第五章 酸碱滴定法第五章 酸碱滴定法Acid-Base TitrationsAcid-Base Titrations

———— 以酸碱反应为基础的定量分析方法以酸碱反应为基础的定量分析方法

主要内容主要内容 第一节 酸碱质子理论第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布第三节 酸碱溶液中 H+ 浓度的计算第四节 酸碱缓冲溶液第五节 酸碱指示剂第六节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择第七节 多元酸 ( 碱 ) 的滴定第八节 酸碱滴定法的应用

1 、理解酸碱反应的实质及酸碱对的共轭关系。

2 、掌握酸碱平衡体系中，弱酸（碱）各型体分布分数的计算。

3 、理解物料平衡、电荷平衡和质子条件的含义，掌握质子条件的书写方法。

4 、掌握各类酸碱溶液中 pH 值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中 pH 值计算的精确式 ;

5 、理解缓冲容量和缓冲范围的意义。

6 、掌握酸碱滴定中化学计量点和滴定突跃 pH 值的计算方法，理解影响滴定突跃范围大小的因素及指示剂的选择原则。

7 、掌握直接滴定与分步滴定的条件。8 、掌握酸碱滴定法的基本应用。

教学要求

复习：

电离理论（ Arrhenius theory--H+ and OH- ）

酸——能电离出 H+ (hydrogen ion) 的物质碱——能电离出 OH-(hydroxyl ion) 的物质

电子理论 (Lewis theory)

酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质

质子理论 (Brφonsted-Lowry theory—taking and giving protons)

酸——凡能给出质子 (proton) 的物质碱——凡能接受质子的物质

酸碱理论 (Acid-Base theories)

第一节 酸碱质子理论一、基本概念

酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质

a. 共轭性：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对 ( 如： HAc-Ac-) ，彼此相差一个 H+ 。 b. 广义性：可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。 c. 相对性：既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如： HCO3

- 、 HPO4- 、 H2O 等。

特点：特点：

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酸碱举例

酸 共轭碱 质子Proton donor Proton acceptor Proton

HAc Ac- + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

HPO42- PO4

3- + H+

HCO3- CO3

2- + H+

NH4+ NH3 + H+

H6Y2+ H5Y

+ + H+

NH3OH+ NH2OH + H+

酸碱半反应

共轭酸 碱 + 质子

例 : HCl 在水溶液中的解离： 半反应 1: HCl Cl- + H+

半反应 2: H+ + H2O H3O+

总反应 : HCl + H2O H3O+ + Cl-

共轭酸碱对

简写为 : HCl Cl- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移，溶剂是传递质子的“桥

梁”

酸碱反应 是两对共轭酸碱对共同作用的结果。

水的质子自递反应(autoprotolysis)

H2O + H2O OH- + H3O+

酸 1 碱 2 碱 1 酸 2

实质：酸碱反应

共轭酸碱对

Autoprotolysis is the self-ionization Autoprotolysis is the self-ionization of a solvent to give a cation and of a solvent to give a cation and anion, e.g., 2CHanion, e.g., 2CH33OH CHOH CH33OHOH++

+ CH+ CH33OO--

NH4Cl 的水解 ( 强酸与弱碱中和反应的逆反应 )

NaAc 的水解（强碱与弱酸反应的逆反应）

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

AcAc- - + H+ H22O OHO OH- - + HAc + HAc

共轭酸碱对

共轭酸碱对共轭酸碱对

HAc + NH3 NH4+ + Ac-

HAc 与 NH3 在水溶液中的中和反应

共轭酸碱对

酸碱反应举例

小 结

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的

结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的

二、酸碱反应的平衡常数 (equilibrium constant) （ p89 ）

a. 一元弱酸 ( 碱 ) 的离解反应

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

+ -

-

-

a

b

(H ) (A )=

(HA)

(HA) (OH )

(A )

a aK

a

a aK =

a

Ka ---- thermodynamic acidity constant ( 只与 t 有关 )

a ---- activity

b. 水的质子自递反应（ p88)

H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C)

Kw--- thermodynamic autoprotolysis, or self-ionization, constant

14w (H ) (OH ) 1.0 10+ - -K a a

t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60

pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02

pKw ， as a function of temperature

R.Kellner 《 Analytical Chemistry 》 p94

A neutral solution has pH<7 above room temperature.

c. 共轭酸碱对 (HA-A) 的 Ka 与 Kb 的关系

+

a b w(H ) (A) (HA) (OH )

(HA) (A)

a a a aK K K

a a

14 00a b wp p p .K K K

The product of Ka of any weak acid and Kb of

its conjugate base is always equal to Kw.

