第三章 酸碱滴定法第三章 酸碱滴定法Acid-base titrationAcid-base titration

3.1 3.1 酸碱质子理论酸碱质子理论3.2 3.2 分布系数分布系数 δδ 计算计算3.3 3.3 质子条件和质子条件和 pHpH的计算的计算3.4 3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5 3.5 酸碱酸碱指示剂指示剂3.6 3.6 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理3.7 3.7 终点误差终点误差3.8 3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用

1 酸碱质子理论的基本概念2 酸碱反应的平衡常数3 酸碱的强度、共轭酸碱对的关系

3.1 3.1 酸碱质子理论酸碱质子理论

• 一、基本概念一、基本概念• 酸：是能给出质子的物质。酸：是能给出质子的物质。• 碱：是能接受质子的物质。碱：是能接受质子的物质。• 水溶液中的 能接受质子（反应后生成水溶液中的 能接受质子（反应后生成

水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）：体系（共轭酸碱对）：

• 酸 碱酸 碱 HB H B

OH

• 这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的共轭酸。为它的共轭酸。

• 看下面的一些共轭酸碱对：看下面的一些共轭酸碱对：

2H O H OH

HCl H Cl

3 2 2 3 3 2 2 2NH CH CH NH H NH CH CH NH

4 3NH NH H

• 质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。个共轭酸碱对共同作用的结果。

• 例如：在水中的离解：例如：在水中的离解： 半反应半反应 1 1 半反应半反应 2 2

酸酸 1 1 碱碱 1 1 酸酸 2 2 碱碱 22 如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就

无法实现其在水中的离解。无法实现其在水中的离解。

HAc H Ac

2 3H O H H O

2 3HAc H O H O Ac

半反应不能独立存在，酸碱反应实际半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。因此它由两个酸碱半反应组成。

•溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应：递反应：

2 2 3H O H O H O HO

3[ ][ ]S WK H O OH K

二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数 浓度浓度、活度和活度系数、活度和活度系数之间的关系：之间的关系： = = i iCC

ii 为为 ii的活度系数，表达实际溶液和的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为系数就可以视为 11，即，即 == cc 。。

离子强度离子强度 (( ionic strength)ionic strength)与溶液中各种离与溶液中各种离子的浓度及电荷有关子的浓度及电荷有关：：

对于对于 ABAB型电解质稀溶液（型电解质稀溶液（ <0.1<0.1molLmolL-1-1 ），），德拜德拜 --休克尔公式能给出较好的结果：休克尔公式能给出较好的结果：

简化式：简化式：

i

iiZcI 2

2

1

]å1

[512.0lg 2

IB

IZ ii

IZ ii25.0lg

• 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如： 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如： 活度常数 只与温度有关活度常数 只与温度有关

浓度常数浓度常数

混合常数混合常数

和 除与温度有关外，还与离子强度有关。和 除与温度有关外，还与离子强度有关。

和和

[ ][ ]

[ ]c aH A HAa

HA H A H A

a a KrH AK

HA a r r r r

2 3HA H O H O A

H Aa

HA

a aK

a

[ ]

[ ]M aHa

A

A a KK

HA r

caK

MaK

三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系• 酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。• 在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量：在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量：

• 共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，共轭酸碱对中，酸性越强，碱性越弱。酸的越大，其共轭碱的就会越小。 其共轭碱的就会越小。

HA OHH Aa b WH OH

HA A

a aa aK K a a K

a a

14.00a b WpK pK pK

• 多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离解常数的大小： 或 ，如： 解常数的大小： 或 ，如：

• 每一对共轭酸碱对之间均存在：每一对共轭酸碱对之间均存在：

31 2

13 2

,, , 2 33 4 2 4 3 4, , ,

aa a

b b b

H KH K H K

H K H K H KH PO H PO HPO PO

1 3 2 2 3 1a b a b a b WK K K K K K K

3 4H PO1 2 3a a aK K K 1 2 3b b bK K K

3.2 3.2 分布系数分布系数 δδ 计算计算

11 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度22 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度33 分布系数分布系数 δδ 的计算的计算及分布图及分布图

一、分析浓度与平衡浓度一、分析浓度与平衡浓度1.1. 分析浓度分析浓度 ((analytical concentrationanalytical concentration)) 一定体积溶液中含某种物质的量，包括已一定体积溶液中含某种物质的量，包括已

