第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡5.2 平衡浓度及分布分数5.3 酸碱溶液的 H+ 浓度计算5.4 对数图解法5.5 缓冲溶液5.6 酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差5.9 酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液酸碱滴定简介

5.1 滴定分析中化学平衡

四大平衡体系：

酸碱平衡

配位平衡

氧化还原平衡

沉淀平衡

四种滴定分析法：

酸碱滴定法

配位滴定法

氧化还原滴定法

沉淀滴定法

酸 共轭碱 + 质子

1 酸碱平衡

HF F - + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

H6Y2+ H5Y+ + H+

NH4+ NH3 + H+

通式 : HA A + H+

酸碱半反应

例 : HF 在水中的离解反应 半反应 : HF F- + H+

半反应 : H+ + H2O H3O+

总反应 : HF + H2O F- + H3O+

简写 : HF F- + H+

酸碱反应的实质是质子转移

2 酸碱反应类型及平衡常数

HA + H2O A- + H3O+

A + H2O HA + OH-

一元弱酸 ( 碱 ) 的解离反应

aH + aA

-

Ka= aHA

aHA aOH -

Kb= aA -

多元酸碱的解离反应

pKb1 + pKa3 = 14.00

pKb2 + pKa2 = 14.00

pKb3 + pKa1= 14.00

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

Kb2 Kb1Kb3

Ka1 Ka2 Ka3

Kbi = Kw

Ka(n-i+1)

H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C)

共轭酸碱对 (HA-A) 的 Ka 与 Kb 的关系为

溶剂分子的质子自递反应

aH + aA

-

Ka Kb = = KwaHA

aHA aOH -

aA -

Kw= aH + aOH - =1.0×10-14

pKa + pKb = pKw= 14.00

H+ + OH- H2O

H+ + Ac- HAc

OH- + HAc H2O + Ac-

酸碱中和反应 ( 滴定反应 ) Kt — 滴定反应常数

1Kt = =10 14.00

Kw

1Kt = =

Ka

Kb

Kw

1Kt = =

Kb

Ka

Kw

3 活度与浓度

ai = i ci

活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，

通常用 a 表示

溶液无限稀时 : =

1

中性分子 : =1

溶剂活度 : a=1

Debye-Hückel 公式：（稀溶液 I<0.1 mol/L ）

I ：离子强度 , I=1/2∑ciZi2, zi ：离子电荷 ,

B: 常数 , (=0.00328 @25℃ ), 与温度、介电常数有关 ,

å ：离子体积参数 (pm)

-lgi=0.512zi2

I

1+Bå I

-lgi=0.512zi2 I

活度常数 K◦ —— 与温度有关

反应： HA ＋ B HB+ +A-

a

(H ) (Ac )

K

平衡常数

aHB + aA

-

K◦= aBaHA

浓度常数 Kc —— 与温度和离子强度有关

[HB+][A-]Kc = =[B][HA]

aHB + aA

-

=

aBaHA

B HA-

B+ A

-

◦

B+ A

-

物料平衡 (Material (Mass) Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡 (Charge Balance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 ( 电中性原则 ) 。

质子平衡 (Proton Balance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

4 质子条件式

质量平衡方程（ MBE ）2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3

[Cl-] = 4 10-3 mol/L

[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)3

2+] +

[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L

[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)3

2+]

+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡方程（ CBE)

Na2C2O4 水溶液

[Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O4

2-]

电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 ( 电中性原则 ) 。

质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

质子条件式（ PBE ）

(1) 先选零水准 ( 大量存在 , 参与质子转移的物质 ) ， 一般选取投料组分及 H2O

(2) 将零水准得质子产物写在等式一边 , 失质子产物写在等式另一边

(3) 浓度项前乘上得失质子数

例： Na2HPO4 水溶液

[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO4

3-]

零水准： H2O 、 HPO42-

Na(NH4)HPO4

[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO4

3-]

Na2CO3

[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-]

5.2 平衡浓度及分布分数

酸度对弱酸 ( 碱 ) 形体分布的影响

1 酸度和酸的浓度

酸度：溶液中 H ＋的平衡浓度或活度，通常用 pH 表示

pH= -lg [H+]

酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度

对一元弱酸： cHA ＝ [HA]+[A-]

2 分布分数

分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示

“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA] ＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA

一元弱酸溶液

多元弱酸溶液

[HAc][HAc]Ka[HAc]+ [H+]

