酸碱平衡和酸碱滴定

酸碱平衡和酸碱滴定

第 8 章

Chapter 8Acid-base equilibrium and acid-base titration

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本章教学要求本章教学要求1. 熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡。2. 了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念。3. 掌握各类酸、碱及缓冲溶液 pH 的计算方法。4. 了解各类离子与水的作用机理。5. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围等概念。6. 掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂的选择原则。7. 了解滴定方式及应用实例。


8.3 水解 Hydrolysis

8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solution

8.2 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确式、近似式和最简式 Exact formula,approximation formula and simplest formula of calculating c(H3O+) in solution

8.4 缓冲溶液 Buffer solution

8.5 酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration8.6 滴定方式和应用实例 Titration methods and application examples


8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton of monobasic weak acid and base8.1.2 二元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton of bibasic weak acid and base

8.1 弱酸、弱减水溶液的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solutions


8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡本章讨论自始至终围绕溶液中 c(H3O

+)和 c(OH-) 的计算方法进行。酸碱溶液 c(H+) 的计算

物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡质子条件质子条件

c(H+) 的精确表达式c(H+) 的精确表达式

近似式近似式

最简式最简式

化学平衡关系

近似处理

进一步近似处理

Proton Condition:

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。

Material Balance:

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

Charge Balance:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。


酸碱平衡 ( 即质子转移平衡 ) 中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。

1. 质子转移平衡

质子条件式的写法

(1) 先选零水准 ( 大量存在 , 参与质子转移的物质 ) 。

(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边 , 失质

子后的形式写在等式的右边。

(3) 有关浓度项前乘上得失质子数。


对醋酸水溶液：对醋酸水溶液：

酸碱酸碱

HAc + H2O H3O+ + Ac-

H2O + H2O H3O+ + OH-

质子条件为 c( H3O+) = c(Ac-) +c(OH-)

零水准 (Zero Level): H2O, HA

质子转移：

得失质子数相等 : c(H3O+) = c(A-) + c(OH-)


水溶液中布朗斯特酸 (HB) 的平衡常数为：

当 HB 的浓度不是很低而酸度又较弱时，则计算弱酸水溶液中氢离子浓度的公式：

2. 一元弱酸的质子转移平衡

]/[ 30

θa

33 dmmol(HB)dm)/molO(H cKc

}/)({}/)({

}/)({

})({

}/)({}/){

33

3

233

3-

33

3θa

dmmolOHdmmolHB

dmmolOH

dm/molHB

dmmolOHdmmol(B

cc

c

c

ccK

因此因此


计算弱碱溶液中 OH- 离子浓度的公式：

3. 一元弱碱的质子转移平衡

]/[ 30

θb

3 dmmol(B)dm)/mol(OH cKc

θw

θb

θa

θw

θb

θa

ppp KKK

KKK

布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH-

同理同理


Question 1

Solution 将题给条件代入式]/[ 3

0θa


c(H3O+)/mol·dm-3 = = 3.7×10-3

pH＝－ lg{c(H3O+)/mol·dm-3}

＝－ lg(3.7×10-3)

＝ 2.43

)1037.1)(10.0( 4

乳酸 (CH3CHOHCOOH ，存在于酸奶之中 ) 大量用于毛纺工业 ( 染色 ) 和鞣革工业 ( 中和石灰 ), 其 =1.37×10-4(25 )℃ ，试计算 0.10 mol·dm-3 乳酸水溶液的 pH 。

θaK


Question 2

某弱碱 B 的摩尔质量为 125g·mol-1 ，在25℃时取 0.500g 溶于 50.00cm3 水中，所得溶液的 pH 为 11.30 ，试计算 B 的。

Solution (1) 求浓度 c0(B):

c0(B) = ————————————— = 0.0800 mol·dm-3

0.500 g 125 g·mol-1×50.00×10-3 dm3

(2) 求 c(OH-):

pOH＝ 14.00－ pH＝ 14.00－ 11.30＝ 2.70

c(OH-)/mol·dm-3＝ 2.0×10-3

(3) 求 :

= ————— = 5.0×10-5

0.0800

(2.0×10-3)2θbK θ

bK

bK


Question 3 已知羟氨盐的 p ＝ 5.96 ，求羟氨的

。

θaK

θbK

Solution 弱碱羟氨 NH2OH 在水溶液中的平衡如下：

NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-

题目给出的是共轭酸 NH3OH+ 质子转移反应的 p ：

NH3OH+ + H2O NH2OH + H3O+ p = 5.96

可先求得羟氨的 p ，然后求：

p ＝ 14.00－ 5.96＝ 8.04

＝ 9.1×10-9

θaK

θaK

θbK

θbK

θbK

θbK


8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡 1. 质子转移是分步进行的。如氢硫酸在水溶液中的平衡：