离解和未离解两部分，也称总浓度，用离解和未离解两部分，也称总浓度，用 cc 表表示。示。

2.2. 平衡浓度平衡浓度（（ equilibrium concentrationequilibrium concentration ）） 溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的

物质的量浓度，用物质的量浓度，用 [ ][ ] 表示。表示。

二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度1.1. 酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度（（ acidityacidity ）） 酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积

溶液中所含某种酸的物质的量（溶液中所含某种酸的物质的量（ molmol ），包括），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中中 HH++ 的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用 pHpH 表示。表示。

2.2. 碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度（（ basicitybasicity ）） 碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积

溶液中所含某种碱的物质的量（溶液中所含某种碱的物质的量（ molmol ），包括），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中中 OHOH-- 的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用 pOHpOH 表示。表示。

三、分布系数三、分布系数 δδ 的计算的计算及分布图及分布图（（ distribution coefficidistribution coefficient and distribution diagrament and distribution diagram ））

溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为称为分布系数分布系数，以，以表示。分布系数取决于该酸碱物表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液质的性质和溶液 HH++ 浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。

分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。义。

各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于 11 。。

1.1. 一元酸溶液一元酸溶液（（ monacid solutionmonacid solution ））如如 HAcHAc ：： HAcHAc ，， AcAc--

][

][

][][

][][

HK

H

AcHAc

HAc

c

HAc

aHAc

][][][

][][

HK

K

AcHAc

Ac

c

Ac

a

aAc

1 AcHAc

* δ* δAc-Ac- 随随 pHpH 的增高而增大， 的增高而增大， δδHAcHAc 随随 pHpH 的增高而减小。的增高而减小。* * 当当 pH=pKapH=pKa （（ 4.744.74 ）时，）时，

δδAc-Ac- = = δδHAcHAc =0.50, HAc =0.50, HAc 与与 AA

c-c- 各占一半；各占一半；* pH<pKa* pH<pKa ，主要存在形，主要存在形 式是式是 HAcHAc ；； pH>pKapH>pKa ，， 主要存在形式是主要存在形式是 AcAc-- 。。**δδ 与与总浓度总浓度 cc 无关，是无关，是 pHpH

和和 pKapKa 的函数的函数。。 [HAc][HAc] 和和[Ac[Ac--] ] 与总浓度与总浓度 cc 有关。有关。

2.2. 二元酸溶液二元酸溶液（（ dibasic acid solutiondibasic acid solution ））如草酸：如草酸： HH22CC22OO44 ， ， HCHC22OO44

-- ，， CC22OO44

2—2—

δδ00

212

2

][][

][

1KaKaHKH

H

a

2121 ][][

][

1

1

KaKaHKH

HK

a

a

212

212 ][][

1KaKaHKH

KaKa

a

1210

草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同pHpH 时的分布图时的分布图。。* pH<pK* pH<pKa1a1 ，， 主要存在形式是主要存在形式是 HH22CC22OO44 ， ， • pKpKa1a1 < pH<pK < pH<pKa2a2 ，， 主要存在形式主要存在形式 HCHC22OO44

-- ，，

• pH>pKpH>pKa2a2 ，， 主要存在形式是主要存在形式是 CC22OO44

2—2— 。。• 当当 pH=pKpH=pKa1a1 ，， δδ00 = =δδ11 =0.50 =0.50

当当 pH=pKpH=pKa2a2 ，， δδ11 = = δδ22 =0.50 =0.50

3.3. 多元酸溶液多元酸溶液（（ polyprotic acid solutionpolyprotic acid solution ））例如 磷酸：例如 磷酸： HH33POPO44 ，， HH22POPO44

-1-1 ，， HPOHPO442-2- ，， POPO44

3-3-

32223

343

0

111][][][

][][

aaaaaa KKKHKKHKH

H

c

POH

32223

2

421

111

1

][][][

][][

aaaaaa

a

KKKHKKHKH

HK

c

POH

32223

224

2

111

1

][][][

][][

aaaaaa

aa

KKKHKKHKH

HKK

c

HPO

32223

3234

3

111

1

][][][

][

aaaaaa

aaa

KKKHKKHKH

KKK

c

PO

3.33.3 质子条件和质子条件和 pHpH的计的计算算

1 1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡物料平衡、电荷平衡和质子平衡2 pH2 pH 的计算的计算* * 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液* * 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液* * 多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液* * 弱酸混合溶液弱酸混合溶液* * 两性物质溶液两性物质溶液** 酸式盐，弱酸弱碱盐酸式盐，弱酸弱碱盐