=

分布分数－一元弱酸

HAc Ac- H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

[HAc]δHAc== cHAc

def

[H+]=[H+] + Ka

δHAc [HAc]+[Ac-][HAc]=

[Ac-] [Ac-]δAc-== =cHAc [HAc]+[Ac-]

def[H+] + Ka

Ka =δAc-

δHA ＋ δA - ＝ 1

分布分数的一些特征

δ 仅是 pH 和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c 无关

对于给定弱酸， δ 仅与 pH 有关

[H+]=[H+] + Ka

δHA[H+] + Ka

Ka =δA-

例 计算 pH4.00 和 8.00 时 HAc 的 δHAc、 δAc-

解 : 已知 HAc 的 Ka=1.75×10-5

pH = 4.00 时

pH = 8.00 时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-

≈ 1.0

[H+]δHAc = = 0.85

[H+] + Ka

Kaδ Ac- = = 0.15

[H+] + Ka

对于给定弱酸， δ 对 pH 作图→分布分数图

pH δ HA δA-

pKa- 2.0 0.99 0.01

*pKa- 1.3 0.95 0.05

pKa- 1.0 0.91 0.09

*pKa 0.50 0.50

pKa+ 1.0 0.09 0.91

*pKa+ 1.3 0.05 0.95

pKa+ 2.0 0.01 0.99

不同 pH 下的 δ HA 与 δA-

*pKa 0.50 0.50

*pKa+ 1.3 0.05 0.95

*pKa- 1.3 0.95 0.05

HAc 的分布分数图（ pKa=4.76 ）

3.46 6.06

pKa±1.3

pHHAc Ac-

4.76

分布分数图

优势区域图

δ

HF 的分布分数图（ pKa=3.17 ）

HF F-pKa

3.17 pH

优势区域图

1.0

0.5

0.0

δ

0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17

HF F-

HCN 的分布分数图（ pKa=9.31 ）

pKa

9.31

优势区域图HCN CN-

pH

0 2 4 6 8 10 12 pH

1.0

0.5

0.0

δ

9.31

HCN CN-

HA 的分布分数图（ pK

a ）

分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（ pka ， 0.5 ）

pH<pKa 时，溶液中以 HA 为主 pH>pKa 时，溶液中以 A- 为主

阿司匹林

pH=1.0

pH=8.4

假设 H+, A- 等离子不能穿透隔膜 , HA 分子可自由通过隔膜 . 达平衡时 , 隔膜两边的 HA 浓度相等，即 [HA] 血 =[HA] 胃

阿司匹林是一种弱酸 ( 即乙酰水杨酸 ), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。

pH=7.4 pH=1.0

血浆 隔膜 胃

药物的吸收方式可表示为

H++ A- HA HA H+ + A-

[HA]=δ 血 HA c 血 =δ 胃 HAc 胃

=c 血

c 总药c 血

c 血 + c 胃c 血

c 胃= 1+δ 血 HA

δ 胃 HA= 1+

[H ＋ ] 胃 ([H ＋ ] 血 + Ka) ([H ＋ ] 胃 + Ka ) [H ＋ ]

血

= 1+

=c 血c 总药

99.99%

分布分数－多元弱酸

二元弱酸 H2A

H2AH++HA- H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3

2-]

[H2A]==δH2A c H2A

δA2-

δHA-

def

[HA-]==

c H2A

def

[A2-]==

c H2A

def

物料平衡

酸碱解离平衡

二元弱酸 H2A

H2AH++HA- H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3

2-]

[H2A]==δH2A c H2A

δA2-

δHA-

def

[HA-]==

c H2A

def

[A2-]==

c H2A

def

[H+]2

[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2

=

=

=

[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2

[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2

[H+] Ka1

Ka1 Ka2

n 元弱酸 HnA

HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An-

[H+]n

=δ0[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan

[H+]n-1 Ka1 =δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan

…

=δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan

Ka1 Ka2..Kan

…

分布分数定义

物料平衡

酸碱解离平衡

H2CO3 的分布分数图1.0

0.00 2 4 6 8 10 12 pH

δH2CO3 HCO3

- CO32-

H2CO3 HCO3- CO3

2-

6.38

pKa1

10.25

pKa2

△pKa = 3.87pH

优势区域图

酒石酸 (H2A) 的 δ -pH 图

H2A HA- A2-

pKa1 pKa2

pKa= 1.33 pH

1.0

0.5

0.00 2 4 6 8 10 12 pH

δ

H2AHA- A2-

3.04 4.37

磷酸 (H3A) 的分布系数图

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32

pKa1 pKa2 pKa3

1.0

0.00 2 4 6 8 10 12 pH

δ

H3PO4

H2PO4- HPO4

2-

PO43-

优势区域图

分布分数的总结

δ 仅是 pH 和 pKa 的函数，与酸的分析浓度 c 无关 对于给定弱酸， δ 仅与 pH 有关

[H+]n

=δ0[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan

[H+]n-1 Ka1 =δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan…

=δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan

Ka1 Ka2..Kan

…

5.3 酸碱溶液 [H+] 的计算

酸碱溶液的几种类型

一 . 强酸碱

二 . 一元弱酸碱 HA

多元弱酸碱 H2A, H3A

三 . 两性物质 HA-

四 . 共轭酸碱 HA+A-

五 . 混合酸碱 强 + 弱 . 弱 + 弱

1 强酸碱溶液

强酸 (HCl):

强碱 (NaOH):

cHCl=10-5.0 　 and 　 10-8.0 mol·L-1, pH=?

