二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质 , 几乎都 可采用酸碱滴定进行测定 , 所以 酸碱滴定应用广泛 , 是滴定分析 中的重要方法之一。

二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质 , 几乎都 可采用酸碱滴定进行测定 , 所以 酸碱滴定应用广泛 , 是滴定分析 中的重要方法之一。

( 一 ) 酸碱平衡 1. 酸碱质子理论 (1) 酸碱定义和共轭酸碱对 酸碱质子理论 : 凡能给出质子的物 质是酸 ; 凡能接受质子的物质是碱。 酸失去质子后变成相应的碱 ; 而碱 接受质子后变成相应的酸 , 如下式 表示 : HA⇌A-+H+

酸 碱 质子

酸碱之间具有共轭关系 , HA 是 A- 的 共轭酸 , A- 是 HA 的共轭碱 , HA—A-

称为共轭酸碱对。

( 一 ) 酸碱平衡 1. 酸碱质子理论 (1) 酸碱定义和共轭酸碱对 酸碱质子理论 : 凡能给出质子的物 质是酸 ; 凡能接受质子的物质是碱。 酸失去质子后变成相应的碱 ; 而碱 接受质子后变成相应的酸 , 如下式 表示 : HA⇌A-+H+

酸 碱 质子

酸碱之间具有共轭关系 , HA 是 A- 的 共轭酸 , A- 是 HA 的共轭碱 , HA—A-

称为共轭酸碱对。

(2) 酸碱反应 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱 对之间的质子传递反应 , 其通式可写 为 酸 1 + 碱 2 ⇌酸 2+ 碱 1

酸在溶剂 ( 如水 ) 中发生的质子转移反应 , 称为酸离解 , 碱在溶剂 ( 如水 ) 的质子转

移 反应 , 称为碱离解。

(2) 酸碱反应 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱 对之间的质子传递反应 , 其通式可写 为 酸 1 + 碱 2 ⇌酸 2+ 碱 1

酸在溶剂 ( 如水 ) 中发生的质子转移反应 , 称为酸离解 , 碱在溶剂 ( 如水 ) 的质子转

移 反应 , 称为碱离解。

共轭共轭共轭共轭

H+

例如 : HAc 的酸离解反应为 : HAc+H2O ⇌ H3O++Ac-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

其结果质子从 HAc 转移到 H2O,

此处溶剂水起碱的作用。上述反 应式可简化为 :

HAc H⇌ ++Ac-

同理 , NH3 在水中的碱离解 反应为 : ⇌ 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

此处溶剂水起酸的作用。 H2O 是两性物质 , 在 H2O 分

子之间也可发生质子的转移 , 见下反应式 :

H2O+H2O ⇌H3O++OH-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

同理 , NH3 在水中的碱离解 反应为 : ⇌ 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

此处溶剂水起酸的作用。 H2O 是两性物质 , 在 H2O 分

子之间也可发生质子的转移 , 见下反应式 :

H2O+H2O ⇌H3O++OH-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

4-

23 NHOH OHNH

这种仅在 H2O 分子之间发生 的转移反应 , 称为水的质子自递 反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数 , 或称水的离子 积 (Kw), 即 :

[H3O+][OH-]=Kw,

25℃时 , Kw=1.00×10-14

这种仅在 H2O 分子之间发生 的转移反应 , 称为水的质子自递 反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数 , 或称水的离子 积 (Kw), 即 :

[H3O+][OH-]=Kw,

25℃时 , Kw=1.00×10-14

说明 : a. Kw 在水溶液中 [H3O+][OH-]=Kw,

永远成立 b. Kw 和温度有关 , T 升高 , Kw 增大

(3) 共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的关系 共轭酸碱对 Ka 和 Kb 之间有确 定的关系。如一元弱酸 HA 在水溶液中的离解为 : HA+H2O ⇌H3O++A-

(3) 共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的关系 共轭酸碱对 Ka 和 Kb 之间有确 定的关系。如一元弱酸 HA 在水溶液中的离解为 : HA+H2O ⇌H3O++A-

]HA[

]A][OH[ 3a

K

HA 的共轭碱 A- 在水溶液中的离解为 :

A-+H2O ⇌HA+OH-

(2-6)

故 : pKa+pKb=pKw, 25℃时 pKw=14.00

HA 的共轭碱 A- 在水溶液中的离解为 :

A-+H2O ⇌HA+OH-

(2-6)

故 : pKa+pKb=pKw, 25℃时 pKw=14.00

][A

]OH][HA[b

K

]OH][O[H]A[

]OH][HA[

]HA[

]A][OH[3

3ba

KK

wba KKK

对于多元酸或多元碱 , 由于在水 中逐级离解 , 溶液中存在多个共轭 酸碱对。例如 , 二元酸 H2A 在水中 逐级离解 :

同样作为多元碱 A2- 也将逐级接受 H+

对于多元酸或多元碱 , 由于在水 中逐级离解 , 溶液中存在多个共轭 酸碱对。例如 , 二元酸 H2A 在水中 逐级离解 :

同样作为多元碱 A2- 也将逐级接受 H+

从 H2A 的各种共轭酸碱对的 离解常数关系式可看出 :

