酸碱滴定法酸碱滴定法 acid-base titrationacid-base titration

中药专业

执教：梁琨

重点、要点

1 、掌握 [H+] 的计算和酸碱度的计算

2 、掌握化学计量点及滴定突跃的计算，并能正确选择指示剂

3 、判别能否准确、分步滴定

4 、掌握分析结果的计算

酸碱滴定的应用和特点

以酸碱反应为基础以酸碱反应为基础

简单、方便简单、方便

其他滴定法的基础其他滴定法的基础

药物分析应用普遍（生物碱、有机酸药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）等）

理论基础

1 、阿伦尼乌斯电离理论1887 年， S.Arrhenius:凡是在水溶液中电离产生 H+ 的化合物——酸凡是在水溶液中电离产生 OH- 的化合物——碱

2 、酸碱质子理论

1923 年， J.N.Bronsted T.M.Lowry:定义：给出质子——酸 HAcH++Ac-

接受质子——碱 Ac-+ H+ HAc

通式： HB = H+ + B-

酸 质子 碱

共轭酸碱对概念例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O

酸碱反应的实质

酸碱共轭体系不能单独存在HAc( 酸 1)H++Ac-( 碱 1)

H++H2O( 碱 2) H3O+( 酸 2)

HAc( 酸 1)+ H2O( 碱 2) H3O+( 酸 2) +Ac-( 碱 1)

实质 : 质子转移 HAc H2O

HAc H++Ac-

水的质子自递作用及平衡常数

水的两性作用 , 一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子

H2O( 酸 1) +H2O( 碱 2) H3O+( 酸 2) +OH-( 碱 1)

仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用 , 称为溶剂的质子自递作用KW= [H+] [OH-] =10-14(25°C)

例如 : NH3 在水中的平衡

NH3( 碱 1)+H+ NH4+( 酸 1)

H2O( 酸 2) H++OH-( 碱 2)

NH3 + H2O NH4++OH-

酸碱反应平衡常数与酸碱强度

酸碱强度与什么因素有关？（ 1 ）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（ 2 ）与溶剂接受质子的能力

强酸 冰醋酸 弱酸

NH3 在水中 弱碱 冰醋酸 强碱

HCl 在水中

在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱

HCI+H2O ＝ H3O++CI-

HAc+ H2O ＝ H3O++Ac-

HAc

Ka AH c

b

HAc OHK

Ac

其共轭碱 Ac- 的离解

Ac- +H2O ＝ HAc+OH-

AOHHAAHKKC

CCba HAc

CKOHH W

251014

pKa+pKb=pKw

酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（ pKa 愈小），其共轭碱愈弱（ pKb

愈大 ），反之亦然。

HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75×10-5

HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55×106

三种酸的强度顺序是： HCl ＞ HAc ＞ NH4+

NH4+ +H2O H3O

+ +NH3 Ka=5.5×10-10

以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应

酸的离解：如 HAc+H2O H3O++Ac-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

碱的离解：如 NH3+H2O OH-+NH4+

碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4++Cl-

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc

碱 1 酸 2 碱 2 酸 1

酸碱指示剂酸碱指示剂

（ 1 ）指示剂的变色原理

酸碱指标剂 (acid-base indicator) ：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。

常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。

酚酞酚酞：有机弱酸：有机弱酸 Pka=9.1Pka=9.1

羟式 醌式羟式 醌式

甲基橙：甲基橙：有机弱碱有机弱碱

醌式醌式

偶氮式偶氮式

现以 HIn 代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：

HIn H+ + In-

酸式色 碱式色以 InOH 代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：

InOH OH- + In+

碱式色 酸式色

(2) 指示剂的变色范围

现以 HIn 弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中 pH 值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：

HIn H+ + In-

平衡时可得：

][

]][[

HIn

InHKHIn

可改写为：

HIn

In

H

KHIn

对一定指示剂在一定温度下 Khin 是一个常数。因此，在一定的 pH 条件下，溶液有一定的颜色，当 pH 改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。