质子条件 : [H+] + cNaOH = [OH-]

最简式 : [OH-] = cNaOH

质子条件 : [H+] = cHCl + [OH-]

最简式 : [H+] = cHCl

2

4][

2wKCC

H

2 弱酸 ( 碱 )溶液

展开则得一元三次方程 , 数学处理麻烦 !

一元弱酸 (HA)

质子条件式 : [H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式

精确表达式 : [H+] ＝ Ka[HA] + K

w

[H+]= +[H+]

Ka[HA][H+]Kw

[H+] + Ka ca[H+][HA]=

若 : Kaca>10Kw , 忽略 Kw ( 即忽略水的酸性 )

[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]

近似计算式 :

展开得一元二次方程 [H+]2+Ka[H+]-caKa=0 ，求解即可

最简式 :

若 : ca/Ka 100, 则 ca - [H+] ≈ ca

[H+] ＝ Ka[HA] + K

w

精确表达式：

[H+] ＝ Ka (ca - [H+])

[H+] ＝ Kaca

若 : Kaca ＜ 10Kw 但 ca/Ka >100

酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca

得近似式 :

[H+] ＝ Ka[HA] + K

w

精确式：

[H+] ＝ Kaca + Kw

(1) Kaca>10Kw :

(2) ca/Ka > 100 :

(3) Kaca>10Kw, ca/Ka > 100 :

[H+] ＝ Ka[HA] + K

w

精确表达式：

[H+] ＝ Ka (ca - [H+])

[H+] ＝ Kaca + Kw

( 最简式 )

[H+] ＝ Kaca

例 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)

如不考虑酸的离解 ( 用最简式 :pH=0.98),

则 Er=29%

解 : Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw

c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 100

故近似式 :

解一元二次方程 : [H+]=10-1.09 则 pH=1.09

[H+] ＝ Ka (ca - [H+])

一元弱碱 (B-)

质子条件 :

得精确表达式 :

[H+] + [HB] = [OH-]

[H+]+ = Ka

[H+][B-][H+]Kw

[H+] ＝ Kw

1+[B-]/Ka

酸碱平衡关系

若 : c / Ka > 20, “1” 可以忽略 ( 水的碱性 )

并且 : [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]

近似计算式 :

最简式 :

若 Kb / cb < 2.5×10-3 则 即 [B-]≈cb

[H+]= = KaKw

[B-]

KaKw

cb-[OH-]

[H+]=

KaKw

cb

处理方式与一元弱酸类似

用 Kb 代替 Ka ， [OH-]代替 [H+]

一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算

直接求出： [OH-], 再求 [H+]

pH=14-pOH

质子条件式 : [OH-]= [H+] + [HB]

代入平衡关系式 [B-] Kb[OH-][OH-] [OH-]

Kw= +

精确表达式 : [OH-] = Kb[B-] + Kw

(1) Kbc > 10Kw :

(2) c/Kb > 100 :

(3) Kbc >10Kw, c/Kb > 100 :

[OH-]= Kb (cb-[OH-])

[OH-]= Kb cb + Kw

[H+]=

KaKw

cb[OH-]=

Kbcb最简式 :

多元弱酸溶液

二元弱酸 (H2A)

质子条件 : [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

酸碱平衡关系

KwKa1[H2A]

[H+]= + +2Ka1Ka2[H2A]

[H+] [H+]2 [H+]

≤0.05, 可略

近似式 :

以下与一元酸的计算方法相同

Ka1ca >10Kw

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]

2Ka2

[H+]2Ka2

[H+]

[H+]= Ka1[H2A]

( 忽略二级及以后各步离解 )

Ka1ca >10Kw ，则：

≤0.05 则：

ca/Ka1 ≥ 100

计算饱和 H2CO3 溶液的 pH值 (0.040 mol/L )

[H+] ＝ Ka1ca

2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ )[H+]

[H+]= Ka1[H2A]

2Ka2

[H+]2Ka2

Ka1ca

≈

3 两性物质溶液

两性物质：在溶液中既起酸 ( 给质子 ) 、又起碱（得质子）的作用

多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,

弱酸弱碱盐 NH4Ac

氨基酸

质子条件 : [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]

