第十八章酸碱滴定法

化学工业出版社

第十八章酸碱滴第十八章酸碱滴定法定法

医药化学基础

高职高专“十一五”规划教材


主要内容主要内容

§§18.118.1 酸碱指示剂酸碱指示剂

§§18.2 18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择

§§18.318.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定

§§18.418.4 应用与示例应用与示例

§§18.5 18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂酸碱指示剂是一类结构较复杂的是一类结构较复杂的有机弱有机弱酸酸或或有机弱碱有机弱碱，它们在溶液中能部分电离，它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子（或阳离子）和氢离子成指示剂的阴离子（或阳离子）和氢离子（或氢氧根离子），并且（或氢氧根离子），并且由于结构上的变由于结构上的变化化，它们的分子和离子，它们的分子和离子具有不同的颜色具有不同的颜色，，因而在因而在 pHpH 不同的溶液中呈现不同的颜色。不同的溶液中呈现不同的颜色。

例如，石蕊和酚酞指示剂的变色原理如例如，石蕊和酚酞指示剂的变色原理如下：下：

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理石蕊石蕊（主要成分用（主要成分用 HLHL 表示）在水溶液表示）在水溶液中能发生如下电离过程和颜色变化：中能发生如下电离过程和颜色变化：

HL→ HHL→ H++ + L + L--

红色蓝色红色蓝色

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理酚酞酚酞是一种有机弱酸（是一种有机弱酸（ KKaa=10=10-9-9），其），其电离过程如下：电离过程如下：

C CH+

OH-

ºìÉ«£¨õ«Ê½£©

COO_

OHHO

OHCOO

_

O O

ÎÞÉ«£¨ôÇÊ½£©

OH

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围根据指示剂的酸式根据指示剂的酸式 HInHIn 和碱式和碱式 InIn--在水在水溶液中达到平衡的关系式：溶液中达到平衡的关系式：

HIn ⇌ HHIn ⇌ H++ + In + In--

-[H ][In ]

[HIn]aK

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围根据指示剂的酸式根据指示剂的酸式 HInHIn 和碱式和碱式 InIn--在水在水溶液中达到平衡的关系式：溶液中达到平衡的关系式：

HIn ⇌ HHIn ⇌ H++ + In + In--

式中式中 KKaa为指示剂的离解平衡常数，为指示剂的离解平衡常数， [I[Inn--]] 和和 [HIn][HIn] 分别为指示剂的碱式色和酸式分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的浓度。溶液的颜色是由的比值色离子的浓度。溶液的颜色是由的比值来决定的。来决定的。

-[In ]

[HIn]

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围当 ≥当 ≥ 1010 时时，， [H[H++]≤ ]≤ ，所以，所以 pH≥pKa+1,pH≥pKa+1,此时只能看到此时只能看到碱式碱式 InIn--的颜色的颜色；；当 ≤当 ≤ 0.10.1 时，时， [H[H++]≥10]≥10 ，所以，所以 pH≤pKa-1pH≤pKa-1 ，，此时只能此时只能看到看到酸式酸式 HInHIn 的颜色的颜色；；当当 10> >0.110> >0.1 时时，指示剂呈，指示剂呈混合色混合色，人眼，人眼一般难以辨别。一般难以辨别。

-[In ]

[HIn]

-[In ]

[HIn]

aK

10

-[In ]

[HIn]

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§18.1 §18.1 酸碱指示剂酸碱指示剂

二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围当当 =1=1 时，指示剂的酸式和碱式的浓度时，指示剂的酸式和碱式的浓度相等，此时相等，此时 pH=pKpH=pKaa为指示剂变色的转折点，为指示剂变色的转折点，称为称为指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点。指示剂的。指示剂的 pHpH 变色变色范围可表示为范围可表示为 :: pH = pKapH = pKa±±11

-[In ]

[HIn]

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三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素

1.1. 指示剂的用量指示剂的用量 2.2. 指示剂的选择指示剂的选择 3.3. 温度对指示剂的影响温度对指示剂的影响 4.4. 盐类对指示剂的影响盐类对指示剂的影响 5.5. 溶剂对指示剂的影响溶剂对指示剂的影响