一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1.1. 物料平衡方程，简称物料平衡物料平衡方程，简称物料平衡 (material bal(material bal

ance equation) ance equation) 用用 MBEMBE 表示。在一个化学表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。种有关形式平衡浓度之和。

例 浓度为例 浓度为 c (molc (mol//L) HAcL) HAc 溶液物料平衡为溶液物料平衡为

浓度为浓度为 c (molc (mol··LL-1-1)) 的的 NaNa22SOSO33 溶液的物料平衡溶液的物料平衡为：为：

cAcHAc ][][

cNa 2][ cSOHHSOSO ][][][ 32323

2.2. 电荷平衡方程，简称电荷平衡电荷平衡方程，简称电荷平衡（（ CharCharge balance equationge balance equation ））用用 CBECBE 表表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（的量（ molmol ）应等于阴离子所带负电荷）应等于阴离子所带负电荷的量（的量（ molmol ）。）。

例浓度为例浓度为 cc （（ molLmolL-1-1 ）的）的 NaCN:NaCN:[H[H++] + [Na] + [Na++] = [CN] = [CN--] + [OH] + [OH--]]

[H[H++] + c = [CN] + c = [CN--] + [OH] + [OH--]] 浓度为浓度为 cc （（ molmol··LL-1-1 ）的）的 CaClCaCl22 溶液溶液 ::

[H[H++] + 2[Ca] + 2[Ca2+2+]=[OH]=[OH--]+[Cl]+[Cl--]]

3.3. 质子条件，又称质子平衡方程质子条件，又称质子平衡方程（（ ProtoProton balance equationn balance equation ））用用 PBEPBE 表示。表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。转移的量的关系。

NaNa22SS 的的 [OH[OH--]] 表达式表达式

NaHCONaHCO33 的质子条件为的质子条件为

][][][2][ 2 HHSSHOH 总

][][][][ 3223

OHCOHCOH 总

• 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。分及水。

• 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。

• 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。• 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，

因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。成它本身。

写出写出 NHNH44HH22POPO44 水溶液的质子条件式：水溶液的质子条件式：+H+H++ -H -H++

HH++ ← ← HH22O O → OH→ OH--

NHNH44+ + →→ NHNH33

HH33POPO44←←HH22POPO44--→HPO→HPO44

2-2-

HH22POPO44- - → PO→ PO44

33

[H[H++]+[H]+[H33POPO44]=[OH]=[OH--]+[NH]+[NH33]+]+2[PO2[PO44

3-3-]+[HPO]+[HPO442-2-]]

二、酸碱溶液二、酸碱溶液 pHpH 的计算的计算1. 1. 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液→→ 强酸溶液强酸溶液 AA．最简式．最简式 [H[H++]=C]=Caa （（ CCaa≥≥1010-6-6mol/Lmol/L ）） BB ．近似式．近似式 （（ CCaa<<1010-6-6mol/Lmol/L ））

2

4][

2 KwCaCaH

→→强碱溶液强碱溶液AA．最简式．最简式 [OH[OH--]=C]=Cbb （（ CCbb≥≥1010-6-6mol/Lmol/L ））

BB ．近似式．近似式

((CCbb<<101066mol/Lmol/L ））2

4][

2wbb KCC

OH

2. 2. 一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）→→一元弱酸一元弱酸AA．最简式：．最简式： （（ CKCKaa≥20K≥20Kww及及 C/KC/Kaa≥500≥500 ））BB．近似式：．近似式： ((CKCKaa≥20K≥20Kww及及 C/KC/Kaa<500<500 ））