精确表达式 :

酸碱平衡关系式

酸式盐 NaHA

Kw[H+][HA-]

[H+]+ = +Ka2[HA-]

Ka1 [H+] [H+]

[H+] ＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw)

Ka1+[HA-]

若 : Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)

近似计算式 :

如果 c > 10Ka1, 则“ Ka1” 可略 , 得

最简式 :

[H+]= Ka1Ka2 c

Ka1+ c

[H+]=Ka1(Ka2 c ＋ Kw)

Ka1+ c

若 Ka2c >10Kw 则 Kw 可忽略

[H+] ＝ Ka1Ka2

精确式：

Ka1>>Ka2, [HA-]≈c

Ka2c > 10Kw

c >10 Ka1

pH = 1/2(pKa1 + pKa2)

[H+] ＝ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c

[H+] ＝ Ka1Ka2c Ka1+ c

[H+] ＝ Ka1Ka2

[H+] ＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw)

Ka1+[HA-]

弱酸弱碱盐 NH4Ac

质子条件式 : [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]

Ka’c >10Kw

c > 10 Ka

[H+] ＝ Ka(Ka

’c+Kw) Ka1+c

酸碱平衡关系[NH4

+] ≈ [Ac-]≈c

[H+]= KaKa

’c

Ka+ c[H+] ＝ KaKa

’

Ka’ NH4

+

Ka HAc

例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH

CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3

NH3: Kb=1.8×10-4 Ka’=5.6×10-10

Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka

pH = 6.24

[H+] ＝ Ka1Ka2c Ka1+ c

氨基酸 H2N-R-COOH

PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]

Ka2c > 10Kw

c/Ka1 > 10

[H+] ＝ Ka1Ka2c Ka1+ c

[H+] ＝ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c

酸碱平衡关系

[H+] ＝ Ka1Ka2

4. 共轭酸碱体系

[H+]= Ka =Ka

[HA][A-]

ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]= Ka

[HA][A-]

camol/L HA+ cbmol/L NaA

PBE ： [HA]=ca+[OH-]-[H+] [A-] = cb+[H+]-[OH-]

物料平衡 : [HA] + [A-] = ca + cb

电荷平衡 : [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

[HA] = ca - [H+] + [OH-]

[A-] = ca + cb-[HA]

= cb + [H +]-[OH-]

+)

pH < 6 ( 酸性 ), 略去 [OH-]

pH = pKa + lg ca

cb

[H+]= Ka

ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]

[H+]= Ka

ca-[H+] cb+[H+] [H+]= Ka

ca+[OH-] cb-[OH-]

pH > 8 ( 碱性 ), 略去 [H+]

若 ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+],

或 ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],

最简式[H+]= Ka

ca

cb

计算方法：

(1) 先按最简式计算 [OH-] 或 [H+] 。(2) 再计算 [HA] 或 [A-],看其是否可以忽略 . 如果

不能忽略 ,再按近似式计算。

通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算 pH

例

(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3

先按最简式 :

(2) 0.080 mol/L 二氯乙酸 – 0.12mol/L 二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+] ＝ 0.037 mol/L

∵ca>>[OH+], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56

应用近似式 :

解一元二次方程， [H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

pH = pKa + lg =9.56ca

cb

[H+]= Ka

ca-[H+] cb+[H+]

强酸 (HCl) + 弱酸 (HA)

质子条件 : [H+] = cHCl + [A-] + [OH-]

( 近似式 )

忽略弱酸的离解 : [H+] ≈ c HCl ( 最简式 )

5. 混合酸碱体系

Kw[H+]= cHCl + + Kaca

Ka+[H+] [H+]

酸碱平衡关系

强碱 (NaOH) + 弱碱 (B-)

质子条件 : [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]

忽略弱碱的离解 : [OH-] ≈ c(NaOH) ( 最简式 )

Kw[OH-]= cHCl+ + Kbcb

Kb+[OH-] [OH-]

两弱酸 (HA+HB) 溶液

质子条件 : [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]

[HA]≈ cHA [HB]≈cHB

酸碱平衡关系

KwKHA[HA]

[H+]= + +KHB[HB]

[H+] [H+] [H+]

[H+] ＝ KHAcH

A

[H+] ＝ KHAcHA+KHBcHB

KHAcHA>>KHBcHB

弱酸 + 弱碱 (HA+B-) 溶液

质子条件 : [H+] + [HB] = [A-] + [OH-]

[HA]≈ cHA [HB]≈cHB

酸碱平衡关系

Kw[H+][HB]

[H+]+ = +KHA[HA]

KHB [H+] [H+]

