2-22-2-2

×××××

pH=1.28

解：草酸的 Ka1 ＝ 5.8×10-2 ； Ka2 ＝6.4×10-5 。

例 6 ：计算 0.1mol/LNa2CO3 溶液的 pH

H2CO3 的 Ka1=4.2 × 10-7 Ka2= 5.6 × 10-

11

4. 混合酸溶液 pH 值计算

以 HA+HB 弱酸体系为例 PBE: [H+]=[OH-]+[A-]+[B-]

][H][H

[HB]

][H

[HA]H wHBHA

KKK][

][H

[HB[B

[HB

[B][H

HB-

-

HB

]]

]

]

K

K

][H

[HA[A

[HA

[A][H

HA-

-

HA

]]

]

]

K

K

][H

[HB]

][H

[HA] HBHA

KK

[HB][HA]][H HBHA2 KK

2HB

2HA

2 ][H][H][H: 实际上

溶液为弱酸可忽略

][Hw

K

⑴ 、两弱酸溶液的混合溶液

HBHBHAHAH cKcK ][

HAHAH cK ][

HBHBHAHA 20 cKcK 若

HBHBHAHA2H cKcK ][

[HB][HA]][H HBHA2 KK

当两弱酸较弱时，可近似处理

例 7 计算 0.10mol/LHF 0.20mol/LHAc 混合溶液的 pH值。

HAcHAcHFHFH cKcK ][解 :

2.08pH

mol/L104.8

20.0108.110.0106.63

54

⑵ 、弱酸和强酸的混合（自学）

5. 两性物质溶液 pH值的计算 两性物质在溶液中既起酸的作用，能给出质子；又起碱的作用，能接受质子。如多元酸的酸式盐NaHCO3， KH2PO4， Na2HPO4， NaHC2O4 ，弱酸弱碱盐NH4Ac 等。 (1)酸式盐

以 NaHA 为例： cmol/L

质子条件为： [H+] + [H2A] ＝ [A2-] +

[OH-]][

[

H][H

]HA][HA][H ][H wa

a

-+2

1

KK

K

][HA

)][HA(H

-a

w-

aa

1

21

+K

+KK K ][ ………… 精确式

近似式.............][+cK

c+KK K

1

21

a

waa )(H

][HA

)][HA(H

-a

w-

aa

1

21

+K

+KK K ][

wwa ,202

KKcK 忽略 近似式.................][+cK

cK K

1

21

a

aaH

11 aa ,20 KKc 忽略 最简式...................][21 aaH KK

c

KKKK

][HA),HA

,,(HA-

baba 2222

所以小的水解和离解趋势都很即

作为碱作为酸都较小时和若

例 8 计算 0.10mol/LNaHCO3 溶液的 pH 值。

11

2

a67

a

ww1111

a

103810242020100

2010821065100

KKc

KKcK

忽略

忽略

,...

,...

21 aaH KK ][:采用最简式

8.31pH

mol/L1094

10651024H9

117

.

..][

近似式.............][+cK

c+KK K

1

21

a

waa )(H

计算浓度为 0.010mol/L 的 Na2HPO4 溶液的 pH值。已知：

8a 1036

2

.K 13a 1044

3

.K

解：将给定条件代入酸式盐溶液酸度计算公式得：

9.52pHmol/L103.00.010

)1010(4.4106.3

0.010

)100.01010(4.4106.3)(][H

1014158

14138

a

waa

2

32

cK

KcKK

22

3

a58

a

ww1513

a

103110362020100

20104410440100

KKc

KKcK

忽略

不能忽略

,...

,...

NaH2PO4 溶液的 pH 值？例 9

3a 106.7

1

K

近似式.............][+cK

c+KK K

1

21

a

waa )(H

HAcK

K

a

-

-HAca

-

][Ac][H][HAc

][HAc

][Ac][H

AcHHAc

(2)弱酸弱碱盐如NH4Ac

PBE: [H+] + [HAc] = [OH-] + [NH3]

][H

][NH][NH

][NH

][NH][H

NHHNH

4a3

4

3

34

4

4

NH

NHa

K

K][H

][NH

][H

][Ac][H][H 4a

a

- 4w

NH

HAc

KK

K

][Ac

)][NH(]H[

-a

w4aa4

+K

+KK KHAc

NHHAc

+cK

c+KK KHAc

NHHAc

a

waa )(]H[

4

Ac_

H2O ++ HAc OH_

×÷Ϊ ¼î:

34 NHHNH: 作为酸

近似式

+cK

c+KK K aHAca

wNHHAc

a )(]H[:

4

简化

+cK

cK K aHAca

NHHAca

4

]H[

4NHHAca]H[ aKKHAc

awNH 20,20

:

4 KcKcKa

判据

HAcaw

NH 20,20

:

4 KcKcKa

判据

(2)弱酸弱碱盐如 NH4Ac

例 10：计算浓度为 0.10mol/L 的 NH4CN 溶液的 pH值。

解：

9.23pHmol/L105.9

105.6106.2][H10

1010NHHCN 4

aa KK

5NH 101.83 bK10HCN

a 102.6 K

HCNa

910HCNa

ww1110NH

,102.1102.6202010.0

,20106.5106.510.04

KKc

KKcKa

忽略

忽略

+cK

c+KK K aaHCNa

wNHHCN )(

]H[4

已知：10NH 105.64

aK