Ka1与 Kb2

; Ka2与 Kb1

, 两两相乘等于 Kw, 即 : (2-7)

从式 (2-6) 式 (2-7) 可知 : 其轭酸 碱对的 Ka 和 Kb 之积等于 Kw, 且 Ka 越大 , 则其共轭碱的 Kb 就越小 , 反之亦然。

从 H2A 的各种共轭酸碱对的 离解常数关系式可看出 :

Ka1与 Kb2

; Ka2与 Kb1

, 两两相乘等于 Kw, 即 : (2-7)

从式 (2-6) 式 (2-7) 可知 : 其轭酸 碱对的 Ka 和 Kb 之积等于 Kw, 且 Ka 越大 , 则其共轭碱的 Kb 就越小 , 反之亦然。

2. 酸碱溶液中各型体的分布 (1) 分析浓度 分析浓度 : 是指物质的总浓度 , 以符号 c 表示。 平衡浓度 : 是指平衡状态时溶 液中溶质的各种型 体的浓度 , 用符号 [ ] 表示 , 溶质各型体的 平衡浓度之和必等 于其分析浓度。

2. 酸碱溶液中各型体的分布 (1) 分析浓度 分析浓度 : 是指物质的总浓度 , 以符号 c 表示。 平衡浓度 : 是指平衡状态时溶 液中溶质的各种型 体的浓度 , 用符号 [ ] 表示 , 溶质各型体的 平衡浓度之和必等 于其分析浓度。

例如 : 0.1mol/L HAc 溶液中 , 溶质

以 Ac- 和 HAc 两种型体存在 , 它们之 间的关系如下式所示 :

c(HAc)=[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L

例如 : 0.1mol/L HAc 溶液中 , 溶质

以 Ac- 和 HAc 两种型体存在 , 它们之 间的关系如下式所示 :

c(HAc)=[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L

(2) 酸的浓度和酸度酸的浓度 : 是指酸的分析浓度 , 即酸 的总浓度 , 包括已离解酸 的浓度和未离解酸的浓 度。酸度 : 是指溶液中的氢离子浓度 , 当 其浓度很小时 , 常用其负对数 即 pH 值表示。

(2) 酸的浓度和酸度酸的浓度 : 是指酸的分析浓度 , 即酸 的总浓度 , 包括已离解酸 的浓度和未离解酸的浓 度。酸度 : 是指溶液中的氢离子浓度 , 当 其浓度很小时 , 常用其负对数 即 pH 值表示。

(3) 酸度对弱酸 ( 碱 ) 溶液中各型体 分布的影响 分布系数 :

是弱酸 ( 碱 ) 溶液中 , 各型体存 在的平衡浓度与溶液的分析浓 度的比值 , 用 δ 表示。如果知道 了分布系数，便可求得溶液中 酸碱组分的平衡浓度。

(3) 酸度对弱酸 ( 碱 ) 溶液中各型体 分布的影响 分布系数 :

是弱酸 ( 碱 ) 溶液中 , 各型体存 在的平衡浓度与溶液的分析浓 度的比值 , 用 δ 表示。如果知道 了分布系数，便可求得溶液中 酸碱组分的平衡浓度。

① 一元弱酸 ( 碱 ) 溶液中各型体的 分布系数 例如 : 醋酸在溶液中只有 HAc 和 Ac-

两种型体存在 , 若分析浓度为

c(HAc)mol/L, 其离解平衡为 :

则

① 一元弱酸 ( 碱 ) 溶液中各型体的 分布系数 例如 : 醋酸在溶液中只有 HAc 和 Ac-

两种型体存在 , 若分析浓度为

c(HAc)mol/L, 其离解平衡为 :

则

若已知醋酸溶液的 pH 值 , 便可知求得 δHAc,δAc-, 以 δ 值为纵坐标 , pH 值为横坐标 , 可得 δ-pH 曲线 ,

如图 :

若已知醋酸溶液的 pH 值 , 便可知求得 δHAc,δAc-, 以 δ 值为纵坐标 , pH 值为横坐标 , 可得 δ-pH 曲线 ,

如图 :

从上图可以看出 , a.δHAc 随溶液 pH 值的升高而减小， δAc- 则随溶液 pH 值的升高而增大。 b. 当溶液 pH=pKa, 即 4.74 时 , δHAc=δAc-, 此时溶液中 HAc 和 Ac- 的平衡浓度相等。 c. 若 pH ＞ pKa, 则 [HAc] ＜ [Ac-], 主 要存在型体为 Ac- ；若 pH<pKa,

则 [HAc] ＞ [Ac-] 主要存在型体 为 HAc 。

从上图可以看出 , a.δHAc 随溶液 pH 值的升高而减小， δAc- 则随溶液 pH 值的升高而增大。 b. 当溶液 pH=pKa, 即 4.74 时 , δHAc=δAc-, 此时溶液中 HAc 和 Ac- 的平衡浓度相等。 c. 若 pH ＞ pKa, 则 [HAc] ＜ [Ac-], 主 要存在型体为 Ac- ；若 pH<pKa,

则 [HAc] ＞ [Ac-] 主要存在型体 为 HAc 。

氨水溶液中也存在 NH3·H2O

和 NH4+ 两种型体 , 按上述方式

处理 , 它的各型体的分布系数 为 :