在水溶液中，共轭酸碱对酸碱解离常数 Ka 、 Kb

的乘积等于溶剂的质子自递常数 Kw 。

在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；反之亦然。

酸碱强度与什么因素有关？（ 1 ）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（ 2 ）与溶剂接受或给出质子的能力

如： HCl 在水中

d. 酸碱反应平衡常数与酸碱强度

强酸 冰 HAc － 弱酸

NH3 在水中 弱碱 冰 HAc － 强碱

H3O ＋是水溶液中实际存在的最强酸的形式， OH －是最强碱的形式；

Ka （ Kb ）值越大，说明酸（碱）与水之间的质子转移反应进行得越完全，即该酸（碱）的酸（碱）性越强。

pKb1 = 14.00 - pKa3

pKb2 = 14.00 - pKa2

pKb3 = 14.00 - pKa1

wbi

a 1n i

KK

K

d. 多元酸 (polyprotic acids) 碱的离解反应（ p91 ）

a1K a2

K a3K

b1Kb2K

b3KH3A H2A- HA2- A3-

K K Ka a a1 2 3

321 bbb KKK

三、活度常数 Ka 、浓度常数 及混合常数

反应： HAc H+ + Ac-

Ma

aH Ac (H ) (Ac ) (HAc)

HAc (HAc) (Ac ) (Ac )

Ka a a

aK

aa(H ) (Ac )

, p(HA )

4.76c

a aK

aK

Ca

0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770

p 4.56

I

K

a

(H ) (Ac )

K

CaK M

aK

+ -

Ca

H Ac (H ) (Ac ) (HAc)

HAc (HAc) (H ) (Ac )

a a

aK

查表：

Ma 4.65p ( 0.1)K I C M

a a aHAc : K K K

注意：1. 本章用 Ka 处理平衡浓度之间的关系；2. 离子强度较高时 , 用 I=0.1mol/kg的

或 ，如络合滴定。

活度常数、浓度常数及混合常数

Ka : thermodynamic constant ( 只与 t 有关 )

: molar equilibrium constant ( 与 t, I 有关 )

: mixed constant ( 与 t, I 有关 )

CaK

MaK

MaK

CaK

第二节 水溶液中弱酸（碱）各 型体的分布

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法

（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度（ analytical concentration ）：溶液中溶质的总浓度，用 c 表示，单位 mol/L ；平衡浓度（ equilibrium concentration ）：在平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度，以 [ ] 表示，单位 mol/L 。

cH3PO4=[PO43-] + [HPO4

2-] +[H2PO4-]+[H3PO4]

（二）数量关系 (p91-93)

物料平衡 (Material<Mass>Balance Equation, MBE):

各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。电荷平衡 (Charge Balance Equation, CBE):

溶液中各种阳离子所带正电荷的总数等于所有阴离子所带负电荷的总数（电中性规则 ) 。

* 质子平衡 (Proton Balance Equation, PBE):

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。

MBEMBE 练练习习

例 1 ： C mol/L 的 HAc 的物料平衡式 C = [HAc] + [Ac-]

例 2 ： C mol/L 的 H3PO4 的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4

-] +[HPO42-] + [PO4

3-]

例 3 ： C mol/L 的 Na2HPO4 的物料平衡式 [Na+] = 2C

C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO4

2-] + [PO43-]

例 4 ： C mol/L 的 NaHCO3 的物料平衡式 [Na+] = C

C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO3

2-]

CBECBE 练习练习例 1 ： C mol/L 的 HAc 的电荷平衡式 [H +] = [Ac-] +[OH-]

例 2 ： C mol/L 的 H3PO4 的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4

-] +2[HPO42-] + 3[PO4

3-] + [OH-]

例 3 ： C mol/L 的 Na2HPO4 的电荷平衡式 [Na+]+[H+] = [H2PO4

-] +2[HPO42-] +3[PO4

3-]+ [OH-]

例 4 ： C mol/L 的 NaCN 的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]

1 ．零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择（通常为起始酸碱组分及溶剂分子）

a ．溶液中大量存在的； b ．参与质子转移反应。 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物； 等式右边——失质子后产物； 根据质子得失相等原则列出质子条件式（有关浓

度项前乘上得、失质子数）。

PBE 的写法 (p92–93)

注意： a. PBE 式 “＝”两端不得出现零水准物质； b.为书写方便， [H+] 代替 [H3O+] ； c. 处理多元酸碱，注意系数。

PBEPBE 例题例题

例 1: 一元弱酸 (HA) 的质子条件式： 零水准 : H2O, HA

酸型 零水准得 质子产物

碱型 零水准失 质子产物

质子条件式 : [H+] = [A-] + [OH-]

HA 与 H2O 间质子转移 : HA+H2O H3O+ + A-

H2O 与 H2O 间质子转移 :H2O+H2O H3O++ OH-

零水准 酸型 碱型得失质子数相等 : [H3O+] = [A-] + [OH-]

例 2 ： Na2NH4PO4 水溶液

[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4

- ]+3[H3PO4]

= [OH-] +[NH3]

零水准： H2O 、 NH4+ 、 PO4

3-

练习： C mol/mL 的 NH4 H2PO4 的质子条件式

零水准—— NH4+ ， H2PO4

- ， H2O

[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO4

3-]+ [OH-]

PBEPBE 练习练习

2 ．依据 MBE 和 CBE 写质子条件式

例： C mol/L 的 NaCN 的质子条件式 MBE ： [Na+] = C

C = [HCN] + [CN -] （ 1 ） CBE ： [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （ 2 ）