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四、混合指示剂四、混合指示剂混合指示剂有两种：混合指示剂有两种： ① ① 两种或两种以上的指示剂两种或两种以上的指示剂混合而成；混合而成； ② ② 一种不随一种不随 [H[H++]] 变化而改变颜色的变化而改变颜色的惰惰性染料性染料作底色，与作底色，与另一种指示剂另一种指示剂混合而成。混合而成。

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定这一类型滴定的基本反应为：这一类型滴定的基本反应为： HH+ + + OH+ OH- - ＝＝ HH22OO

现以现以 0.1000mol0.1000mol··LL-1-1NaOHNaOH 溶液滴定溶液滴定 20.020.00mL0.1000mol0mL0.1000mol··LL-1-1HClHCl 溶液为例，设溶液为例，设 HClHCl 的的浓度为浓度为 CCaa，体积为，体积为 VVaa；； NaOHNaOH 的浓度为的浓度为 CCbb，，滴定时加入的体积为滴定时加入的体积为 VVbb，整个滴定过程可，整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：分为四个阶段来考虑：

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定(1)(1) 滴定前滴定前（（ VVbb=0=0 ），）， [H[H++]=C]=Caa=0.1000=0.1000 ，， ppH=1.00H=1.00

(2)(2) 滴定开始至滴定开始至计量点前计量点前（（ VVaa＞＞ VVbb），溶液），溶液的酸度：的酸度：

当滴入当滴入 18.00mlNaOH18.00mlNaOH 溶液时溶液时 , , 溶液中溶液中

a[H ]= Ca b

a b

V V

V V

3 10.1000 20.00 0.1000 18.005.3 10

20.00 18.00pH 2.28

mol L

+[H ]=

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择

一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定当滴入当滴入 NaOHNaOH 溶液溶液 19.98ml19.98ml 时，溶液中时，溶液中

[H[H++]=5.00×10]=5.00×10-5-5 ，， pH=4.30pH=4.30(3)(3) 计量点时计量点时（（ VVaa=V=Vbb），溶液呈中性。），溶液呈中性。

[H[H++]] ＝＝ 1.0×101.0×10-7-7, pH, pH ＝＝ 7.007.00(4)(4) 计量点后计量点后（（ VVbb＞＞ VVaa），）， NaOHNaOH 再继续滴入再继续滴入就过量，溶液的酸度决定于过量的就过量，溶液的酸度决定于过量的 NaOHNaOH 的浓的浓度。此时：度。此时：

b[OH ]= Ca b

a b

V V

V V

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定当滴入当滴入 NaOHNaOH 溶液溶液 20.02ml20.02ml 时时 , , 此时仅此时仅多滴入多滴入 0.02ml0.02ml ，相当于，相当于 0.10.1 ％的过量：％的过量：

当滴入当滴入 NaOHNaOH 溶液溶液 22.00ml22.00ml 时：时：

3 -10.1000 20.02 0.1000 20.005.0 10 mol L

20.00 20.02K

pH lg 9.70w

-

-

[OH ]=

[OH ]

pOH 2.32

pH 14.00 2.32 11.68

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定如此再计算滴加入如此再计算滴加入 NaOHNaOH 溶液溶液 20.20ml20.20ml ，将，将计算结果列于表计算结果列于表 18-118-1 中中 ::

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定以加入以加入 NaOHNaOH 溶液溶液的量（滴定体积百分的量（滴定体积百分数）为横坐标，对应溶数）为横坐标，对应溶液的液的 pHpH 值为纵坐标，值为纵坐标，则可得到如图则可得到如图 18-118-1 所所示的曲线即为示的曲线即为 NaOHNaOH 滴滴定定 HClHCl 的酸碱的酸碱滴定曲滴定曲线线。。

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定滴定突跃范围滴定突跃范围：由滴定曲线可见，在：由滴定曲线可见，在化学计量点附近，随着化学计量点附近，随着 NaOHNaOH 的加入，的加入， pHpH值在值在滴定曲线上出现了突跃部分滴定曲线上出现了突跃部分，我们把，我们把这种突跃部分所在的这种突跃部分所在的 pHpH 范围，称为滴定的范围，称为滴定的pHpH 突跃范围，简称突跃范围。突跃范围，简称突跃范围。

滴定时滴定时指示剂的选择以突跃范围为依据指示剂的选择以突跃范围为依据。。

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二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定以强碱滴定一元弱酸为例，这一类以强碱滴定一元弱酸为例，这一类型的滴定反应为：型的滴定反应为：

