第 6 章 酸碱滴定法 3酸碱溶液的 H+ 浓度计算、对数图解法

6.3 酸碱溶液的 H+ 浓度计算

酸碱溶液的几种类型 :

五 . 混合酸碱 : 强 + 弱、 弱 + 弱

一 . 强酸碱二 . 一元弱酸碱 : HA 多元弱酸碱 : H2A, H3A

三 . 两性物质 : HA-

四 . 共轭酸碱 : HA A-

1 、强酸碱溶液 :

强酸 (HCl):

质子条件 : [H+] = cHCl + [OH-]

最简式 : [H+] = cHCl

2

4][

2wKCC

H

强碱 (NaOH):

质子条件 : [H+] + cNaOH = [OH-]

最简式 : [OH-] =cNaOH

2 、弱酸 ( 碱 ) 溶液 :

一元弱酸 (H

A):质子条件式 : [H+]=[A-]+[OH-]

[H+]= +[H+]

Ka[HA][H+]KW

精确表达式 : [H+] ＝ Ka[HA] + K

w

若 : Kaca>20Kw , 忽略 Kw ( 即忽略水的酸性 ):

[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]

近似计算式 : [H+] ＝ Ka (ca - [H+])

展开得一元二次方程： [H+]2+Ka[H+]-caKa=0 ，求解即可。

若 : ca/Ka >400, 则 ca - [H+] ≈ ca

最简式 : [H+] ＝ Kaca

若 : Kaca ＜ 20Kw 但 ca/Ka >400

酸的解离可以忽略 则： [HA]≈ ca

得近似式 :

[H+] ＝ Kaca + Kw

例 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)

解 : Ka c=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 400

故近似式 :

解一元二次方程 : [H+]=10-1.09 则 pH=1.09

[H+] ＝ Ka (ca - [H+])

如不考虑酸的离解 ( 用最简式 :pH=0.98), 则 Er=29%

处理方式与一元弱酸类似

用 Kb 代替 Ka ， [OH-] 代替 [H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算

直接求出： [OH-], 再求 [H+] pH=14-pOH

一元弱碱 (B-) ：

质子条件式 : [OH-]= [H+] + [HB]

代入平衡关系式[B-] Kb[OH-]

[OH-] [OH-]

Kw= +

精确表达式 : [OH-] = Kb[B-] + Kw

(1) Kb c > 20Kw[OH-]= Kb (cb-[OH-])

(2) c/Kb > 400 : [OH-]= Kb cb + Kw

(3) Kbc >20Kw, c/Kb > 400 :

最简式 : [OH-]=

Kbcb [H+]=

KaKw

cb

多元弱酸溶液 :

二元弱酸 (H2A)

质子条件 : [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]

KwKa1[H2A]

[H+]= + +2Ka1Ka2[H2A]

[H+] [H+]2 [H+]

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

Ka1ca >20Kw2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

2Ka2

[H+]≤0.05, 2Ka2

[H+]可略 ( 忽略二级及以后各步离解 )

近似式 : [H+]= Ka1[H2A]

ca/Ka1 ≥400 [H+] ＝ Ka1ca

3 、两性物质溶液

两性物质：在溶液中既起酸 ( 给质子 ) 、又起碱（得质子）的作用。

多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸

酸式盐 NaHA ：

质子条件 : [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]

Kw[H+][HA-]

[H+]+ = +Ka2[HA-]

Ka1 [H+] [H+]

[H+] ＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw)

Ka1+[HA-]

若 : Ka1>>Ka2, [HA-]≈c

近似计算式 : [H+]=Ka1(Ka2 c ＋ Kw)

Ka1+ c

若 Ka2c >20Kw 则 Kw 可忽略

[H+]= Ka1Ka2 c

Ka1+ c

如果 c > 20Ka1, 则“ Ka1” 可略 , 得最简式 :

[H+] ＝ Ka1Ka2

pH = 1/2(pKa1 + pKa2)

弱酸弱碱盐 NH4Ac

质子条件式 : [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]

[H+] ＝ Ka(Ka

， c+Kw) Ka+c

Ka’c >20Kw

[H+]= KaKa

’c

Ka+ c

c > 20 Ka

[H+] ＝ KaKa’

Ka’ NH4

+

Ka HAc

酸碱平衡关系[NH4

+] ≈ [Ac-]≈c

例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH

CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3

NH3: Kb=1.8×10-4

Ka’c ≥ 20Kw , c<20Ka

[H+] ＝ Ka1Ka2c Ka1+ c

pH = 6.24

氨基酸 H2N-R-COOH

PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]

[H+] ＝ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c

Ka2c > 20Kw[H+] ＝

Ka1Ka2c Ka1+ c

c/Ka1 > 20 [H+] ＝ Ka1Ka2

强酸 (HCl) + 弱酸 (HA)

质子条件 : [H+] = cHCl + [A-] + [OH-]

Kw[H+]= cHCl + + Kaca

Ka+[H+] [H+] ( 近似式 )

cHCl >20 [A-], 忽略弱酸的离解 : [H+] ≈ c HCl ( 最简式 )

4 、混合酸碱 :

强碱 (NaOH) + 弱碱 (B-)

质子条件 : [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]

Kw[OH-]=cNaOH + + Kbcb

Kb+[OH-] [OH-]

忽略水和弱碱的离解 : [OH-] ≈ c(NaOH) ( 最简式 )

两弱酸 (HA+HB) 溶液

质子条件 : [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]

KwKHA[HA]

[H+]= + +KHB[HB]

[H+] [H+] [H+]

[HA]≈ cHA [HB]≈cHB

[H+] ＝ KHAcHA+KHBcHB

KHAcHA>>KHBcHB

[H+] ＝ KHAcH

A

酸碱溶液 [H+] 的计算总结：质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+] 的精确表达式

近似处理

[H+] 的近似计算式和最简式

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

6.4 对数图解法

1 、强酸强碱的浓度对数图 :

0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-

lg [Cl-]= -1

lg [H+]= -pH

lg [OH-]= pH-14 0 2 4 6 8 10 12 14-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DG

E

lg c

pH

[ Cl- ]

[ H+ ] [ OH- ]

F

2 、一元弱酸（碱）的浓度对数图：

0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-

+a+

a

[H+ ][HAc]

[H+ ]

c

K

a+

a

Ka[Ac -][H+ ]

c

K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S

lg c

pH

O

一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制：

1 确定体系点 S （ pKa ， lgca ）2 过 S ，画斜率为 0 ， 1 的三条直线3 S 附近 lgc 与 pH 的曲线关系

准确：逐个计算 S 点附近的点（繁琐）近似：确定点 O （ pka ， lgca-0.3 ），通过 O 点做与斜率为 0 、 1 和 -1 的直线相切的曲线，范围为 pH ＝ pKa 1.3

3 、多元弱酸（碱）的浓度对数图：0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S1

lg c

pH

S2

[HA - ]

4 、对数图解法的应用：

1 ） 计算 pH 值

2 ） 计算各种分布形式的平衡浓度及分布分数

1 ） pH 值计算：0.01mol/L HAc

[H+]=[Ac-]+[OH-]

0.01mol/L NaAc

[H+] + [HAc] = [OH-]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S

lg c

pH

OP

cH2A ＝ 0.01mol/L

pH ＝ 9.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S1

lg c

pH

S2

[HA - ]

2 ）平衡浓度及分布分数的计算

log[H2A]=-8.2log[HA-]=-3.2[A2-]=cH2A-[H2A]-[HA-]