[H+] ＝ KHAKHBcHA/cB

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

酸碱溶液 [H+] 的计算总结

质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系

[H+] 的精确表达式

近似处理

[H+] 的近似计算式和最简式

5.4 对数图解法

图解法

1 强酸强碱的浓度对数图

0 2 4 6 8 10 12 14-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DG

Elg

c

pH

[ Cl- ]

[ H+ ] [ OH- ]

F

0.1mol/L HCl

Cl- H+ OH-

lg [Cl-]= -1

lg [H+]= -pH

lg [OH-]= pH-14

2 一元弱酸（碱）的浓度对数图

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S

lg c

pH

O

0.01mol/L HAc

HAc Ac- H+ OH-

+a+

a

[H ][HAc]

[H ]

c

K

a+

a

Ka[Ac -][H ]

c

K

一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制

1 确定体系点 S （ pKa ， lgca ）

2 过 S ，画斜率为 0 ， 1 的三条直线

3 S附近 lgc 与 pH 的曲线关系

准确：逐个计算 S 点附近的点（繁琐）

近似：确定点 O （ pka ， lgca-0.3 ），

及与直线的切点 pH ＝ pKa 1.3

3 多元弱酸（碱）的浓度对数图

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S1

[ H2 A ]

[A 2- ]

lg c

pH

[ H+ ]

[ OH- ]

S2

[HA - ]

0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8)

H2A HA- A2-

H+ OH-

1 计算 pH值

2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数

4 对数图解法的应用

1 pH值计算

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S

[ HAc ]

[Ac

- ]

lg c

pH

[ H+ ]

[ OH- ]O

0.01mol/L HAc

[H+]=[Ac-]+[OH-]

0.01mol/L NaAc

[H+] + [HAc] = [OH-]

P

CH2A ＝ 0.01mol/L

pH ＝ 9.0

log[H2A]=-8.2

log[HA-]=-3.2

[A2-]=CH2A-[H2A]-[HA-]

2 平衡浓度及分布系数的计算

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

S1

lg c

pH

S2

[HA - ]

缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的 pH变化

5.5 酸碱缓冲溶液

高浓度强酸强碱

共轭弱酸碱

1 缓冲溶液 pH 计算

Ca mol/L 的 HA 与 Cb mol/L 的 A-

将 0.30mol/L 的吡啶与 0.10mol/L 的 HCl 等体积混合配置成缓冲溶液，求其 pH值 。吡啶的 pKb ＝ 8.77 。

pH = pKa + lg Ca

Cb

2 缓冲容量

缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 ＝ dc/dpH

加合性： = H+ ＋ OH

- ＋ HA

=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

对于 pH 在 pKa1范围内的 HA

=2.3δHAδAcHA

HA － A 的缓冲体系 有极大值 pH ＝ pKa 时， 即 [HA]=[A] 极大＝ 0.58cHA

标准缓冲溶液

校准酸度计

3 常用缓冲溶液

pH 标 准 溶 液 pH （ 25℃）

饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.560.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.010.025 mol·L-1 KH2PO4 –

0.025 mol·L-1 Na2HPO4

6.86

0.010 mol·L-1硼砂 9.18

常用缓冲溶液

8.5 ～ 109.25NH4++NH3

8.5 ～ 109.24硼砂 (H3BO3+H2BO3-)7.5 ～ 98.21三羟甲基甲胺 +HCl6.5 ～ 87.21H2PO4

-+HPO42-

4.5 ～ 6.05.13六次甲基四胺 +HCl4 ～ 5.54.76HAc+NaAc3 ～ 4.53.77甲酸 +NaOH2～ 3.52.86氯乙酸 +NaOH1.5 ～ 3.02.35氨基乙酸 +HCl缓冲范围pKa缓冲溶液

4 缓冲溶液的选择原则

不干扰测定

例如： EDTA 滴定 Pb2+, 不用 HAc-Ac-

有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～ 1mol·L-1);

pH≈pKa 即 ca∶cb≈1 1∶

HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)

NH4OH—NH3: pKb=4.75 (8~10 )

(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （ 4.5~6 ）

甲基橙 (MO)

1 作用原理 : 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色

5.6 酸碱指示剂

H+ OH-

红 3.1

橙 4.0

4.4黄

pKa=3.4

NHN SO3

-NCH3

CH3

N N SO3-N

CH3

CH3

甲基橙的 δ-pH图

0 2 4 6 8 pH pKa=3.4,

红 橙 黄3.1 4.4

0.66

0.34

0.91

0.09

0.8

0.2

1.0

0.5

0.0

δ

2 指示剂变色范围

HIn H+ + In-

KHIn=

[In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色

[In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色

理论变色范围： pH = pKHIn 1

[HIn][H+][In-]

=[H+]KHIn

[HIn][In-]