HA + OHHA + OH-- = A = A--+ H+ H22OO 以以 NaOHNaOH 滴定滴定 HAcHAc 为例，同前分四个为例，同前分四个阶段进行讨论。阶段进行讨论。

设：设： CCaa=C=Cbb=0.1000mol/L=0.1000mol/L ，， VVaa=20.00ml=20.00ml

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二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定(1)(1) 滴定前滴定前（（ VVbb=0=0 ），这时溶液是），这时溶液是 0.1000 mo0.1000 mol/L l/L 的的 HAcHAc ，按照一元弱酸溶液的，按照一元弱酸溶液的 pHpH 值计值计算公式，得：＞算公式，得：＞ 20Kw20Kw ， ≥， ≥ 500500 ，，则则

＝＝ 1.35×101.35×10-3-3

pHpH ＝＝ 2.872.87

aC Ka

C

K

+a[H ]= C K 51.8 10 0.1000

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二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定(2) (2) 滴定开始滴定开始至计量点前至计量点前（（ VVaa＞＞ VVbb），溶液中），溶液中未被中和的未被中和的 HAcHAc 和反应产生的和反应产生的 AcAc--组成缓冲体组成缓冲体系，其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出系，其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出 ::

当滴入的当滴入的 NaOHNaOH 为为 18.00ml18.00ml 时，时，

同理计算滴入同理计算滴入 NaOHNaOH 为为 19.98ml19.98ml 时，时， PH=7.74PH=7.74

-

a

[Ac ]pH pK lg

[HAc] NaOH NaOH

aHAc HAc NaOH NaOH

V=pK +lg

V -C V

C

C

18.00pH 4.75 lg 5.7

20.00 18.00

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定(3)(3) 计量点时计量点时，， NaOHNaOH 与与 HAcHAc 反应生成反应生成 NaAcNaAc ，即，即一元弱碱的溶液。此时，一元弱碱的溶液。此时， [NaAc]=0.05000 mol[NaAc]=0.05000 mol/L/L ，由于，由于 CbCbKKbb ＞＞ 2020KKww ，所以，所以 [OH[OH--]]＝＝＝＝ 5.3×105.3×10-6-6 求得求得 pH=8.72pH=8.72

(4)(4) 计量点后计量点后溶液的溶液的 pHpH 值取决于过量值取决于过量 NaOHNaOH 的浓的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。当滴入度计算方法和强碱滴定强酸相同。当滴入 NaOHNaOH溶液溶液 20.02ml20.02ml 时时 ,, pH=9.70pH=9.70

b

b

500K

C

b bC K

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定如此逐一计算，将计算结果列于表如此逐一计算，将计算结果列于表 18-218-2 。。

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§18.2§18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定二、一元弱酸弱碱的滴定据表据表 18-218-2 制作强碱滴定一元弱酸的滴定制作强碱滴定一元弱酸的滴定曲线图曲线图 18-218-2

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§18.3§18.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定

一、标准碱溶液一、标准碱溶液（（ 11 ）） 0.1mol0.1mol··LL-1-1 NaOH NaOH 标准溶液的配制标准溶液的配制配制标准碱溶液最常用的是配制标准碱溶液最常用的是 NaOHNaOH ，在配，在配制前应设法制前应设法除去除去 NaNa22COCO33，且不能用直接法，且不能用直接法配置标准溶液，必须先配置标准溶液，必须先配成大致浓度的溶配成大致浓度的溶液，然后进行标定液，然后进行标定。。

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§18.3§18.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定一、标准碱溶液一、标准碱溶液（（ 11 ）） 0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH 标准溶液的配制标准溶液的配制①① 用小烧杯在用小烧杯在台秤台秤上称取上称取 120g120g 固体固体 NaOHNaOH ，，加加 100ml100ml 水，振摇使之溶解成饱和溶液，水，振摇使之溶解成饱和溶液，冷却后注入冷却后注入聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清数日，澄清后备用。后备用。

②② 准确吸取上述溶液的上层清液准确吸取上述溶液的上层清液 5.6ml5.6ml 到到 10100000 毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，贴毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，贴上标签。上标签。