H2S + H2O HS- + H3O+ = 1.32×10-7

HS- + H2O S2- + H3O+ = 7.1×10-15

θa1

K

θa2

K

2. 一般情况下，各级离解常数之间的关系为： >

> >…, 溶液中的 H3O+ 主要来自第一步反应；如果

>> ，计算 c(H3O+) 时可只考虑第一步离解即

按一元弱酸的质子转移平衡处理。

3. 总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。

θa3

K

θa1

K

θa2

Kθa1

K

θa2

K


Question 4 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的c(H3O

+) 为 0.30 mol·dm-3 ，而 c(H2S) 为 0.1

0 mol·dm-3 ，试计算溶液中 S2- 的浓度。Solution

想一想，这个题能给我们什么启示？

所以 c(S2-)/mol·dm-3 = —————— = 1.0×10-21

9.4×10-22×0.1(0.3)2

aK

θa1

K θa2

K

H2S 在水溶液中的总反应为：

H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+

则 = · = 9.4×10-22


8.2 计算溶液的 H3O+ 浓度的精确

式、近似式和最简式 Exact formula, approximation

formula and simplest formula

of calculating to c(H3O+) in solutions


1. 分析浓度与平衡浓度分析浓度 (Analytical concentration) ：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分 , 也称总浓度。平衡浓度（ Equilibrium concentration）：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。2. 酸（碱）的浓度与酸度（碱度）酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中 H+ 的浓度或活度，常用 pH 表示。

分配系数(Partition coefficient）


各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布系数 (distribution coefficient ，符号为 δ) ，显然系统中各型体分配系数之和应为 1 ：

δ(HAc) + δ(Ac-) = 1

3. 分布系数 δ（ Distribution coefficient)

（ 1）一元酸溶液如 HAc：HAc， Ac-

][H

][H

][Ac[HAc]

[HAc][HAc]

aHAc

Kc

][H][Ac[HAc]

][Ac][Ac

a

aAc

K

K

c


1210 211

21

211

1

211

aa2

a2

aa2

aaa2

a1

aa2

a2

2

ο

HH

HH

H

HH

KKK

KK

KKK

K

KKK

H

][][

][][

][

][][

][

（ 2 ）二元酸溶液如草酸： H2C2O4，

,42OHC2

42OC


（ 3）多元酸溶液

例如磷酸：

13210

。 34

244243 PO,HPO,POH,POH

321211 aaaaa2

a3

343

0][H][H][H

][H

c

]PO[H

KKKKKKδ

321211

1

aaaaa2

a3

2a42

1][H][H][H

][H

c

]PO[H

KKKKKK

Kδ

321211

21

aaaaa2

a3

aa24

2][H][H][H

][H

c

][HPO

KKKKKK

KKδ

321211

321

aaaaa2

a3

aaa34

3][H][H][Hc

][

KKKKKK

KKKPOδ


计算溶液的H3O+浓度

Calculating to c(H3O+) in solutions

质子条件和 pH的计算

★ 选好质子参考水准。通常是原始的酸碱组分及水。★ 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，即得到质子条件。★ 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。★ 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质 , 因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。


1. 精确式 1. 精确式由质子条件知 c( H3O+) = c(Ac-) + c(OH-)

(HAc)]

)](Ac[)]O(H[ -3θ

a c

ccK

[

)](OH)][O(H[ 3θw

ccK

即

][

/)([ 3

33

θa3

3 dm)/molO(H

dmmolHAcdm)/molO(H

cKc

]3-3

θw

dm)/molO(H[ c

K

θw

3θa

33

dmmol(HAc)

dm)/molO(H

KcK

c

]/[

整理得：


2. 近似式 2. 近似式

]/[ 3θa


实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：

若 ·{c(HB)/mol·dm-3} ≥ 20 时，如果忽略项，引入的误差≤ 5％。如果误差允许达到 5％，则可进行这种忽略。此时 ,

wK

aK wK

2

dmmolHB4dmmolOHc

3ο

θa

θa

2θa

θa3

32

}/)({)(/)(

cKKKK


3. 最简式 3. 最简式

若平衡溶液中的 c(H3O+) 远小于酸的起始浓度

c0(HB) ，即 c0(HB) － c(H3O+)≈c0(HB) ，则近似式可进一

步简化为 :

]/[ 30

θa


附加的判断标准：

误差≤ 5％

[{c0(HB)/mol·dm-3} ／ ]≥500aK


类似的，对一元弱碱 B 可得到：

精确式 :

近似式:

最简式:

θw

3θb

3 dmmol(B)dm)/mol(OH KcKc ]/[

]/[ 3θb


]/[ 30

θb



Question 5

Solution

－氯乙酸 CH2ClCOOH 的为 1.