将（ 1 ）式带入（ 2 ）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]

A. 列出 MBE…………………….….(1)

B. 列出 CBE………………………..(2)

C. 将 (1) 代入 (2) ，消去非质子转移所得产物项

练习：

C mol/L 的 NaHCO3 的质子条件式

MBEMBE ： [Na+] = C

[H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-]= C （ 1 ）

CBECBE ： [Na+]+[H +] = [HCO3-]+2[CO3

2-]+[OH-] （ 2 ）

将（ 1 ）式带入（ 2 ）式 PBE ： [H +] + [H2CO3] = [CO3

2-] + [OH-]

a+

HA HA(HA)

HA A

[HA][HA]

[HA]+[H ]

xc

K

二、酸度对弱酸 ( 碱 ) 各型体分布的影响一、 一元弱酸的分布分数（ fractions ）

HA=HHA=H+++A+A- - ccHAHA=[HA]+[A=[HA]+[A--]]

+

+a

H

H + K

＝＝

【定义】 分布分数—溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。以 δi 表示。

“ δ” 是联系平衡浓度与分析浓度的“纽带”。

( HA ) (A ) 1

[ HA ] ( HA ), [ A ] ( A )c c

+

a

a

A A(A)

HA A H +c

K

K

一元弱酸的分布分数

例：计算 pH4.00 和 8.00 时的 δ(HAc) 、 δ(Ac-) 。解 : 已知 HAc 的 Ka=1.75×10-5

pH = 4.00 时

pH = 8.00 时 (HAc) = 5.7×10-4, (Ac-) ≈ 1.0

-

+

+a

a+

a

(HAc) = = 0.85

(Ac ) =

H

H +

H += 0.15

K

K

K

不同不同 pHpH 下的下的 δ(HA)δ(HA) 及及 δ(A)δ(A)

pH δ(HA) δ(A-)

pKa - 2.0 0.99 0.01

*pKa - 1.3 0.95 0.05

pKa - 1.0 0.91 0.09

**pKa 0.50 0.50

pKa + 1.0 0.09 0.91

*pKa + 1.3 0.05 0.95

pKa + 2.0 0.01 0.99

以 δδ 对 pH 作图 , 得型体分布图

分布曲线—分布分数与溶液 pH 值的关系曲线，即 δi-pH曲线。

0 2 4 6 8 10 12 pH

1.0

0.5

0.0

4.76

Ac-HAc

Ka 一定时 ,δHA 和 δA- 与 pH 有

关， pH↓,δHA↑,δA-↓

HAcHAc （（ pKa ＝ 4.76 ）的的 δδ -pH -pH 图图（（ p94p94 ））

HF 的 -pH 图

1.0

0.5

0.0

0 2 4 6 8 10 12 pH3.17

HFHF FF--

二、 二元弱酸 H2A 的分布分数（ p95 ）

Ka 一定时， δH2A 、 δHA- 和 δA

2- 与 [H+ ] 有关

2

-

2-

2+

H A 2+ +

+

2HA + +

2A + +

1 1 2

1

1 1 2

1 2

1 1 2

a a a

a

a a a

a a

a a a

H=

H + H +

H=

H + H +

=H + H +

K K K

K

K K K

K K

K K K

2

-

2-

H A

HA

A

2

2

-

-

H A

HA

A

c

c

c

H2CO3 的 图

1.0

0.5

0.00 2 4 6 8 10 12 pH

δH2CO3 HCO3

- CO32-

H2CO3 HCO3- CO3

2-

6.38

pKa1

10.25

pKa2

△pKa = 3.87 pH

-pH

三、 三元酸 H3A 的分布分数

分母由 4 项组成 :

M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3

3

-2

2-

3-

+ 3H A 3

- + 22 a1H A

2- +a1 a2HA

3-a1 a2 a3A

= [H A]/c= [H ] /

= [H A ]/c= [H ] K /

= [HA ]/c= [H ]K K /

= [A ]/c=K K

M

M/

M

M

K

磷酸 (H3A) 的型体分布图 (p96)

1.0

0.5

0.00 2 4 6 8 10 12 pH

δ

H3PO4

H2PO4- HPO4

2-

PO43-

（ 1 ）分布曲线的交点相对应的 pH 分别为磷酸的pKa1(2.12) 、 pKa2(7.20) 、 pKa3(12.36) ；（ 2 ）由于 pKa1 、 pKa2 、 pKa3 相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（ 3 ）三个交点处 δi 值均为0.5 ；（ 4 ）四种型体的最大 δi 值均近似为 1 。

小 结小 结1 ）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过 δ 联系起来；2 ）对于任何酸碱性物质，满足 3 ） δ 取决于 Ka ，Kb 及 [H+] 的大小，与 c 无关

4 ） δ 大小能定量说明某型体在溶液中的分布， 由 δ 可求某型体的平衡浓度

- 2- n-n n-1 n-2

H A H A H A A+ + + ------ + = 1