((CKCKaa<20K<20Kww及及 C/KC/Kaa≥500≥500 ））

acKH ][

2

4][

2aaa CKKK

H

aw cKKH ][

→ → 一元弱碱一元弱碱AA．最简式：．最简式： （（ CKCKbb≥20K≥20Kww及及 C/KC/Kbb≥500≥500 ））

BB．近似式：．近似式： （（ CKCKbb≥20K≥20Kww及及 C/KC/Kbb<500<500 ））

（（ CKCKbb<20K<20Kww及及 C/KC/Kbb≥500≥500 ））

bcKOH ][

2

4][

2bbb CKK

oH

bw cKKOH ][

→→多元酸（碱）多元酸（碱）AA．最简式：．最简式：当当 CKCKa1a1≥20K≥20Kww， ， ，， C/KC/Ka1a1≥400≥400 时，时，

B B ．近似式：．近似式：当当 CKCKa1a1≥20K≥20Kww， ， 时，时，

05.01

22 a

a

cK

K

1][ acKH

05.01

22 2

][

2 a

aa

cK

K

H

K

2

4][

2aaa CKKK

H

3. 3. 强酸与弱酸混合溶液强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl + C mol/L HAcCa mol/L HCl + C mol/L HAcAA．最简式．最简式 [H[H++]]≈≈CCaa （（ CCaa≥20[Ac≥20[Ac--]] ））

BB ．近似式．近似式

2

)(4)()(][

2 CCaKaKaCaKaCaH

4. 4. 两种弱酸的混合两种弱酸的混合 HA CHA CHAHA K KHAHA

HB CHB CHB HB KKHBHB

最简式最简式

（（ CCHAHAKKHAHA>>>>CCHB HB KKHBHB ））

HBHBHAHA KcKcH ][

HAHAKcH ][

5. 5. 两种弱碱的混合两种弱碱的混合

（（ CCB1B1KKHB1HB1>>>>CCB2 B2 KKHB2HB2 ））

2211][ BbBb KCKCOH

11][ HBb KCOH

6. 6. 两性物质两性物质→→酸式盐 酸式盐 NaHA NaHA 近似式：近似式： （（ [HA[HA--]]≈C≈C ，忽略，忽略 HAHA-- 的离解）的离解）

（（ [HA[HA--]]≈C≈C ，， KKa2a2>20K>20Kww忽略忽略 HAHA-- 和水的离解和水的离解））

最简式：最简式： （（ [HA[HA--]]≈C≈C ，， KKa2 a2 >20K>20Kww C C > 20K> 20Ka1a1 ））

CK

KCKKH

a

waa

1

21 )(][

CK

CKKH

a

aa

1

21][

21][ aa KKH

→→一元弱酸弱碱盐 一元弱酸弱碱盐 如如 NHNH44AcAc ，， NHNH44FF 近似式：近似式： （（ [HA]=[A[HA]=[A--]]≈C≈C ，忽略，忽略 HAHA 和和 AA-- 的离解）的离解）

（（ [HA]=[A[HA]=[A--]]≈C≈C ，， KKaa’≥20K’≥20Kww，，忽略忽略 HAHA 、、 AA-- 和水的离解）和水的离解）

• 最简式：最简式： （（ [HA]=[A[HA]=[A--]]≈C≈C ，， KKaa’≥20K’≥20Kww， ， C C > 20K> 20Kaa ））

CK

KCKKH

a

waa

1

)'(][

CK

CKKH

a

aa

'][

'][ aaKKH

→→多元酸的盐 多元酸的盐 如（如（ NHNH44 ）） 22COCO33 、（、（ NHNH44 ）） 22SS最简式：最简式：

2

8][

22

444 aNHNHNH KKKKH

→→ HAc + NaFHAc + NaF，， HH33BOBO33 + NaAc + NaAc 的混合液的混合液

近似式：近似式：

最简式：最简式：当当 KKHAcHAcCCHAcHAc≥≥20Kw20Kw，， CCF-F-≥≥20K20KHFHF时，时，

FHF

wHAcHAcHF

CK

KCKKH

)(][

HAcHFF

HAcKK

C

CH

][

3.4 3.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液

1 1 酸碱缓冲溶液定义酸碱缓冲溶液定义2 2 缓冲溶液缓冲溶液 pHpH值的计算值的计算3 3 缓冲容量缓冲容量4 4 缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则

一、酸碱缓冲溶液定义一、酸碱缓冲溶液定义 →→ Buffer solutionBuffer solution ，一种能对溶液的酸度起稳定，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。→→ 缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组