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§18.3§18.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定一、标准碱溶液一、标准碱溶液（（ 22 ）） 0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH 标准溶液的标定标准溶液的标定标定碱溶液的基准物质常用标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲邻苯二甲酸氢钾酸氢钾或或草酸草酸。。

邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品，邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品，性质稳定，摩尔质量（性质稳定，摩尔质量（ 204.2g·mol204.2g·mol-1-1）也）也较大。较大。

草酸（草酸（ HH22CC22OO44·2H·2H22OO ）也可以用于标）也可以用于标定碱溶液，它的优点是容易提纯，也相当定碱溶液，它的优点是容易提纯，也相当稳定。稳定。

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§18.3§18.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定二、标准酸溶液二、标准酸溶液（（ 11 ）） 0.1mol·L0.1mol·L-1-1 HCl HCl 滴定液的配制滴定液的配制配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓度一般为度一般为 0.10.1 ～～ 1 mol·L1 mol·L-1-1。配制。配制 HClHCl 标准标准溶液时只能先溶液时只能先配制成近似浓度的溶液配制成近似浓度的溶液，然，然后用基准物质标定其准确浓度，或者用另后用基准物质标定其准确浓度，或者用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓度。度。

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§18.3§18.3 酸碱滴定液的配制和标定酸碱滴定液的配制和标定二、标准酸溶液二、标准酸溶液（（ 22 ）盐酸溶液浓度的标定）盐酸溶液浓度的标定基准物质常用基准物质常用无水碳酸钠无水碳酸钠和和硼砂。硼砂。无水碳酸钠的优点是容易制得纯品，价无水碳酸钠的优点是容易制得纯品，价格便宜，缺点是有强烈的吸湿性，使用前格便宜，缺点是有强烈的吸湿性，使用前需进行处理。需进行处理。

硼砂的优点是吸湿性较小，摩尔质量硼砂的优点是吸湿性较小，摩尔质量（（ 381.4g·mol381.4g·mol-1-1）较大，缺点是容易风化）较大，缺点是容易风化失去部分水。失去部分水。

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§18.4 §18.4 应用与示例应用与示例

一、直接滴定法一、直接滴定法 11 、各种、各种强酸、强碱强酸、强碱都可以用标准碱溶液都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。或标准酸溶液直接进行滴定。

22 、无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱、无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱，只要其浓度和离解常数的乘积酸或弱碱，只要其浓度和离解常数的乘积满足满足 C·KC·Kaa≥10≥10-8-8或或 C·KC·Kbb≥10≥10-8-8 ，都可以，都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。

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一、直接滴定法一、直接滴定法下面介绍一些实例：下面介绍一些实例：⑴⑴ 食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定滴定反应如下：滴定反应如下： HAc + NaOH = NaAc + HHAc + NaOH = NaAc + H22OO

此滴定类型属强碱滴定弱酸，滴定突跃此滴定类型属强碱滴定弱酸，滴定突跃在碱性范围，其理论终点的在碱性范围，其理论终点的 pHpH 在在 8.78.7 左左右，可选用酚酞作为指示剂。右，可选用酚酞作为指示剂。

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一、直接滴定法一、直接滴定法⑴⑴ 食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定按下式计算食醋中按下式计算食醋中 HAcHAc 的质量分数的质量分数(( 食醋的密度近似为食醋的密度近似为 1g/cm1g/cm33)) 。。

NaOH HAcNaOH

HAc

HAc

c V M100%

25.00V

250.0

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一、直接滴定法一、直接滴定法⑵⑵ 混合碱的分析混合碱的分析药用的药用的 NaOHNaOH 易吸收空气中的易吸收空气中的 COCO22，部，部分变成分变成 NaNa22COCO33，形成，形成 NaOHNaOH 和和 NaNa22COCO33混合碱，混合碱，现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中中 NaOHNaOH 和和 NaNa22COCO33的含量。的含量。

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§18.4 §18.4 应用与示例应用与示例一、直接滴定法一、直接滴定法⑵⑵ 混合碱的分析：混合碱的分析：具体操作如图具体操作如图 18-418-4 所示：所示：

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§18.4 §18.4 应用与示例应用与示例一、直接滴定法一、直接滴定法⑵⑵ 混合碱的分析混合碱的分析根据滴定体积的关系可得，消耗根据滴定体积的关系可得，消耗 NaNa22COCO33的体积为的体积为 2V2V22，而消耗，而消耗 NaOHNaOH 的体积为的体积为 VV11 –V –V22，， NaOHNaOH 和和 NaNa22COCO33百分含量的计算如下：百分含量的计算如下：（（ mmss为样品重量）为样品重量） 3