同理 δ NH3·H2O+ δ NH4

+=1

氨水溶液中也存在 NH3·H2O

和 NH4+ 两种型体 , 按上述方式

处理 , 它的各型体的分布系数 为 :

同理 δ NH3·H2O+ δ NH4

+=1

② 多元弱酸溶液的分布系数 以二元弱酸 H2C2O4 为例 , 它在溶 液中以 H2C2O4 、 HC2O4

- 、 C2O4 2-

三种型体存在 , 设其分析浓度为 c(H2C2O4)mol/L, 则 :

根据平衡常数关系式 :

于是 :

同理可求得 :

而且 :

δ H2C2O4+δHC2O4

-+ δC2O42- =1

溶液中各型 体的 δ-pH

曲线如图 所示 :

由上图可以看出 , 当溶液的 pH=pKa1

时 , δ H2C2O4=δ HC2O4

-;

pH=pKa2时 , δ HC2O4

- = δC2O42- ,

当 pH 远小于 pKa2时 , 则 H2C2O4

为主要型体 ;

当 pH 远大于 pKa2时 , 则 C2O4

2-

为主要型体。

从上述各类弱酸 ( 或弱碱 ) 溶液中

存在的各种型体分布情况来看 , 酸碱 各型体分布系数的大小决定于酸碱 的性质 , 它是酸度 ( 或碱度 ) 的函数 , 它与分析浓度的大小无关。了解上 述情况后不仅可以掌握弱酸的各种 型体随 pH 的变化规律 , 还可以根据 溶液的酸度计算弱酸根离子的浓度。 但弱酸根作为配位剂、沉淀剂和显色 剂时可以通过控制酸根离子的浓度 , 以达到分离和分析的目的。

例：计算 pH=5.00 时 , 0.10mol/L-1

草酸溶液中 C2O4 2- 的浓度。

解 :211

21

aaa2

aa-2

422 ][H][H

]OC[

KKK

KK

c

525225

52

104.6109.510109.5)10(

104.6109.5

86.0

0.086mol/L0.100.86]OC[ 2242 c

3. 酸碱溶液中酸度的计算 (1) 强酸、强碱溶液酸度的计算 强酸多是一元酸 , 溶液中 H+ 离 子主要来自强酸的离解 , 还有极小 部分来自水的离解 , 当强酸的浓度 c<10-6mol/L 时酸度的精确计算式 推导如下 : HCl→H+ +Cl-

H2O ⇌ H+ +OH-

2

4][H w

2 Kcc

溶液中 [H+ ] 浓度为： [H+ ]=[OH-]+[Cl-]

[H+ ]2-c [H+ ]-Kw=0

（ 2-8 ）

cK

][H

w

当强酸的浓度 c≥10-6mol/L 时 ,

水的离解可以忽略 , 则 [H+]=c pH=-1g[H+]=-1g c (2-9)

同理 , 对强碱溶液可以相似方法计算碱度。

若 : c ≥10-6mol/L, [H+]= c,

pOH=-1g c 。

(2) 一元弱酸溶液酸度的计算 ① 一元弱酸溶液酸度的计算 c Ka≥20Kw, 且 c /Ka≥500 时 , 水 的离解可忽略 , 可用最简式计算。 (2-10)

)1g(p2

1pH

][H

a

a

cK

Kc

当弱酸极弱或溶液浓度极稀时 , 水 的离解不能忽略 , 此时可采用近 似公式计算。

(2-11)wa][H KcK

② 一元弱碱溶液酸度的计算 一元弱碱溶液的酸碱平衡式为 :

B+H2O ⇌BH++OH-

计算简式为 : （ 2-12 ）近似式为 : （ 2-13 ）

b][OH Kc

wb][OH KcK

(3) 多元弱酸 , 多元弱碱溶液酸度 的计算 ① 多元弱酸溶液酸度的计算 多元在溶液中逐级离解 , 且 Ka1

与

Ka2

、 Ka3值相差 2 个数量级以上 ,

可以按一元弱酸来处理 , 例如三 元弱酸 H3PO4 溶液的酸度计算 :

(2-14)

)PO(H][H 43a1cK

② 多元弱碱溶液酸度的计算 同理 , 多元弱碱在溶液中也是分步 离解的 , 酸度计算同多元弱酸。 例如 :Na2CO3 溶液中存在如下平衡 :

由于 Kb1

/Kb2 >102 时，因此 OH- 主要来源于

第一步离解 , 经过近似处理后得 : (2-15)

)CO(Na][OH 32b-

1cK

(4) 两种物质溶液酸度的计算 在质子传递反应中 , 既能提供质 子又能接受质子的物质称为两性物 质 , 弱酸弱碱盐 ( 如 NH4Ac) 、多元酸 的酸式盐 ( 如 NaH2PO4,Na2HPO4) 和氨

基酸等都属两性物质 , 两性物质溶液 中的酸碱平衡十分复杂 , 故应根据具

体情况和溶液中的主要平衡进行近 似处理。

设二元弱酸的酸式盐 (NaHA)

其浓度为 cmol/L, 当 Ka2和 Kb2较

小时 , [HA-]=c 则 :

如果 H2O 的离解可以忽略 , 则上式可简化为 :