成。成。 pHpH范围一般为范围一般为 22～～ 1212 。例如，。例如， HAc-AcHAc-Ac-- ，，NHNH44Cl-NHCl-NH33 等。等。→→ 强酸（强酸（ pHpH<2<2 ）或强碱（）或强碱（ pH>12pH>12 ）溶液也是缓）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用具有抗稀释作用。。

二、缓冲溶液二、缓冲溶液 pHpH值的计算值的计算 → →近似式：近似式： （当（当 pH≤6pH≤6 时）时）

（当（当 pH≥8pH≥8 时）时）

→→ 最简式：最简式：当当 CCaa ，， CCbb≥20[H≥20[H++]] 或或 CCaa ，， CCbb≥20[O≥20[OHH--]] 时时

][

][][

HCb

HCKaH

a

][

][][

OHC

OHCKH

b

aa

b

aaC

CKH ][

b

aa

C

CpKpH log

三、缓冲容量三、缓冲容量（（ buffer capacitybuffer capacity ））　　　使　　　使 1L1L 溶液的　　值增加一个单位所需强碱溶液的　　值增加一个单位所需强碱

的量为或者使的量为或者使 1L1L 溶液的　　值减小一个单位时溶液的　　值减小一个单位时所需强酸的量称为缓冲容量．所需强酸的量称为缓冲容量．　数学表达式：　数学表达式：

　　越大，缓冲能力越强。可以证明：　　越大，缓冲能力越强。可以证明：

pHpH

db dadpHdpH

2.3 HA Ac

HA Ac c c

• （（ 11 ）当　　和　　一定，即　　一定时，随）当　　和　　一定，即　　一定时，随着　的增大，　也增大。着　的增大，　也增大。

• （（ 22 ）当　一定时，越　　接近）当　一定时，越　　接近 11 ，　越大。，　越大。• （（ 33 ）当　　　　　时，　　　　　　　，此）当　　　　　时，　　　　　　　，此

时　　　　　。时　　　　　。• （（ 44 ）如果　　比值偏离）如果　　比值偏离 11 越远，　越小，甚越远，　越小，甚　　　至失去缓冲作用。　至失去缓冲作用。• 缓冲溶液的缓冲范围： 缓冲溶液的缓冲范围：

HAA

HA

A

c

c

c c HA

A

c

c

0.5HA A

c c c max

1 12.3 0.575

2 2c c

apH pKHA

A

c

c

1apH pK

四、四、缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则 →→缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 →→所需控制的所需控制的 pHpH 应在缓冲溶液的缓冲范应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，轭碱组成的， pKapKa 值应尽量与所需控制值应尽量与所需控制的的 pHpH 一致，即一致，即 pKapKapHpH 。。

→→缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。实际工作的需要。

→→缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。

3.5 3.5 酸碱酸碱指示剂指示剂

1 1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理2 2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围3 3 影响影响变色点影响影响变色点 pHpH 的因素的因素4 4 混合指示剂混合指示剂

一、酸碱指示剂的原理一、酸碱指示剂的原理 →→ 酸碱指示剂（酸碱指示剂（ indicatorindicator ）一般是弱的）一般是弱的

有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液式相比应具有明显不同的色调。当溶液的的 pHpH 改变时，指示剂失去质子由酸式改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。的变化。

→→甲基橙（甲基橙（ methyl orangemethyl orange ，， MOMO)-)- 双色双色

pH≤ pH≤ 33.1,.1, 酸式色，红色；酸式色，红色； pH pH 4.4, 4.4, 碱式色，黄色碱式色，黄色；； pH 3.1-4.pH 3.1-4.44 ，两种形式共存，为混合色，橙色。，两种形式共存，为混合色，橙色。

→→ 酚酞（酚酞（ phenolphthalein PPphenolphthalein PP ）） - - 单单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。化为醌式后显红色。

→→ 甲基红（甲基红（ methyl red MRmethyl red MR ）） - - 双色双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。黄色。

二、 指示剂的变色范围二、 指示剂的变色范围 HIn = HHIn = H++ + In + In-- 酸式色 碱式色酸式色 碱式色 1010 ， 碱式色；， 碱式色； ≤ ≤0.10.1 ，酸式色；，酸式色； =1=1 ，， pH=pKapH=pKa ， 理论变色点，酸碱的混合色。， 理论变色点，酸碱的混合色。 理论变色范围 理论变色范围 pH=PKapH=PKa±1±1