HCl 1 2 NaOHNaOH

S

c (V -V )M 10100%

m

2 3

2 3

3HCl 2 N aCO

Na COS

c V M 10100%

m

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二、间接滴定法二、间接滴定法1.1. 蒸馏法蒸馏法把铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的把铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的 NNaOHaOH 使转化为使转化为 NHNH33，然后加热蒸馏，蒸出的，然后加热蒸馏，蒸出的 NNHH33用过量的用过量的 HClHCl 标准溶液吸收，然后再以标准溶液吸收，然后再以 NaNaOHOH 标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的 HClHCl 。。

蒸馏反应蒸馏反应 NHNH44++ + OH + OH- - = NH= NH3 3 + H+ H22OO

吸收反应吸收反应 HClHCl （过量）（过量） + NH+ NH33 = NH = NH44ClCl

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二、间接滴定法二、间接滴定法1.1. 蒸馏法蒸馏法滴定反应：滴定反应： HClHCl （剩余）（剩余） + NaOH = NaCl + H+ NaOH = NaCl + H22OO

例如，蛋白质的含氮量测定如下：例如，蛋白质的含氮量测定如下：（（ 11 ）蛋白质的消化）蛋白质的消化

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二、间接滴定法二、间接滴定法1.1. 蒸馏法蒸馏法（（ 22 ）蒸馏）蒸馏①① 蒸馏器的洗涤：微量凯蒸馏器的洗涤：微量凯氏定氮仪（见图氏定氮仪（见图 18-518-5 ））在使用前应洗涤干净。在使用前应洗涤干净。

②② 蒸馏蒸馏

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二、间接滴定法二、间接滴定法1.1. 蒸馏法蒸馏法（（ 33 ）滴定：）滴定：用用 0.01mol·L-10.01mol·L-1 的标准盐酸溶液滴定各的标准盐酸溶液滴定各锥形瓶中收集的氨量，硼酸指示剂溶液由锥形瓶中收集的氨量，硼酸指示剂溶液由绿色变淡紫色为滴定终点。绿色变淡紫色为滴定终点。

（（ 44 ）含量计算：）含量计算：

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§18.4 §18.4 应用与示例应用与示例二、间接滴定法二、间接滴定法1.1. 蒸馏法蒸馏法（（ 44 ））

其中：其中：AA 为滴定样品用去的盐酸溶液平均为滴定样品用去的盐酸溶液平均 mlml 数；数； BB 为滴定对照液用去的盐酸溶液平均为滴定对照液用去的盐酸溶液平均 mlml 数；数；CC 为所取样品溶液的为所取样品溶液的 mlml 数。数。

(A-B) 0.01 14100%

1000Nw C

(A-B) 0.01 14 6.25

100%1000proteinw

C

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二、间接滴定法二、间接滴定法2.2. 甲醛法甲醛法甲醛法适用于甲醛法适用于铵盐中铵态氮铵盐中铵态氮的测定，方的测定，方法简便，生产中实际应用较广。该方法的原法简便，生产中实际应用较广。该方法的原理是利用甲醛与铵盐反应生成理是利用甲醛与铵盐反应生成 HH++和六次甲基和六次甲基四胺四胺 (K(Kaa＝＝ 7.1×107.1×10-6-6)) 和和 HH22OO 。反应如下：。反应如下：

然后用然后用 NaOHNaOH 标准溶液滴定。标准溶液滴定。 + + +4 2 6 4 24NH +6HCHO=(CH ) N H +3H +6H O

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§18.4 §18.4 应用与示例应用与示例二、间接滴定法二、间接滴定法2.2. 甲醛法甲醛法例如，（例如，（ NHNH44）） 22SOSO44中氮的含量测定如下：中氮的含量测定如下：（（ 11 ）配制和标定）配制和标定 500ml0.1 mol·L500ml0.1 mol·L-1-1NaOHNaOH 溶溶液（参考标准碱溶液的配制与标定）液（参考标准碱溶液的配制与标定）