1

21

a

waa )(]H[

Kc

KcKK

cK

cKK

1

21

a

aa]H[

如 Ka1+c= c, 可得最简式 :

（ 2-16 ） 例如计算 NaH2PO4 或 Na2HPO4

溶液 H+ 浓度的最简式分别为 :

NaH2PO4 为 :

Na2HPO4 为 :

21 aa]H[ KK

21 aa]H[ KK

32 aa]H[ KK

4. 溶液酸度的控制 在进行分析反应的过程中 , 反应体系 往往会消耗或放出 H+ 离子 , 同时由于相 对较大量试剂溶液的加入 , 也会使溶液 的 pH 值发生变化 , 有碍反应的正常进

行。 为了使主要的分析反应达到一个准确、 预定的程度 , 就必须将溶液的酸度严格 地控制在较窄而且比较稳定的 pH 值范 围内 , 为此 , 常常使用缓冲溶液。

(1) 缓冲溶液 pH 值的计算 常用的缓冲溶液大都是弱酸及其 共轭碱 ( 如 HAc+NaAc), 或弱碱及其 共轭酸 ( 如 NH3+NH4Cl) 所组成。缓 冲溶液的酸度可用 Henderson-Hasselba

lch 方程式计算。 弱酸及其共轭碱

（ 2-17 ） 弱碱及其共轭酸

（ 2-18 ）

][

][lgppH a 酸

共轭碱 K

][

][lgpppH aw 共轭酸

碱 KK

(2) 缓冲溶液的选择和配制 用于控制溶液酸度的缓冲溶液 的种类非常多 , 在实际分析工作 中 , 应根据具体情况选择适宜的 缓冲溶液。

选择缓冲溶液的原则是 : ① 缓冲溶液对分析过程中应没有 干扰。 ② 所需控制的 pH 值应在缓冲溶 液的缓冲范围内。 pKa 值（或 pKw-pKb 值）应尽量接近所控 制的 pH 。 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量。

分析工作中有时需要广泛 pH缓冲溶液 , 可采用多元酸或 多元碱组成缓冲体系 , 在这样的 体系中 , 由多个 Ka 或 Kb 值 , 所

以 能在较广泛的 pH范围内起缓冲 作用。

例 若以氨基乙酸 (固体 ) 与 1mol/L HCl 作用配制 pH 值为 2.00 的氨基乙酸 - HCl 的缓冲液 200mL, 氨基乙酸的 总浓度为 0.100mol/L, 问应如何配 制。解：① 求所需固体氨基乙酸的质量 m = c·V·M(NH2CH2COOH) = 0.100×200 ×10-3 ×75.07=1.05(g)② 求所需 1mol/L HCl 的毫升数

][

][1ppH a 共轭酸

共轭碱gK

设 x 为缓冲溶液中 HCl 的浓度 , 则 : 解得 x=0.069(mol/L)根据溶液的稀释公式 c1V1=c2V2

答 : 需要氨基乙酸 1.50g, 加入 1mol/L HCl 13.8mL, 加水配成 200mL 的 溶液

)mL(8.130.1

200069.0

1

221

c

VcV

x

x0.1lg35.200.2

( 二 ) 酸碱指示剂 1. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱滴定过程中 , 通常不发生任何外观变化 , 须借助指示剂颜色的突变来指示滴定终点。酸碱滴定中 , 用以指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。与之对应的共轭碱或共轭酸具有不同结构 , 颜色也各不相同 , 当溶液的 pH 值改变时 , 由于离解平衡的移动 , 共轭酸碱相互发生转变 , 从而引起溶液颜色变化。

甲基橙 , 是一种双色指示剂 ,

本身为有机弱碱 , 在溶液中发 生如下的离解和颜色变化。

酚酞 , 为有机弱酸 , 其 Ka=6×10-10,

它在水溶液中有如下离解平衡：

2. 酸碱指示剂变色的 pH区间 设弱酸型指示剂 HIn, 在溶液中的离解平衡为 :

HIn ⇌ H+ +In-

酸式 碱式

（ 2-19 ）

]HIn[

]][InH[HIn

K

式中 KHIn 为指示剂的离解常数 ;

[In-] 和 [HIn] 分别为指示剂碱式和 酸式的浓度。溶液的颜色是由 的

比值来决定。在一定温度下是 KHIn

常数 , 的比值仅为 [H+] 的函数 , [H+]改变时 , 比值随之改变 , 溶液的颜色也随之变化。

[HIn]

][In

[HIn]

][In

由于人眼辨别颜色的能力是有 限的 , 当 ≤ 时 , 只能看到酸 式的颜色 , 而看不到碱式的颜色 ;

当 比值在 10～ 范围内 , 指示 剂呈过渡的颜色。可见 , 只能 在一定的比值范围内改变 , 才能看 到指示剂颜色的变化。

[HIn]

][In

[HIn]

][In

[HIn]

][In

10

1

10

1

由上式可知指示剂变色的 pH 值 区间为 : pH=pKHIn±1, 因不同指示 剂其 pKHIn 值不同 , 所以也各有不同 的变色区间。当指示剂的 [In-]=[HIn]