甲基橙M

O

甲基红M

R

酚酞 PP

3.1 4.4

4.4 6.2

8.0 9.6

4.0

5.0

9.0

常用单一酸碱指示剂

百里酚酞 : 无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝

3 影响指示剂变色范围的因素

指示剂用量 : 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例： 50～ 100mL 溶液中 2~3 滴 PP ， pH≈9变色，

而 10~15 滴 PP ， pH≈8变色

离子强度：影响 pKHIn

温度 其他

4 混合指示剂

溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红 灰 绿 （黄＋红） （绿 +橙红）（蓝＋黄） 用于 Na2CO3标定 HCl 时指示终点

通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐

指示剂选择 : pHep 与 pHsp尽可能接近，以减小滴定误差

滴定曲线：溶液 pH 随滴定分数 (a)变化的曲线

5.7 酸碱滴定原理

化学计量点 (sp)

滴定突跃

滴定突跃

SP

0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl

H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00

PBE: [H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH

滴定分数： a=cT/cA=cNaOH/cHCl

滴定曲线方程： Kt[H+]2+KtcHCl （ a-1 ） [H+]-1=0

此例： a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20

1 强酸碱滴定

(3) sp 时 : a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00

(4) sp后 : [OH-]=cNaOH( 过量 )

(1) 滴定前 : a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00

(2) 滴定开始到 sp 前 : [H+]=cHCl( 剩余 )

-0.1% 时 :a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30

+0.1% 时 :a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

12.5220.002.00040.00

11.682.001.10022.00sp后 :[OH-]=cNaOH( 过量 )

10.700.201.01020.20

9.700.021.00120.02

7.000.000.001.00020.00 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00

4.300.020.99919.98

3.000.200.9919.80 sp 前 :[H+]=cHCl （剩余）

2.282.000.9018.00

滴定前 :[H+]=cHCl1.0020.00.000.00

[H+] 计算pH过量

NaOHmL

剩余HCl

mLa

NaOH

mL

突跃

强酸碱滴定曲线

0.1000mol·L-1 HCl

↓0.1000mol·L-1

NaOH

突跃 :9.7~4.3

pH

12

10

8

6

4

2

00 1 2

滴定分数 a

9.7 sp+0.1%

4.3 sp-0.1%

sp 7.0 突跃

PP 9.0

MR 6.2

MO 4.4PP 8.0

MR 5.0

指示剂选择？

浓度对滴定突跃的影响

0 1 2

pH

12

10

8

6

4

2

10.7

9.7

8.7

7.0

5.3

4.3

3.30.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1

浓度增大 10倍，

突跃增加 2个 pH单位。

5.3~8.7

4.3~9.7

3.3~10.7

0.1000 mol/LNaOH 滴定 0.1000mol/LHA (Ka)

PBE: [H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH

滴定分数： a=cT/cA=cNaOH/cHA

滴定曲线方程：

[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0

2 一元弱酸碱的滴定

0.1000 mol/LNaOH 滴定 0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)

11.68A-+OH-1.10022.00

10.70A-+OH-1.01020.20

10.00A-+OH-1.00220.04

9.70A-+OH-1.00120.02

8.72A-1.00020.00

7.76HA+A-0.99919.98

7.46HA+A-0.99819.96

6.67HA+A-0.9919.80

5.71HA+A-0.9018.00

4.76HA+A-0.5010.00

2.88HA0.000.00

[H+] 计算式pH组成aNaOH

mL

-0.1%:pH=pKa+3

[H+] ＝ Kaca

[H+]= Ka [HA]

[A-]

sp后 :[OH-]=cNaOH( 过量 )

[OH-]= Kbcb

sp 前

滴定前

sp

强碱滴定弱酸滴定曲线

0 1 2

pH

12

10

8

6

4

2

0

HA A- A-+OH-

突跃

9.78.77.7

4.3HA

HCl

MO

MR

PP

浓度 : 增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（上限）

Ka ：增大 10倍，突跃增加 1个 pH单位（下限）

影响滴定突跃的因素

滴定突跃： pKa+3 ～ -lg[Kw/cNaOH( 剩余 )]

弱酸准确滴定条件： cKa≥10-8

对于 0.1000mol·L-1 的 HA, Ka≥10-7才能准确滴定

0.1mol·L-1

HCl

NH30.1mol·L-1pKb=4.75

0 50 100 150 200%

6.25

4.30

5.28

6.2

4.4

3.1

pH NaOH

NH3

突跃处于弱酸性 ,选甲基红或甲基橙作指示剂 .