（（ 22 ）称取质量为）称取质量为 mmss（（ 0.100.10 ～～ 0.20g0.20g ）克的）克的（（ NHNH44）） 22SOSO44样品三份于锥形瓶中。样品三份于锥形瓶中。

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二、间接滴定法二、间接滴定法2.2. 甲醛法甲醛法（（ 33 ）将称量得到的（）将称量得到的（ NHNH44）） 22SOSO44用用 20-30ml20-30ml水溶解后，加入水溶解后，加入 5ml5ml 中性甲醛溶液，加入中性甲醛溶液，加入1-21-2 滴酚酞，用已标定的滴酚酞，用已标定的 0.1 mol/LNaOH0.1 mol/LNaOH 标标准溶液滴定至淡红色，半分钟内不变色，准溶液滴定至淡红色，半分钟内不变色，即为终点。即为终点。

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二、间接滴定法二、间接滴定法2.2. 甲醛法甲醛法（（ 44 ）含氮量的计算：）含氮量的计算：

14.01100%NaOH NaOH

Ns

C V

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法一、基本原理一、基本原理（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类非水溶剂：质子溶剂非水溶剂：质子溶剂无质子溶剂无质子溶剂1.1. 质子溶剂质子溶剂 ① ① 酸性酸性溶剂溶剂 ② ② 碱性碱性溶剂溶剂 ③ ③ 两性两性溶剂溶剂

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法一、基本原理一、基本原理（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类2. 2. 无质子溶剂无质子溶剂 ① ① 显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂 ② ② 惰性溶剂惰性溶剂

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法

一、基本原理一、基本原理(( 二二 ) ) 溶剂的性质溶剂的性质1.1. 溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性根据酸碱质子理论，一种酸（碱）在根据酸碱质子理论，一种酸（碱）在

溶液中的酸（碱）性强弱，不仅与酸溶液中的酸（碱）性强弱，不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱（酸）（碱）的本性有关，还与溶剂的碱（酸）性有关。性有关。酸、碱的强弱具有相对性酸、碱的强弱具有相对性。。

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一、基本原理一、基本原理(( 二二 ) ) 溶剂的性质溶剂的性质 2. 2. 溶剂的离解性溶剂的离解性无质子溶剂不能发生离解，为非离解性无质子溶剂不能发生离解，为非离解性溶剂。质子溶剂能发生离解，为离解性溶溶剂。质子溶剂能发生离解，为离解性溶剂。用剂。用 KKss表示溶剂的表示溶剂的自身解离常数自身解离常数，， KKss

值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。定影响。

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一、基本原理一、基本原理(( 二二 ) ) 溶剂的性质溶剂的性质3.3. 溶剂的极性溶剂的极性4.4. 均化效应和区分效应均化效应和区分效应均化效应：把各种不同强度的酸均化到均化效应：把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂为化效应的溶剂为均化性溶剂均化性溶剂。。

区分效应：区分酸碱强弱的效应成为区区分效应：区分酸碱强弱的效应成为区分效应，具有区别效应的溶剂为分效应，具有区别效应的溶剂为区分性溶剂区分性溶剂。。

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一、基本原理一、基本原理(( 三三 ) ) 溶剂的选择溶剂的选择 1. 1. 溶剂能完全溶解样品及滴定产物溶剂能完全溶解样品及滴定产物 2. 2. 溶剂能增强样品的酸碱性溶剂能增强样品的酸碱性 3. 3. 溶剂不能引起副反应溶剂不能引起副反应 4. 4. 溶剂的纯度要高溶剂的纯度要高 5.5. 溶剂的黏度、挥发性和毒性都应小，溶剂的黏度、挥发性和毒性都应小，并易于回收和精制。并易于回收和精制。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 一一 )) 酸的滴定酸的滴定 1.1. 溶剂的选择：溶剂的选择：滴定不滴定不太弱的羧酸太弱的羧酸，以醇类作溶剂；，以醇类作溶剂；滴定滴定弱酸或极弱酸弱酸或极弱酸，以乙二胺、二甲基甲，以乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为宜；酰胺等碱性溶剂为宜；

滴定滴定混合酸混合酸，以甲基异丁酮为区分性溶剂，，以甲基异丁酮为区分性溶剂，有时也用甲醇有时也用甲醇 -- 苯、甲醇苯、甲醇 -- 丙酮等混合溶丙酮等混合溶剂。剂。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 一一 )) 酸的滴定酸的滴定 2.2. 滴定液和基准物质滴定液和基准物质常用的碱滴定液为常用的碱滴定液为甲醇钠的苯甲醇钠的苯 -- 甲醇溶液甲醇溶液：：