当两种颜色的浓度之比是 10 倍或 10 倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。

若 ≥ 10 时， pH=pKHIn ＋ 1 ，显 In- 颜色

若 ≤ 1/10 时， pH=pKHIn-1 ，显 HIn 颜色

HIn

In

HIn

In

pH=pKHIn±1

指示剂的变色范围为：

影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素

① ① 温度： 温度： KKHInHIn

T↑T↑ 一般向酸性区移动一般向酸性区移动一般滴定室温一般滴定室温若△：标定－测定条件同若△：标定－测定条件同

甲基橙：甲基橙： 18℃18℃ ：： 3.1-4.43.1-4.4 100℃100℃ ：： 2.5-3.72.5-3.7

② ② 电解质影响电解质影响

③ ③ 溶剂 溶剂 极性极性甲基橙：水：甲基橙：水： Pka=3.4Pka=3.4 甲醇：甲醇： Pka=3.8Pka=3.8

④ ④ 指示剂用量指示剂用量敏锐性敏锐性

⑤ ⑤ 滴定程序：滴定程序：浅→深浅→深

甲基橙：黄→红 甲基橙：黄→红 酸滴碱酸滴碱 酚 酞： 无→红 酚 酞： 无→红 碱滴酸碱滴酸

缩小变色范围，变色敏锐缩小变色范围，变色敏锐混合指示剂混合指示剂

1. 1. 指示剂指示剂 ++ 惰性染料（背惰性染料（背景）景） 甲基橙色 甲基橙甲基橙色 甲基橙 ++ 靛蓝色靛蓝色

PH≥4.4 PH≥4.4 黄 绿黄 绿PHPH ＝＝ 4.1 4.1 橙 浅灰橙 浅灰PH≤3.1 PH≤3.1 红 紫红 紫

2. 2. 二种以上指示剂混合，二种以上指示剂混合，使变色点更符合计量点使变色点更符合计量点

溴甲酚绿溴甲酚绿 -- 甲基红甲基红 :: PH<3.8: PH<3.8: 黄 黄 + + 红→ 酒红（橙）红→ 酒红（橙） PHPH ＝＝ 5.15.1 ：接近无色：接近无色 PH>6.2PH>6.2 ：蓝 ：蓝 + + 黄→ 绿黄→ 绿

① ① 强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液

C mol/L HClC mol/L HClHCl

w CH

K ][

CHCl > 10-6 mol/l →

[H[H++] = ] = CHCl

[H[H++]=[OH]=[OH--]+[Cl]+[Cl--]=]=

酸碱溶液酸碱度的计算

a. a. 一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）

KaH+ + A-HA Ka =

[H+][A-]

[HA]

② ② 弱酸（碱）溶液弱酸（碱）溶液

[H[H++]=[OH]=[OH--]+[A]+[A--]=]=][

][

][ H

HAK

H

K aw

wa KHAKH ][][

ca/ka<500, ca ka ≥20kw

2

4][

2aaaa kckk

H

aakcH ][ca/ka≥500, caka ≥20kw

b. b. 多元弱酸（碱）多元弱酸（碱）Ka1

H+ + HA-H2A HA-Ka2

H+ + A2-

Ka1 >>Ka2 即 cka1>>100ka2

近似式

2

4][ 11

21 aaaa kckk

H

最简式

1][ aakcH

C. 两性物质溶液： NaHA

1

2

/][1

][][

a

wa

kHA

kHAkH

若 cka2≥20kw

ck

kkcH

a

aaa

1

21][

若 cka2≥20kw c/ka1 ≥20

21][ aa kkH

d. 缓冲溶液： HA － NaA ca cb

ab

aa k

OHcH

OHHck

A

HAH

][][

][][

][

][][

ab

a kHc

HcH

][

][][

ba

b kOHc

OHcOH

][

][][

酸碱滴定的基本原理

酸碱滴定曲线：

以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的 pH 为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（ acid － base titration curve ）