时， pH=pKHIn ，此 pH 值为指示剂 的理论变色点。

指示剂的变色区间越窄越好 , 因为当pH稍有改变 , 就可立即由一种颜色变成另一种颜色 , 这样有利于提高测定的准确度。现将常用的酸碱指示剂及其变色区间列于下表

3. 影响指示剂变色敏锐性的因素 (1) 温度 已知指示剂的变色区间与 KHIn

有关 , 温度改变会引起 KHIn 的变化 因而指示剂的变色区间也随温度 而变。例如 , 甲基橙指示剂在 18℃ 时 , 变色区间为 3.1～ 4.4, 而在 100 ℃时 , 变色区间为 2.5 ～ 3.7 。

(2) 溶剂 指示剂的 KHIn 与溶剂的介电 常数有关 , 溶剂不同时 , KHIn 值也 不同 , 因而指示剂的变色区间也 不一样。如甲基橙在水中 , pKHIn

为 3.4, 在甲醇溶液中 , pKHIn 则为 3.8 。

(3) 中性电解质 中性电解质的存在 , 一方面能增 加溶液中的离子强度 , 使指示剂的 表现离解常数发生变化 , 从而使指 示剂的变色区间也随之移动。另 一方面 , 由于盐类具有吸收不同波 长光的性质 , 也会改变指示剂颜色 的深度。

(4) 指示剂的用量 指示剂的用量 ( 或浓度 ) 是影响 指示剂变色敏锐性的一个重要因 素 , 无论是双色指示剂还是单色指 示剂 , 用量过多 ( 或浓度过高 ), 都 会使滴定终点变色迟钝 , 而指示 剂本身也会多消耗滴定剂 , 带来 终点误差。

(5) 滴定程序 由于人眼的辨别色调变化的敏感

度不同 , 深色较浅易于观察 , 所以当溶液由浅色变为深色时 , 人眼容易辨别出来 , 例如 , 用酸滴定碱时 , 若以甲基橙为指示剂 , 终点的颜色由黄变橙 , 较易辨别。但如以碱滴定酸 , 则由红色变橙 , 不易辨别。同理 , 若用碱滴定酸时 , 一般采用酚酞为指示剂 , 因为终点由无色变为红色 , 终点比较敏

锐。

4. 混合指示剂 混合指示剂是利用颜色的互补 原理 , 把滴定终点限制在很窄的 p

H 值范围内 , 使滴定终点颜色变化更 加敏锐。 混合指示剂可用两种指示剂混 合而成 , 也可由一种指示剂和一种 颜色不随 pH 而变色的惰性染料组 成。

常用的混合指示剂列于下表

( 三 ) 滴定曲线和指示剂的选择 在酸碱滴定中 , 随着酸碱反应的 进行 , 溶液的 pH 值也随之变化。一 般来说 , 酸碱反应无外观变化 , 滴定 终点须借助酸碱指示剂颜色变化来 确定 , 为了选择合适的指示剂 , 必须 了解在滴定过程中溶液 pH 值的变化 规律 , 在计量点附近 pH 值的变化尤 其重要。

滴定过程中溶液 pH 值的变化规 律 , 通常用滴定曲线来描绘。即以 滴定过程中酸 ( 或碱 ) 标准溶液的加 入量为横坐标 , 溶液的 pH 值为纵坐 标 , 绘制出曲线 , 称为酸碱滴定曲 线 , 不同类型的酸碱滴定 , 滴定曲线 不同。

1. 强酸与强碱的滴定 强碱与强酸的滴定反应为 :

H+ + OH- H2O

现以 0.1000mol/L NaOH 溶液滴 定 20.00mL 0.1000mol/L HCl 为例 ,

以了解滴定过程中 pH 值的计算并 绘出滴定曲线。

(1) 滴定开始前 , 溶液的酸度等于 HCl 的原始浓度 [H+]=c(HCl)=0.1000(mol/L) pH= -lg [H+]=-lg0.1000=1.00(2) 滴定开始至计量点前 , 溶液的 酸度取决于剩余 HCl 的浓度

例如 , 当滴入 18.00mL NaOH

溶液时 , 则未被中和的 HCl 为 2.00mL, 此时溶液中 [H+] 应为

当滴入 19.80mL NaOH 溶液时 ,

未被中和的 HCl 溶液为 0.20mL

当滴入 19.98mL NaOH 溶液时 ,

未被中和的 HCl 溶液为 0.02mL

( 相对误差为 -0.1%) 溶液的 pH值为 :

(3) 计量点时的 pH 值： 当滴入 20.00mL NaOH 溶液时 ,

HCl全部被中和 , 此时溶液中的

[H+] 来自水的离解。

(4) 计量点后： 例如 , 当滴入 20.02mL NaOH 溶液时 , NaOH 溶液过量 0.02mL, 此时溶液的酸度决定于过量的 NaOH, 即 :

用类似方法可以计算滴定过程 中其余各点的 pH 值 , 现将数据列于 下表

以 NaOH 溶液加入量为横坐标 , 被滴溶液的 pH 值为纵坐标作图 , 得强碱滴定强酸滴定曲线 :