2CH2CH33OHOH ＋＋ 2Na 2CH2Na 2CH33ONaONa ＋＋ HH22↑↑

也用也用碱金属氢氧化物的醇溶液碱金属氢氧化物的醇溶液或氨基乙醇或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺的甲醇钠以及氢氧化四丁基胺的甲醇 -- 甲苯溶液作为甲苯溶液作为滴定酸的滴定液。滴定酸的滴定液。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 一一 )) 酸的滴定酸的滴定3.3. 指示剂指示剂在非水介质中用标准碱滴定液滴定酸时在非水介质中用标准碱滴定液滴定酸时常用百里酚蓝、偶氮紫和溴酚蓝等作为指常用百里酚蓝、偶氮紫和溴酚蓝等作为指示剂。示剂。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 一一 )) 酸的滴定酸的滴定4.4. 应用范围应用范围具有酸性基团的化合物，如羧酸类、具有酸性基团的化合物，如羧酸类、酚类、磺酰胺类、巴比妥类和氨基酸类及酚类、磺酰胺类、巴比妥类和氨基酸类及某些铵盐等，可以用甲醇钠滴定液进行滴某些铵盐等，可以用甲醇钠滴定液进行滴定。定。

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二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 一一 )) 酸的滴定酸的滴定4.4. 应用范围应用范围 ① ① 羧酸类羧酸类 ② ② 酚类酚类 ③ ③ 磺酰胺类及其它磺酰胺类及其它例乙琥胺例乙琥胺 (C(C77HH1111NONO22)) 的测定。的测定。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定1.1. 溶剂溶剂冰醋酸是滴定弱碱最常用的酸性溶剂。冰醋酸是滴定弱碱最常用的酸性溶剂。常用的一级或二级冰醋酸都含有少量常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，而水分的存在影响滴定突跃，使的水分，而水分的存在影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐。使用前应加入醋酐除指示剂变色不敏锐。使用前应加入醋酐除去水分。去水分。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定2.2. 滴定液滴定液用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的标准溶液。的标准溶液。

① ① 配制配制 ② ② 标定标定 ③ ③ 温度校正温度校正

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定3.3. 滴定终点的确定滴定终点的确定 4.4. 应用范围应用范围 ① ① 有机弱碱有机弱碱 ② ② 有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定 3.3. 滴定终点的确定滴定终点的确定 11 ）指示剂法）指示剂法：指示剂为结晶紫，其酸式色：指示剂为结晶紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，在不同的酸度下为黄色，碱式色为紫色，在不同的酸度下变色较为复杂，由碱区到酸区的颜色变化变色较为复杂，由碱区到酸区的颜色变化有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。

22 ）电位滴定法）电位滴定法

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定4.4. 应用范围应用范围②② 有机酸的碱金属盐有机酸的碱金属盐例枸橼酸钾例枸橼酸钾 (C(C66HH55KK33OO77·H·H22O)O) 的含量测定。的含量测定。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定 4.4. 应用范围应用范围 ③ ③ 有机碱的氢卤酸盐有机碱的氢卤酸盐例盐酸苯海拉明例盐酸苯海拉明 (C(C1717HH2121NO·HCl)NO·HCl) 的含量测的含量测定。定。

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§18.5 §18.5 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(( 二二 )) 碱的滴定碱的滴定4.4. 应用范围应用范围④ ④ 有机碱的有机酸盐有机碱的有机酸盐以以 BB 表示有机碱，表示有机碱， HAHA 表示有机酸，滴定表示有机酸，滴定反应可用下式表示：反应可用下式表示：

B·HA+HClOB·HA+HClO44 → B·HClO → B·HClO44+HA+HA 这类药物有扑尔敏、枸橼酸维静宁和重这类药物有扑尔敏、枸橼酸维静宁和重酒石酸去甲肾上腺素等酒石酸去甲肾上腺素等 ,, 此类滴定可用高此类滴定可用高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液，结晶紫为指氯酸的冰醋酸溶液作滴定液，结晶紫为指示剂。示剂。

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第十八章 酸碱滴定法

第十八章酸碱滴定法