滴定曲线的作用：

(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；

(2) 判断滴定突跃大小；

(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。

(4) 选择指示剂；

滴定曲线的计算。

水溶液中的酸碱滴定水溶液中的酸碱滴定PHPH （（ 11 ）强酸强碱滴定）强酸强碱滴定0.1000mol/L 0.1000mol/L NaOHNaOH 滴定滴定 20.00m20.00mLL 0.1000mol/L 0.1000mol/L HClHCl滴定前：滴定前：

LmolH /1000.0][

滴定至计量点前：滴定至计量点前：滴滴入入 NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL

98.1900.20

02.01000.0][

H

计量点：计量点：00.7PH

计量点后：计量点后：滴滴入入 NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL

02.2000.20

02.01000.0][

OH

滴定曲线滴定曲线

滴定突跃滴定突跃

选指示剂选指示剂

影响影响滴定滴定突跃突跃范围范围大小：大小：

（（ 22 ）一元弱酸碱滴定）一元弱酸碱滴定0.1000mol/L 0.1000mol/L NaOHNaOH 滴定滴定 20.00m20.00mLL 0.1000mol/L 0.1000mol/L HAcHAc

HAC+OH-=AC-+H2O

滴定前：滴定前：aaKCH ][

计量点前计量点前 : : HAC-NaACHAC-NaAC 缓冲系缓冲系

][

][][

AC

HACKH a 滴滴入入 NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL

98190020

02010000

..

..][

HAC

98190020

981910000

..

..][

AC

计量点：计量点： NaACNaAC

0500001081

10015

14

..

.][

bbCKOH

728.PH

计量点后：计量点后：

滴滴入入 NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL

02200020

02010000

..

..][

OH

AC-+H2O=HAC+OH-

酸浓度一定，酸浓度一定， KKaa↑↑ 突跃范围↑突跃范围↑

KKaa 一定，酸浓度↑突跃范围↑一定，酸浓度↑突跃范围↑

1 Ka=10-5

2 Ka=10-7

3 Ka=10-9

多元酸碱滴定多元酸碱滴定

0.1000mol/L 0.1000mol/L NaOHNaOH 滴定滴定 20.00m20.00mLL 0.1000mol/L 0.1000mol/L HH33POPO44

H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O

NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O

第一计量点：第一计量点： HH22POPO44--

66421 .][ PHKKH aa

第二计量点：第二计量点： HPOHPO442-2-

94932 .][ PHKKH aa

判断多元酸有几个突跃，判断多元酸有几个突跃，能否准确分步滴定：能否准确分步滴定：

a. Cka. Ckaa≥10≥10-8-8

→→ 判断某判断某 HH++ 能否被滴定能否被滴定b. b. 410

1

nn aa KK /

→→ 判断相邻两判断相邻两 HH++ 能否分步滴定能否分步滴定

滴定终点误差滴定终点误差

•滴定滴定误差 (titration error) ： sp 与 ep 不同造成的• 这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。

以 NaOH 滴定 HCl 溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即

%100)(

%

spsp

npHClNaOH

VC

VCCTE

Csp,Vsp 为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积， Vnp 为滴定终点时溶液的体积， Vnp≈ Vsp 。

强酸强碱的滴定误差

滴定过程中溶液的质子条件式： CNaOH-CHCl= [OH-] - [H+]

所以上式可写作：

%100][][

%

spC

HOHTE

例：用 0.1000mol/LNaOH 滴定 25.00ml0.1000 mol/L HCl ，若用甲基橙为指示剂，滴至 pH=4为终点，计算终点误差。解：已知 Csp=0.05000mol/L, 终点溶液 pH=4, [H+]=10-4mol/L