强酸滴定弱碱

8.0

3 多元酸 ( 碱 ) 的滴定

多元酸能分步滴定的条件

滴定计量点的 pH值的计算

指示剂的选择

多元酸能分步滴定的条件 :

被滴定的酸足够强 , cKan≥10-8

相邻两步解离相互不影响，△ lgKa足够大 ,

若△ pH=±0.2, 允许 Et=±0.3%,

则需△ lgKa≥5

滴定化学计量点的 pH值的计算

以 H3A 为例：

前提：可以分步滴定

sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)

sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)

sp3: A3- 按多元碱计算[OH-]= =Kb1c Kw/Ka3 · c

pH

0 100 200 300 400 (T%)

10.0 9.4

5.04.4pKa lg△ Ka

2.12

7.20

12.36

5.08

5.16

H3A+H2A-

H2A-+HA2-

HA2-+A3-

A3-+NaOH

sp2

sp1

NaOH 滴定 0.1mol·L-1H3PO4

cKa3 < 10-8

cKa2 > 10-8

cKa1> 10-8

pHsp2= 9.66

百里酚酞至浅蓝 (10.0)

pHsp1= 4.70

MO至黄 (4.4)

混合酸分步滴定 :

两弱酸混合（ HA ＋ HB ）

被滴定的酸足够强 , cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105

强酸＋弱酸（ H+ ＋ HA ）

Ka >10-7, 测总量

Ka <10-7, 测强酸量

5.8 终点误差

终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP) 与化学计量点 (SP) 之间存在着差异 (pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用 Et 表示。

Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量

1 强酸强碱滴定

NaOH 滴定 HCl

PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cep

HCl=[OH-]ep-[H+]ep

Et= = nNaOH-nHCl

nHCl

(cepNaOH-cep

HCl)Vep

cepHClVep

cepNaOH-cep

HCl cep

HCl

cepNaOH-cep

HCl csp

HCl= ≈

Et =[OH-]ep-[H+]ep

cspHCl

Ringbon 公式：pH = pHep - pHsp

HCl 滴定 NaOH ，则为：

Et =[OH-]ep-[H+]ep

cspHCl

Et = [H+]ep-[OH-]ep

cspNaOH

Et = =Kt csp

HCl

10pH - 10pH

107 csp

HCl

10pH - 10pH

注意： csp 不等于原始浓度

2 弱酸弱碱滴定

NaOH 滴定 HA

PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]

cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep

=[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep

cepNaOH - cep

HA =[OH-]ep-[HA]ep

Et= ≈ (cep

NaOH-cepHA)Vep

cepHAVep

cepNaOH-cep

HA csp

HA

Et = = -δepHA

[OH-]ep-[HA]ep csp

HA

[OH-]ep

cspHA

Ringbon 公式：pH = pHep - pHsp

HCl 滴定 B- ，则为：

Et = [H+]ep-[B-]ep

cspB

Et = = -δepHA

[OH-]ep-[HA]ep csp

HA

[OH-]ep

cspHA

Et = =10pH - 10pH 10pH - 10pH

(Ka/Kw)cspHA

KtcspHA

3 多元酸滴定

NaOH 滴定 H3A

sp1

sp22(Ka2/Ka3)1/2

Et =10pH - 10pH

Et =(Ka1 /Ka2)1/2

10pH - 10pH

终点误差总结终点误差定义

质子条件物料平衡 酸碱平衡

近似处理

Et 计算式及林邦误差公式

Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量

5.9 酸碱滴定法的应用

1 常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液 : HCl (HNO3, H2SO4)

配制 : 用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2

SO4(18 mol·L-1) 稀释 .

标定 : Na2CO3 或 硼砂 (Na2B4O7·10H2O)

碱标准溶液 : NaOH

配制 : 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1), 用除去 CO2 的去离子水稀释 .

标定 : 邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4) 或草酸 (H2C2O4·2H2

O)

2NaOH + CO2 Na2CO3

MO,MR( 终点为酸性 ) ： Na2CO3 + 2H+ → H2CO3

1nNaOH ＝ 1nH ＋ 对结果无影响！

PP （终点为碱性）： Na2CO3 + H+ → HCO3-

2nNaOH ＝ 1nH ＋ 测得的 c(HCl)

NaOH 溶液在保存过程中吸收 CO2

2 CO2 对酸碱滴定的影响

0 2 4 6 8 10 12 pH

δ H2CO3 HCO3- CO3

2-

BaCl2 法 (1) 以 MO 为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3 ＝ BaCO3 ＋ 2NaCl 以酚酞为指示剂测 NaOH