][

][

HIn

In

][][

][

H

K

HIn

In a

][

][

HIn

In

[ ]

[ ]

In

HIn

常用的酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂：

指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKpKHInHIn

MO 3.1~4.4 MO 3.1~4.4 红 黄 红 黄 3.43.4

MR 2.4MR 2.4~6.2 ~6.2 红 黄 红 黄 5.05.0

PP 8.0PP 8.0~9.6 ~9.6 无 红 无 红 9.19.1

三、影响变色点三、影响变色点 pHpH 的因素的因素→→ 温度 温度 pHpH 1818℃ ℃ 100100℃℃ MO 3.1~4.4 2.5~3.7MO 3.1~4.4 2.5~3.7 PP 8.0~9.6 8.1~9.0PP 8.0~9.6 8.1~9.0→→指示剂用量：指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响

指示剂变色点的指示剂变色点的 pHpH 。但用量太多，带来误差。。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。→→离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂

的理论变色点变小。的理论变色点变小。

四、混合指示剂四、混合指示剂（（ mixed indicatormixed indicator ）） →→ 一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。

→→ 另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。

→→需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的 pHpH范围内，可采范围内，可采用混合指示剂。用混合指示剂。

→ →非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有±±0.3pH0.3pH 的不的不确定度。用混合指示剂，有确定度。用混合指示剂，有±±0.2pH0.2pH 的不确定度。的不确定度。

3.6 3.6 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理

1 1 基本概念基本概念2 2 强碱强碱 (( 酸酸 )) 滴定强酸滴定强酸 (( 碱碱 ))3 3 强碱强碱 (( 酸酸 )) 滴定一元弱酸滴定一元弱酸 (( 碱碱 ))4 4 多元酸多元酸 (( 碱碱 )) 和混合酸和混合酸 (( 碱碱 )) 的滴定的滴定5 5 酸碱滴定中准确滴定的可行性判据酸碱滴定中准确滴定的可行性判据

一、基本概念一、基本概念→→滴定曲线滴定曲线（（ titration curvetitration curve ）：）：以溶液的以溶液的 pHpH

为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。横坐标作图。→→滴定分数滴定分数（（ fraction titratedfraction titrated ））或滴入百分率或滴入百分率αα衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。→→突跃范围突跃范围（（ titration jumptitration jump ）：）： αα在在 0.999 0.999 至至 1.0011.001 之间时的之间时的 pHpH值。指示剂的 值。指示剂的 pKapKa 应落应落在突跃范围内，此时滴定误差在在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%±0.1%。。→→酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为 0.10.1 mol/L mol/L ，且浓度应接近。，且浓度应接近。

二、强碱二、强碱 (( 酸酸 )) 滴定强酸滴定强酸 (( 碱碱 )) 用标准用标准 NaOHNaOH 滴定滴定 HClHCl

设标准设标准 NaOHNaOH 的浓度为的浓度为 0.10000.1000 mol/L mol/L ，， VVbb 在在0mL~40mL0mL~40mL 之间变动，设之间变动，设 HClHCl 的浓度与的浓度与 NaOHNaOH相相

同，其体积同，其体积 VVHClHCl 为为 20.00mL20.00mL ，， aa 就转化为体积之就转化为体积之比比

HCl

b

HCl

b

c

c

Vc

Vca

总

总

酸起始的物质的量加入碱的物质的量

20,

),(b

HCl

b V

VHClc

VNaOHca

起始）（标准

pHsp=7.00pHsp=7.00 ，，突跃范围：突跃范围：pHpH 为为 4.30-9.704.30-9.70 ；；指示剂：指示剂：pKapKa 在突跃范围内在突跃范围内。。

→→当当酸碱浓度酸碱浓度增大增大 1010倍时，滴倍时，滴定突跃部分的定突跃部分的 pHpH变化范围增变化范围增加两个加两个 pHpH 单位。单位。→→1mol/L1mol/L ，， 突跃突跃 3.3~10.73.3~10.7 ，， 33 种指示剂。种指示剂。→→0.1 mol/L0.1 mol/L ，，突跃突跃 4.30~9.704.30~9.70 ，， 22 种指示剂。种指示剂。→→0.01 mol/L0.01 mol/L ，， 突跃突跃 5.3~8.75.3~8.7 ，甲基红，煮沸，甲基红，煮沸溶液驱除溶液驱除 COCO22 。。