滴定突跃区间十分重要 , 它是选择 指示剂的主要依据 , 凡是指示剂的变 色区间全部或部分在滴定突跃区间 内的指示剂都可用以指示滴定终点。 据此 , 在上述滴定中 ,甲基橙、甲基 红、酚酞等都是适用的指示剂 . 如果 在滴定突跃区间内停止滴定 , 则滴定 结果具有足够的准确度 (误差 ±0.1%) 。

如果用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NaOH 溶液 , 则滴定曲

线恰与 NaOH 滴定 HCl 曲线对称 , 即 pH 变化方向相反 . 滴定突跃区间 的 pH 值范围为 9.70-4.30, 这时甲基 红、酚酞均可选为指示剂 . 如果选 用甲基橙作指示剂 , 只应滴至橙色

(pH=4.0), 若滴至红色 (pH=3.1) 将 产生 +0.2% 以上的误差。

酸碱的浓度可以影响滴定突跃区 间的大小 . 从上图可以看出 , 若用 0.01

mol/L, 0.10 mol/L,1.00mol/L 三种浓 度的强碱标准溶液分别滴定相应浓 度的强酸时 , 它们的 pH 值突跃区间分 别为 5.3-8.7,4.3-9.7,3.3-10.7. 可见 , 溶液 浓度越大 ,突跃区间越大 , 可供选择的 指示剂也越多 ; 溶液浓度很稀时 ,突跃

区间小 , 指示剂的选择就受到限制。

例如 , 当用 0.01mol/L NaOH 溶 液滴定 0.01 mol/L HCl 溶液时 , 甲基红、酚酞仍可作指示剂 , 但 若选用甲基橙 , 滴定误差可达 1% 以上。

2. 强碱滴定弱酸 这一类型滴定的基本反应为 OH-+HA A-+H2O

现以 0.1000 mol/L NaOH 溶液 滴定 20.00mL 0.1000mol/ HAc 溶 液为例 , 讨论其滴定曲线。

(1) 滴定开始前溶液的 pH 值 滴定开始前溶液的 [H+] 主要来 自 HAc 的离解 , 弱酸的 [H+] 可按 最简式 2-10 计算 , 即

(2) 滴定开始至化学计量点前 在这一阶段溶液中未反应的 HAc 和反应产物 NaAc 组成 一个缓冲体系 , 溶液的 pH 值 可按缓冲溶液计算公式求得

因为 c(HAc)= c(NaOH)=0.1000mol/L

故

例如 , 当滴入 NaOH 溶液 19.98mL

( 相对误差为 -0.1%) 时

(3) 计量点时溶液的 pH 值 这时 HAc全部被中和为 NaAc, 其 酸度由 Ac- 的 Kb 和 c(Ac-) 所决定 , 可按式 2-12 计算 , 由于溶液体积 增大了一倍 , 故 c(Ac-)=0.1000/2=0.05000 (mol/L)

(4) 计量点后溶液的 pH 值 这时的溶液是由 NaOH 和 NaAc 组成 . 由于过量的 NaOH 的存

在 ,抑制了 Ac- 的水解 , 溶液的 pH 值由过量的 NaOH 溶液的浓度决定 . 例如 , 当加入 0.1000mol/L NaOH 溶液 20.02mL( 相对误差 +0.1%) 时 , 溶液的酸度为

pOH=4.30 pH=9.70

按上述方法 , 计算滴定中各点的 pH 值 , 结果列于下表中。

根据上表中各点的 pH 值绘出滴定 曲线得下图

强碱滴定弱酸有以下特点 :

① 曲线起点 pH 值高 , 因为 HAc 是弱 酸 , 其离解度小 , 溶液中 [H+] 不等 于弱酸原始浓度。因此 , 用 NaOH

滴定 HAc 不同于滴定 HCl, 滴定曲 线的起点不在 pH=1.00 处 , 而在 pH=2.88 处。

② 滴定过程中 pH 值变化速率不同 于滴定强酸。开始时 pH 值变化 较快 , 其后变化稍慢 , 接近计量 点时 ,又逐渐加快 . 这是由于滴定 开始后 , 反应产 生的 Ac-抑制了 HAc 的离解 , [H+]较快地降低。

但在继续滴入 NaOH 溶液后 , 由于 NaAc 的不断生成 , 在溶液中 形成了 HAc - Ac- 的缓冲体系 , 溶 液的 pH 值增加速率减慢 , 接近计 量点时 , HAc 已很少 ,缓冲容量变 小 , pH 值又较快增加 , 此后曲线 与 NaOH 滴定 HCl 的曲线基本重 合。

③ 突跃区间小 . 由于以上两个原因 , 强 碱滴定弱酸的突跃区间比滴定同 样浓度的强酸的突跃区间小得多 , 而且在碱性区域。用 0.1000mol/L

NaOH 滴定 0.1000mol/LHAc 的 pH 值突跃区间是 7.75-9.70.

由于 Ac- 显碱性 , 滴定计量点的 pH 值不是 7.00, 而是 8.73. 显然 , 在酸

性 区变色的指示剂 , 如甲基橙、甲基 红等都不能使用 , 只有选择在碱性 范围内变色的指示剂 , 如酚酞、百 里酚酞等。

被滴定酸的强弱也是影响突跃 区间大小的重要因素 . 用 0.1000mol/

L NaOH 滴定 0.1000mol/L 不同强度 的一元弱酸 , 其滴定曲线如下图所 示。

I Ka=10-3, Ⅱ Ka=10-5,

Ⅲ Ka=10-7, Ⅳ Ka=10-9.