%2.0%10005000.0

1010%100

][][%

410

SPC

HOHTE

例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9 为终点，计算终点误差。解：已知 Cb=0.05000mol/L, 终点溶液 pH=9, [H+]=10-9mol/L ，则 [OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L 。

%02.0%10005000.0

1010%100

][][%

95

SPC

HOHTE

弱酸或弱碱的滴定误差

设以 NaOH 滴定弱酸 HA ，滴定终点溶液的质子条件式： [H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]-[OH-] CNaOH- CHA = [OH-]- [HA]- [H+]

%100C

][H -[HA] -][OH%

sp

-

TE

由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故 [H+] 可略去，又因为 [HA]/CSP=δHA

上式可简化为：

%100)][

(% HA

spC

OHTE

Csp=C0·V0/Vep, C0, V0 为被测物质的原始浓度和体积， Vep 为计量点时溶液的体积。

例：用 0.1000mol/LNaOH 滴定 0.1000mol/LHAc ，终点时较计量点时的 pH 值高 0.5 或低 0.5 ，分别计算滴定的终点误差。

%03.0%100)1076.1109.5

109.5

05000.0

107.1(

%100)][

(%

510

105

HA

spC

OHTE

解：化学计量点时 pH=8.73 ，如终点 pH 值高 0.5 ，此时终点 pH 值为 9.23 ，则 [H+]=5.9×10-10mol/L ， [OH-]=1.7 ×10-5mol/L ，而 C

SP=0.1000/2=0.0500 mol/L ，则

如终点时 pH 值较计量点低 0.5 ，此时 pH 值为 8.23 ，则 [H+]=5.9×10-9mol/L ， [OH-]=1.7 ×10-6mol/L ，而 CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L ，则

%03.0)1076.1109.5

109.5

05000.0

107.1(%

59

96

TE

应用与示例

1 、酸碱标准溶液溶液的配置与标定

（ 1 ）酸标准溶液 间接法配制，即先配成近似浓度，后用无水碳酸钠及硼砂标定。

（ 2 ）碱标准溶液 间接法配制，一般用二水草酸和邻苯二甲酸氢钾标定。

810aCK 810bCK

410/21aa KK 810

1

aCK

应用与示例

•1 、直接滴定法•(1) 强酸强碱及 或 的弱酸弱碱，都可直接滴定。•(2)  多元弱酸的 ，且 时可用碱标准溶液分步滴定。

例 1 乙酰水杨酸 ( 阿司匹林 ) 的测定 乙酰水杨酸 (C9H8O4) 是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。

例 2 药用氢氧化钠中 NaOH 和 Na2CO3 的测定 —— 双指示法

m

OHCMNaOHVNaOHCOHCw

1000

)()()()( 489

489

108变色点

滴定用配成溶液 HCl

4.41.3变色点

%1001000)(

%21

样S

MVVC

NaOH

NaOHHCl

%1001000

M

2)CONa

2

1(

2

32

32

样S

VCCONa

HCl

•样品 S （含 NaOH 和 Na2CO3 ）•加入酚酞指示剂，至褪色 NaOH 完全被滴定， Na2CO3 滴定至 NaHCO3 ，消耗体积为 V1

加入甲基橙，至变色 •NaHCO3 完全滴定至 CO2 ，用去 HCl 体积为 V2

• 则滴定 Na2CO3消耗的 HCl 体积为 2V2 ，而 NaOH消耗的 HCl 体积为 V1-V2 ，药品中 NaOH 和 Na2CO3含量可用下式计算：• 

例 1 蛋白质中总氮的测定蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成 CO2 和 H2O ， N 转变成NH4SO4 ， 水蒸气蒸馏出 NH3 ，用H3BO3 溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点， 。 NH3 + H3BO3 NH2H2BO3

NH2H2BO3 + HCl NH4Cl + H3BO3

W(蛋白质 )=C(V-V0)×14×F/1000

二氧化硒、硫酸

NaOH过量的

滴定HCl

间接滴定