40×10-3 . 试计算c0(CH2ClCOOH)=0.10mol·dm-3 时该酸水溶液的 pH 。

θaK

961

1011

2

1001040141040110401

2

3233

33

.pH

.

..).(.

cm)/molO(H

-

c

由于{c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}· = 0.10×1.40×10-3 >20

c0(CH2ClCOOH) /mol·dm-3}/ = 0.10/1.40×10-3 = 71 <500

所以应用近似式进行计算：

θaKθaK

θaK


8.3 水解 Hydrolysis

8.3.2 盐的水解 Hydrolysis of salt

8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH

Hydrolysis constant and pH of

salt solution

8.3.1 离子与水的作用―水解和水合 Action on ions and water hydrolysis and hydration


8.3.1 离子与水的作用―水解和水合阴、阳离子与水的三种型体 (H2O, H3O

+和 OH-) 之间的作用不外乎三种可能性：

3. 生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合，即

H2O 分子以其偶极的一端在离子周围取向。

1. 与 H2O 水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性 , 例如：

CN- + H2O HCN + OH-

2. 与 H2O 反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性 , 例如：

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+


8.3.2 盐的水解盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用。(1) 强酸和弱碱生成的盐的水解

)3()2()1(

θb

θwθ

a K

KK 则

))(

)(

)(

)()(

3θb

θw

4

234

θa

(NH

OH

OH

NH

HOHNH )(NH

K

K

c

c

c

ccK

K (3) HOHNH OH NH

K

1 (2) OHNH OH NH

K (1) H OH OH

Cl NH ClNH

θa2324

θb

234

θw2

44


(2) 多元弱酸和强碱生成的盐的水解

θa

θa

θa43

221 POH KKK 对于

θb

θb

θb

34

321

PO KKK 对于

123

14

θa

θwθ

b

43242

78

14

θa

θwθ

b

42224

213

14

θa

θwθ

b

242

34

101.5106.7

101.0

OHPOH OHPOH

101.6106.2

101.0

OHPOH OHHPO

102.2104.5

101.0

OHHPO OHPO

1

3

2

2

3

1

K

KK

K

KK

K

KK


(3) 酸式盐的水解

水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势： > ,说明给出质子的倾向更强些，解离

大于水解， NaH2PO4 溶液显弱酸性

aK

bK 42POH

< ,说明结合质子的倾向更强些，解

离小于水解， Na2HPO4 溶液显弱碱性

aK

bK 242POH

123

14

43θa

θw3

4θb

43242

843

θa

2442

10511076

1001

)POH(PO

OHPOH OHPOH

1026POH HHPO POH

1

3

2

..

.

()

.)(

K

KK

K


(4) 弱酸和弱碱生成的盐的水解

1085 (HCN)

CNNH

1081 O)H(NH

1081(HAc)

AcNH

1096 (HF)

FNH

10θa

4θb

θa

523

θb

5θa

4θb

θa

4θa

4θb

θa

.

.

.

.

K

KK

K

K

KK

K

KK

碱性

中性

酸性

HAcOHNH OHAcNH

AcNHAcNH

2324

44


(5) 影响盐水解的因素★ 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解★ 盐的浓度： c 盐↓ , 水解度增大

★ 溶液的酸碱度

　加入 HAc 或 NaOH ，平衡向左移动，水解度减小

★ 温度　　水解反应为吸热反应，＞ 0 ， T↑, 平衡向吸热方向移动， T↑ ↑ ，水解度增大 .

θmrH

θhK

OHHAc OHAc 2

2HClSbOCl(s) OHSbCl

2HNO(s)BiONO OH)Bi(NO

HCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl

23

33233

22


8.3.3 水解常数和盐溶液的 pH 水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数或离子碱的质子转移平衡常数。阳离子 NH4

+ 的和阴离子 Ac- 的分别为 :

aK

bK

aKbK

}dm)mol(NH{

}dm)mol(NH{}dm)molO(H{)(NH

34

33

33

4θa

c

ccK

}dm)mol(Ac{

}dm)mol(OH{}dm(HAc)mol{)(Ac

3-

3-3-θ

b

c

ccK

)()(

θb

θwθ

a阳离子酸的共轭碱

阳离子酸K

KK

)()(

θb

θwθ

b阴离子碱的共轭酸

阴离子碱K

KK


Question 6 已知 (HCN)=6.2×10-10, 计算c(KCN)=0.10 mol·dm-3 的溶液中 OH- 离子的浓度和溶液的 pH。

Solution

pOH＝－ lg(1.3×10-3)＝ 2.89

pH＝ 14.00－ pOH＝ 11.11

计算结果表明该盐溶液显碱性。

θaK

c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.3×10-3).)(.( 51061100

510

14

θa

θwθ

b 10611026

1011

HCNCN

.