从图中可看出 ,被滴定的酸愈弱 (Ka 值越小 ), 共轭碱的碱性也愈强 , 滴定至化学计量点时 , 溶液的 pH 值愈高 ,突跃区间愈小 . 当 Ka ≤10-9 时 , 已经没有明显的突跃 , 这种情况下 , 已无法用一 般酸碱指示剂来确定滴定终点 . 如 H3BO3 的离解常数约为 10-9, 计量点附近无明显 pH 值突跃出现 , 不能用 强碱直接滴定 .

计量点附近 pH 值突跃的大小还与 弱酸的浓度有关 . 酸的浓度愈大 , 突 跃区间也愈大 . 实验证明 , 要使人眼 能借助指示剂的变色来准确判断终 点 , 溶液的 pH 值突跃区间至少要 0.

3 个 pH单位 , 要使分析结果的相对误 差 <0.1%, 通常把 cKa≥10-8 作 为能否 直接准确地滴定弱酸的依据。

3. 强酸滴定弱碱 现以 0.1000mol/L HAc 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L NH3

.H2O

为例来说明滴定过程中 pH 值变 化。其滴定反应如下 : H++NH3·H2O→NH4

++H2O

滴定过程中 , 各点的 pH 值计算方法与强碱滴定弱酸相似 , 下表列出了滴定时 pH 值的变化情况 . 根据下表绘制滴定曲线得如下图。

从上表和上图可以看出 , 这个滴定与 NaOH 滴定 HAc十分相似 ,所不同的是溶液的 pOH 值由小到大 , pH 值由大到小 , 滴定曲线的形状也恰好相反。 计量点时 , 由于生成物 NH4

+ 是弱酸 , 会离解产生一定量 H+, pH 值不在 7.00, 而是 5.28 。

滴定 pH 值突跃区间为 6.25~4.30, 因此只能选用酸性区变色的指示剂如甲基红、溴甲酚绿等 , 也可选用溴酚蓝和甲基橙指示剂。 强酸滴定弱碱的突跃区间的大小 , 取决于弱碱的强度 (Kb)和浓度 (c), 只有当 cKb≥10-8 时 ,

才能用标准强酸溶液直接滴定。

4. 多元酸的滴定 无机或有机多元酸一般是中强 酸或弱酸。因为多元酸有多级离 解 , 用强碱滴定时 , 其离解的 H+, 即可能一次被滴定也有可能分步 被滴定。 例如 , 用 0.1000mol/LNaOH 滴定

0.1000mol/LH3PO4, H3PO4 与 NaOH 会发生下列反应 :

OHPOOHHPO

OH HPO OHPOH

OHPOHOHPOH

2-3

4--2

4

2-2

4--

42

2-42

-43

准确计算滴定过程中溶液的 pH

值 , 涉及到较麻烦的数学处理 , 在 此可采用 pH 计直接测定 , 用所得 数据绘制的滴定曲线如下图所示。

由上图可见 , 用 NaOH 滴定 H3PO

4

有两个突跃。开始先是 H3PO4 反应生 成 H2PO4

-,Ka1cA>>10-8 说明这一步进 行的很完全，而 Ka1

/Ka2=(7.6×10-3)/

(6.3×10-8)=1.2×105, 此值很大 , 表明 H2PO4

- 的酸性相对 H3PO4较弱 , 在滴 定 H3PO4 时 , H2PO4

- 基本不反应 , 直到 H3PO4 反应完，即达到第一个计量点 产生突跃。

接下来 H2PO4-继续被滴定 , 生成

HPO42-,Ka2/Ka3=(6.3×10-8)/

(4.4×10-13)=1.4×105, 此值也很 大 , 说明 H2PO4

-被滴定完之前 , HPO4

2- 不参加反应。 因为 Ka2cA·≈10-8,第二个计量点 时 , 突跃已不太明显。

H3PO4 的 Ka3(4.4×10-13) 极小 ,

即 HPO42- 的酸性很弱 , 与 NaOH 反

应不完全 ,再滴定得不到第三步的 pH 值突跃。

滴定到第一、第二计量点时 ,

产物分别是 H2PO4-, HPO4

2-, 均为两性物质 , 可用式 2-16 计算溶液的 pH 值 , 据此选择指示剂。

第一计量点 :

可选用甲基红为指示剂。

21 aa]H[ KK

66.4)20.712.2(2

1)pp(

2

1pH a2a1 KK

第二计量点时 :

据此 , 可选用酚酞或百里酚酞为指示剂。

32 aa]H[ KK

78.9)36.1220.7(2

1)pp(

2

1pH 3a2 a KK

一般来说 , 对于多元酸的滴定 , 首先根据 KacA≥10-8 的原则判断 各步离解的 H+ 能否用强碱滴定 , 而 若要分步滴定 , 则必须多元酸相邻 两级 Ka 的比值大于 104 。例如 , 草 酸的 Ka1=5.4×10 - 2, Ka2 =5.4 × 10-5, 两步离解的 H+均可以用强碱滴定 ,

