第二章 酸 碱 和 溶 剂 化 学
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第二章 酸 碱 和 溶 剂 化 学. 酸碱理论 电子酸碱理论及 HSAB 规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系( van der Waals 溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 - PowerPoint PPT Presentation
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: 123456789 : H, , Li(Li2.5×109) 2.1 H: H H H H H (H3O) (H5O2) H H H H H2O : A():B() A←B LewisLewis : BX3AlX3 SnCl4(d ) () () () : Hg2InCl3 IH HOMO(b), ()() : PearsonHCH3HgHCH3Hg : f| Z | /r3.0χ2.2 106 f0.5f0.5f0.50.5 , , 00≈0 : SHA∑In/n2.5Z*/r1 SHB∑In/n5.68Z*/r30.39 (∑In/n1)(2.5Z*/r) , (5.68Z*/r), : (IEA)/2 IEA0 : COPR3Na[Co1(CO)4]Pt0[P(CH3)3]4Co(1) Pt(0) : : , LiH2OFFH2OLiF, , ClBr I, LiH2OLiClLiBrLiI, LiX , Ag, : 2NH4NO3(1)CaO(2) → HSO4 → H SO42 HPO42 → H PO43 NH4Cr(H2O)63: : NH3H2O : , NH3 → NH2 H NH3 H → NH4 H2PO4 → HPO42 H H2PO4 H → H3PO4 : () () ()() HX(g) H2O(l) → H(aq) X (aq) solHm : hydHmθ(H, g)1 091 kJmol1 hydHmθ(X, g) H2SO4() () () H2SO4, 2.2.2 () () H2O H2SO4 → H3O HSO4 CO(NH2)2 H2SO4 → H2NCONH3 HSO4 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 : () HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 : () () (HFHF HF2HF H2FF2HF HHF2, , FHHF, H) H2OHNO3HF : () () HClO4HBrH2SO4HClHNO3 400 : 160 : 30 : 9 : 1 “”H3O, “”(levelling effect) NH3NH3: KNH2NH4I → KI2NH3 : NH3 NH4 EtOH() NH3 EtOH2 RNH2 EtOH() RNH3 EtO G()G() r200 pm Z1f G()G()f[1/ ()1/()] ()78.5 ()24.3, f : : :OS(CH3)2 (DMSO ) : 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2[C1(POCl3)n] 2POCl3 POCl2POCl4 SbCl3POCl3 → POCl2 SbCl4 : Hg(C1O4)22KX → HgX22K2C1O4 : : : : EAHmθ(Hn1X, g)/kJmol1 ≤50 71 176 331 DHmθ(Hn1XH)/kJmol1 435 456 498 569 CH350F331281 kJ·mol1XH435569134 kJ·mol1, PAEAHmθ, , DHmθ /kJ·mol1 569 431 368 297 HFHI56929727233129734 : : ARn*, (, ) RH A RAAHHR , RA(R), AR A, H A R, A, HA, H, R, : ARn*HAA, , AR, A, : , HCF3 : ↑I ↑EA H(g) C1(g) 431(355)1318 hydHmθ(H)hydHmθ(C1)EA(C1) 93 (kJ·mol1) : 122 (kJ·mol1) (307)(347) 122 (kJ·mol1) NH3 : (307)(347) : : BH BH H0pKBH1og c(BH)/c(B) HBBHBc(B)c(BH)BBHKBHBH pHpKa1og c()/c()H0pHH0pHpH0(pH0)pH H0, ; , H0, : : : E ∑ (2)0.53×1/√22.1213 m E (1) Emm, m1234, (2) m, EEnA, nA, A, AH, , , AH, , pKaθ : pKaθ28.589226.3066 E21.3745 ρ pKaθpKaθ HClO4Cl7m3n3k1, Y Y7×(310.5×3)×30.516.166 25pKa1θY, , pKa1θ12.231.22Y (2) A/(n)0.5A(Z/r)YApKa1θ : Am : HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 , pKi0pKi14 NH3 pKaH2OK1014pHpOH1414NH3 K5× 1027, pKp[NH2]p[NH4]26.3, 26.3 H2SO4, 3.5 : NaOH : : EACAAEB EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707 Hθ(EAEBCACB)×4.184 kJmol1 CHC13·NH3 CHC13NH3 H1θ[E(CHC13)×E(NH3)C(CHC13)×C(NH3)]×4.184 (3.31×1.360.15×3.46)×4.184 21.01 kJmol1 H2θ[E(B(CH3)3)×E(C6H6) CHC13C6H6 CHC13·C6H6 (3.31×0.4860.15×0.707) ×4.184 7.17 kJmol1 B(CH3)3NH3 B(CH3)3·NH3 (6.14×1.361.70×3.46) ×4.184 59.55 kJmol1 rHmθ H1θ H2θ H3θ H4θ 21.0117.51(7.17)(59.55) 28.20 kJmol1 SbF5(900/0mol)HSO3F(100/0mol) , : 2 : 3 ? (c) Si(OH)4Ge(OH)4 (d) HClO3HClO4 (e) H2CrO4HMnO4 (f) H3PO4H2SO4 2.0); 6 ? (1) (2) (3) 2 M 0 ½ðÊô : : r H m θ ´Ó NH 3 µÄËáʽÀë½âìʵÄÊý¾Ý±íÃ÷ÕâÖÖÀë½âÔÚÈÈÁ¦Ñ§ÉÏÊDz»ÔÊÐíµÄ¡£ÊÂʵÉÏ£¬ NH 3 ÔÚË® NH 3 (aq) r H m θ £½£ 9 ´Ó NH 3 µÄËáʽÀë½âìʵÄÊý¾Ý±íÃ÷ÕâÖÖÀë½âÔÚÈÈÁ¦Ñ§ÉÏÊDz»ÔÊÐíµÄ¡£ÊÂʵÉÏ£¬ NH 3 ÔÚË® NH 3 (aq) r H m θ £½£ 9
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