用标准用标准 HClHCl 滴定滴定 NaOHNaOH

三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用用 0.10.1 mol/LNaOH mol/LNaOH滴定相同浓度的滴定相同浓度的 HAcHAc 。。pHsppHsp 为为 8.728.72突跃：突跃： pH7.74~9.70pH7.74~9.70指示剂：酚酞指示剂：酚酞

KaKa 值对突跃范围的影响：值对突跃范围的影响：

酸愈弱，酸愈弱， KaKa 越小，突越小，突跃范围越小。跃范围越小。

810cKa

强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱

用用 0.10.1 mol/LHCl mol/LHCl 滴定滴定相同浓度的相同浓度的 NHNH33 。。pHsppHsp 为为 5.285.28突跃：突跃： pH4.30~6.25pH4.30~6.25指示剂：甲基红指示剂：甲基红

四、多元酸和混合酸的滴定四、多元酸和混合酸的滴定 1.1. 多元酸的滴定多元酸的滴定 用等浓度用等浓度 NaOHNaOH 滴定滴定 0.100.10 mol/L H mol/L H33POPO4 4

pHpHsp1sp1=4.70 =4.70 甲基橙甲基橙 pHpHsp2sp2=9.66 =9.66 酚酞酚酞

* C* CKKa1a1≥10≥10-8-8 准确的滴定，准确的滴定， ** 相邻两级相邻两级 KKaa比值比值≥≥ 101055 ， ， 分步滴定。分步滴定。

2.2. 混合酸的滴定混合酸的滴定HAHA ：： KKaa c c11

HBHB ：： KK’’aa c c22

HBHB 不干扰不干扰 HAHA 的滴定的滴定。。

例如：例如： HH22SOSO44+NH+NH44ClCl

5'21 10/ aa KcKc8

1 10ac K

多元碱的滴定多元碱的滴定

用用 HClHCl 滴定滴定 NaNa22COCO33

pHpHsp1 sp1 =8.3 =8.3 酚酞酚酞pHpHsp2 sp2 =3.9 =3.9 甲基橙甲基橙

五、酸碱滴定中准确滴定的判据五、酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱强酸或强碱 C C ≥10≥10-4-4 mol/L mol/L弱酸的滴定 弱酸的滴定 CCkka a ≥10≥10-8-8

弱碱的滴定 弱碱的滴定 CCkkb b ≥10≥10-8-8

强碱滴定酸式盐强碱滴定酸式盐 NaHA NaHA CCkka2 a2 ≥10≥10-8-8

强酸滴定酸式盐强酸滴定酸式盐 NaHA NaHA CCkkb2 b2 ≥10≥10-8-8

多元酸分步滴定 两级多元酸分步滴定 两级 KKaa比值比值≥≥ 101055

多元碱分步滴定 两级多元碱分步滴定 两级 KKbb比值比值≥≥ 101055

混合酸分别滴定 （混合酸分别滴定 （ CC11KKa1a1 ）） //（（ CC22kka2a2 ） ） ≥≥ 101055

3.7 3.7 终点误差终点误差(end point error,titration errror)(end point error,titration errror)

1 1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 2 2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 3 3 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸

一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸

epHX

ept c

HOHE

][][

epHXt

pHpH

t

cK

E2

1

)(

1010

spep pHpHpH

二、强碱滴定一元弱酸二、强碱滴定一元弱酸

epHA

epept c

HAOHE

][][

2

1

)(

1010

epHAt

pHpH

t

cK

E

w

at K

K

HAOH

AK

]][[

][

三、强碱滴定多元弱酸三、强碱滴定多元弱酸HH33AA第一终点第一终点

第二终点第二终点

2

1

)(

1010

2

1

a

a

pHpH

t

K

KE

2

1

)(2

1010

3

2

a

a

pHpH

t

K

KE

3.8 3.8 酸碱滴定法的应酸碱滴定法的应用用1 1 混合碱的测定混合碱的测定a a 氯化钡法氯化钡法b b 双指示剂法双指示剂法2 2 铵盐中氮含量的测定铵盐中氮含量的测定a a 蒸馏法蒸馏法b b 甲醛法甲醛法