但 Ka1/ Ka2 ≈103, 比值不是足够大 , 故草酸不能分步滴定 , 只有当两步的 H+完全被中和 , 方出现一个较大的 pH突跃 , 可用酚酞为指示剂。

5. 多元碱的滴定 多元碱一般指的是 CO3

2- 等 阴离子 , 因为它们可以逐级结 合质子生成相应的共轭酸。多 元碱的滴定与多元酸的滴定相 似 , 有关多元酸滴定结论同样 适用于多元碱的滴定。现在 HCl 滴定 CO3

2- 为例进行讨论。

滴定反应分两步进行

CO32- 和 HCO3

- 的离解常数分别为 :

-3

23 HCOHCO

OHCOCOHHHCO 2232-3

87-

14

a

wb

411

14

a

wb

104.2102.4

101.0

101.8105.6

101.0

1

2

2

1

K

KK

K

KK

上图为 HCl 滴定 Na2CO3 的滴定曲线 , 图中出现两个突跃。因为 Ka1cA≥10-8,Ka1/Ka2 接近104, 第一突跃不明显。 Ka2c略小于 10-8, 第二突跃也很小。

第一计量点时 , 产物为 HCO3-

故可选用酚酞作指示剂 , 为能准确判断终点 , 常用 NaHCO3 作参比溶液 , 或采用甲酚红 -百里酚蓝混合指示剂。

21 aa]H[ KK

32.8)25.1038.6(2

1)pp(

2

1pH a2a1 KK

第二计量点时 , 产物为 CO2饱和溶液 , 在常压下其浓度为 0.04mol/L, pH 为 :

可选用甲基橙指示剂 , 由于滴定时 易形成 CO2 的过饱和溶液 , 这样使溶 液的酸度稍增大 , 终点出现过早 , 因此 在滴定接近终点时 , 应剧烈摇动溶液 或将溶液煮沸 , 以除去 CO2, 再滴定。

)mol/L(103.104.0102.4]H[ 471

cKa3.89)10lg(1.3]lg[HpH 4

6. 终点误差 终点误差是由于指示剂的变色点 不恰好在计量点 , 从而使滴定终点 与计量点不完全一致 , 由此所引起 的相对误差 , 称为终点误差 , 简写为 TE 。这是一种系统 ( 方法 )误差 , 它 不包括滴定过程中所引入的随机误 差。

计算终点误差时 , 要根据有关酸 碱平衡 , 计算出滴定终点时溶液中 还有多少酸或碱没有被滴定 , 或溶 液中多滴入多少酸或碱 , 从而计算 出终点误差。

(1) 强酸强碱的滴定 现以 NaOH 滴定 HCl 为例 , 假如 滴定终点恰在计量点时 , 没有误 差。当滴定终点不符合计量点 时 , 如指示剂在计量点前变色 , 说明溶液中有剩余的 HCl 未完全 被滴定 , 则终点误差用剩余 HCl 的物质的量占应被滴定 HCl 的物 质的量的百分数表示。

为了准确计算溶液中的 HCl 未被 滴定的物质的量 , 必须考虑溶液中 的酸碱平衡情况。滴定终点时溶液 中的 H+ 来自两部分 , 一部分是未被 滴定的 HCl, 另一部分来自水的离解 ( 其浓度等于 OH- 浓度 )

H2O H++OH-

设未被滴定的 HCl 的浓度为 c, 则 c = [H+]-[OH-]

由于溶液的 pH<7, [OH-]较 [H+]甚小 ,

可忽略不计 , 故 c=[H+]－ [OH-]≈[H+] (2-20) 式中 Vep 为滴定终点时溶液的体积， cbVb 为计量点时应加入碱的物质的量。 如指示剂的变色点在化学计量点后变 色 , 说明碱过量 , 终点误差 (TE) 用过量 碱的物质的量占应加入碱的物质的量 的百分数表示。

100%][H

%bb

ep

Vc

VTE

终点时溶液中 OH- 来自两部分 ,一部分是 NaOH 滴过部分 ; 另一部分来自水的离解 , 故 NaOH 滴过的浓度为 : [OH-] 过量=[OH-]-[H+] 终点时溶液的 pH>7, 故 [H+]较[OH-]甚小 , 可忽略不计 [OH-] 过量=[OH-]-[H+]≈[OH-]

%100

]OH[% ep

bbVc

VTE

(2-21)

例 1 用 0.1000mol/L NaOH 滴定 25.00mL 0.1000mol/L HCl, 若用甲基橙为指 示剂 , 滴至 pH=4 为终点 , 计算终点 误差。 解 已知 cb=0.1000mol/L, Vb=25.00mL, Vep=50mL, 终点溶液 pH=4, [H+]=10-4mol/L

%2.0%10000.251000.0

5010%100

]H[%

4

bb

ep

Vc

VTE

例 2 同例 1, 若以酚酞为指示剂 , 滴 定至 pH=9 为终点 , 计算终点 误差。 解 已知 cb=0.1000mol/L, Vb=25.00mL, Vep=50mL, 终点溶液 pH=9, [H+]=10-9mol/L 则 [OH-]=10-5mol/L

%02.0%10000.251000.0

5010%100

]OH[%

5

bb

ep-

Vc

VTE