3 NaOH 与 Na2CO3 混合碱的测定

NaOH Na2CO3

PPV1

V2

H2O NaHCO3

MO H2CO3

滴定 NaOH 的 HCl 体积为 V1-V2

滴定 Na2CO3 的 HCl 体积为 2V2

双指示剂法

?PP

硼酸 (H3BO3) 的测定， Ka=5.8×10-10

pKa=4.26

4 极弱酸的测定

CH O

CH

O

R

R

CH R

HC

R

O

OB

CH OH

CH

OH

R

R2 +H3BO3 +H++3H2O

指示剂弱酸强化

5 磷的测定

用过量 NaOH 溶解沉淀，再以标准 HNO3 溶液返滴 . nP : nNaOH= 1:24

适于微量 P 的测定

P→PO43- →(NH4)2HPMo12O40H2O ↓

过滤、洗涤 、溶于过量 NaOH →PO4

3-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-

( 过量 )

HPO42- NH4

+ H2O PP ， 8.0

HNO3标液

6 氮的测定

甲醛法（弱酸强化） 4NH4

+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O

(pKb = 8.87)

PP指示剂 ? 预中和游离 H+

NaOH

蒸馏法N －－→ NH4

+ －－→ NH3↑ → 用酸吸收浓 H2SO4

CuSO4

NaOH

Δ

标准 HCl

H3BO3

NH4+ +H3BO3 ＋ H2BO3

-→NH4++H3BO3

NH4+ +HCl→NH4

+

pH≈5.0

指示剂 ? MR,MO

MR

NaOH HCl

使水中不能完全进行的反应进行完全

增大有机物的溶解度

混合强酸的分步滴定

5.10 非水溶液酸碱滴定

1 非水酸碱滴定中的溶剂

a 溶剂的分类

溶剂

两性溶剂

( 质子自递反应 )

非释质子性溶剂( 无转移性质子 )

酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等

碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等

中性溶剂：醇类

偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等

惰性溶剂：苯、氯仿等

b 溶剂的性质

固有酸常数

固有碱常数

溶剂质子自递反应： 半反应 : HS S- +H+

半反应 : H+ + HS H2S+

总反应 : 2HS S- +HsS+

Ks = = aS-aH 2S

+ = KaSH Kb

SH 溶剂的离子积

aH+ aS

-

KaSH=

aHS

aS-aH2S

+

(aHS)2

aH2S+

KbSH=

aH+aHS

2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-

Ks = [C2H5OH2＋ ][C2H5O-] = 7.9 10-20

水： Ks = Kw = 1.0 10-14

Ks 影响突跃范围

0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl

水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7

在 C2H5OH 中，突跃： ？

C2H5OH 中：

H3O+ C2H5OH2+

OH- C2H5O-

以 0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸

-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3

+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-

= 19.1 - 4.3

=14.8

突跃： 4.3 ~14.8

溶剂对溶质酸碱性影响

HA H+ + A-

酸 HA 溶于质子溶剂 SH

HA + SH SH2 + + A-

aH+ aA

-

KaHA=

aHA

KHA = = KaHA Kb

SH aH2S

+ aA-

aHA

同理，碱 B- 溶于溶剂 SH

B- + H+ HB

B- + SH S- + HB

aHBKb

B=aH

+aB-

KB = = KbB Ka

SH aHB aS

-

aB_

酸 HA 在溶剂 SH 中的表观酸强度取决于 HA 的固有酸度和 SH 的碱度

碱 B 在溶剂 SH 中的表观碱强度取决于 B 的固有碱度和 SH 的酸度

更换溶剂，在冰醋酸中：

B + HAc BH+ + Ac-

HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-

滴定时： H2Ac+ ＋ Ac- 2 HAc

实际总反应： HClO4 + B BH+ + ClO4-

弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定

c拉平 (均化 ) 效应与分辨 ( 区分 ) 效应

在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-

H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4-

HCl + H2O = H3O+ + Cl-

HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-

上述 4 种酸全部拉平到 H3O+ 的强度水平反之，比 OH- 强的碱在水中全部拉平到 OH-

拉平效应 : 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。

拉平性溶剂 : 具有拉平效应的溶剂

在冰醋酸中：

HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa ＝ 5.8

H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa ＝ 8.2

HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa ＝ 8.8

HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa ＝ 9.4

分辨效应：能区分酸碱强弱的效应

分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂

HCl 与 HAc

区分性溶剂： H2O

均化性溶剂：液 NH3

在均化性溶剂中，最强酸： SH2+

最强碱： S-

2 滴定条件的选择

溶剂的酸碱性

溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA:

HA + S- = SH + A-

Kt = KaHA/ Ka

SH

溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱 B:

B + SH2+ = HB+ + SH

Kt = KbB/ Kb

SH

a 溶剂的选择

酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液

碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液

b 滴定剂的选择

总 结1. 质子条件式2. [H+] 计算3. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差4. 酸碱滴定应用及非水滴定