一、混合碱的分析一、混合碱的分析1.1. 烧碱中烧碱中 NaOHNaOH 和 含量的测定和 含量的测定（（ 11 ）双指示剂法）双指示剂法

2 3Na CO

2 3

2 3

1

12

2 HCl Na CO

Na COs

c V M

m

1 2 HCl NaOHNaOH

s

V V c M

m

（（ 22 ）） BaClBaCl22 法 法 甲基橙甲基橙

一份试样一份试样 +HCl+HCl （ ） （ ） --------→→ 测定总量测定总量 酚酞酚酞一份试样一份试样 +BaCl+BaCl2 2 +HCl+HCl （ （ ）） ------→→ 测定测定 NaONaO

HH

1V

2V

2HCl NaOHNaOH

s

c V M

m

2 3

2 3

1 2

12 HCl Na CO

Na COs

c V V M

m

（ ）

2.2. 纯碱中含量的测定纯碱中含量的测定（（ 11 ）双指示剂法）双指示剂法

2 3 3

1

3 3

2

2 2

Na CO NaHCO

HCl V

NaHCO NaHCO

HCl V

NaCl CO H O

+ 酚酞

、

+酚酞变色 甲基橙

、甲基橙变色

2 3

2 3

1

12

2 Na COHCl

Na COs

cV M

m

3

3

2 1 NaHCOHClNaHCO

s

c V V M

m

（（ 22 ） ） BaClBaCl22 法法

2 3 3

2 3 2 3

2

2 3

3

HCl

Na CO NaHCO

Na CO Na CO

BaCl

Ba CO

HCl V

BaCO NaCl

NaOH

+

NaOH V加过量 ，

NaOH（余）

加 过量

NaOH （余）酚酞

NaOH， 滴定多余的

酚酞变色

2 3 3

2 2

Na CO NaHCO

NaCl H O CO

HCl

+ 甲基橙

V

3

3

NaOH NaOH HCl HCl NaHCONaHCO

s

c V c V M

m

2 3

2 3

12 HCl HCl NaOH NaOH HCl HCl Na CO

Na COs

c V c V c V M

m

3.3. 未知碱样的定性分析——双指示剂法未知碱样的定性分析——双指示剂法 对于未知混合物试样组成也可用双指示剂对于未知混合物试样组成也可用双指示剂

法分析：法分析： V1V1 和和 V2V2 的变化 试样组成的变化 试样组成

1 20 0V V ， OH

1 20 0V V ，3HCO

1 2 0V V 23CO

1 2>0V V 23OH CO

2 1>0V V 23 3HCO CO

二、铵盐中氮含量的测定二、铵盐中氮含量的测定1.1. 蒸馏法蒸馏法

终点时产物是 和 （混合弱酸），终点时产物是 和 （混合弱酸），可用甲基红作指示剂。可用甲基红作指示剂。 NN 含量为： 含量为：

4 3 2NH OH NH H O

3 3 3 4 2 3NH H BO NH H BO

3 2 3 3H H BO H BO

3 3H BO 4NH

N

NHCl

s

cV M

m

（（ 22 ）甲醛法）甲醛法 甲醛与铵盐反应，生成 质子化甲醛与铵盐反应，生成 质子化

的六亚甲基四胺。质子化的六亚甲基胺 的六亚甲基四胺。质子化的六亚甲基胺 ，可以准确滴定。以酚酞为指示剂，用 ，可以准确滴定。以酚酞为指示剂，用NaOHNaOH 标准溶液滴定酸总量。标准溶液滴定酸总量。

2 46H CH N H 和

-6=7.1 10aK

4 2 4 264 6 3 6NH HCHO CH N H H H O

3( ) 10100%NaOH N

Ns

cV M

m

本章作业本章作业

p148 3 4 5 7 8 11 12 13 1p148 3 4 5 7 8 11 12 13 14 18 21 23 26 28 30 31 334 18 21 23 26 28 30 31 33

34 36 39 40 42 44 34 36 39 40 42 44

酸碱滴定小结（举例）酸碱滴定小结（举例）