.

.

)()(K

KK

CN- + H2O HCN + OH-


阴、阳离子同时发生水解时盐溶液 pH 的计算

水解总反应是下述三个反应之和：

θw

θb

θa

K

AcK

NHK

1

4

)(

)(

)( AcNH4θhK

)()()(

阳离子酸阴离子碱弱酸弱碱酸

θa

θb

θwθ

hKK

KK

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

Ac- + H2O HAc + OH-

+) H3O+ + OH- 2 H2O

—————————————————

NH4+ + Ac- NH3 + HAc


Question 7

Solution

即： c(HCN) = c(NH3) = 5.0×10-3 mol·dm-3

试计算 NH4CN 盐溶液 (c0=0.010

mol·dm-3)的 pH 。已知 =6.2×10-10 ,

=1.6×10-5。

)(HCNθaK

)( 3θb NHK

0110261061

1001

HCNNHCNNH

105

14

θa3

θb

θw

4θh

.).)(.(

.

)()()(

KK

KK

32

2

4θh 100501

0100CNNH

.,.

).()( x

x

xK

9.21pH106.2dmmolCN

dmmolHCNOH 10

3

3θa3

,

/)(

/)()(

c

cKc


8.4.1 缓冲溶液的概念

8.4.2 缓冲溶液 pH 值的计算

8.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则

8.4 缓冲溶液 Buffer solution


50 mLHAc—NaAc[c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol·dm-3] pH = 4.74

缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将

溶液适当稀释，而溶液本身 pH 能保持相对稳定

1. 缓冲溶液的概念

加入 1 滴(0.05ml) 1mol·dm-3 HCl

加入 1 滴(0.05ml)1mol·dm-3 NaOH

50 ml 纯水 pH =7

pH = 4.75

pH = 3 pH = 11

pH = 4.73


3. 缓冲溶液 pH 的计算

}/)({

}/)({}/)({3

33θa

dmmolHAc

dmmolAcdmmolO3H

c

ccK

3

3θa

33

dmmolAc

dmmolHAcdmmolOH

)(

/)(/)(

c

cKc

3

3θa

3

dmmolAc

dmmolHAcpdmmolHlgpH 3

/)(

/)(lg}/)({c

cKOc

2. 缓冲溶液的缓冲原理对 HAc—NaAc 溶液：

大量极少量大量抗酸抗碱

)(Ac H HAc )(


(1) 混合溶液中 HAc和 NaAc 的浓度均为

0.10 mol·dm-3 ，试计算该溶液的 pH。

(2) 于体积为 1dm3 的该溶液中加入 0.005 mol NaOH

(假定体积不变 ) ，溶液的 pH 是多少 ?

(3) 于 1 dm3纯水中加入 0.005 mol NaOH(假定体积

不变 ) ，溶液的 pH 是多少 ?

Question 8

Solution （ 1 ） pH ＝－ lg(1.8×10-5) － lg(0.10/0.10) = 4.76

（ 2 ） pH ＝－ lg(1.8×10-5) － lg(0.095/0.105) = 4.80

（ 3 ） pH ＝－ pOH = 14.00 + lg (0.005) = 11.70

θapK


计算缓冲溶液 pH 有精确式、近似式和最简式吗？

有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。

对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式

3

3θa

dmmol

dmmollgppH

/)共轭(

/)酸(

碱c

cK

3

3θb

dmmol

dmmollgppOH

/) 共轭(

/)(

酸

碱

c

cK


Question 9 欲使甲酸 (HCOOH) 与甲酸钠

(HCOONa) 组成 pH=3.80 的缓冲溶液， c(HCOO-) 与

c(HCOOH) 的比值应是多少？ (甲酸的 = 1.77×10-4)Solution

pH=3.80 ， c(H3O+)＝ 1.6×10-4mol·dm-3

1.6×10-4 = (1.77×10-4)×——————————

c(HCOOH)/mol·dm-3

c(HCOO-)/mol·dm-3

—————————— = ————— = 1.1

c(HCOO-)/mol·dm-3 1.77×10-4

1.60×10-4 c(HCOOH)/mol·dm-3

θaK

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+


4. 缓冲溶液的缓冲容量缓冲容量 (Buffer capacity) 指缓冲溶液的缓冲能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围 (Buffer range), 缓冲范围是指能够起缓冲作用的 pH区间。对弱酸 - 共轭碱组成的有效缓冲溶液， c( 酸 )/c( 共轭碱 ) 的比值应处于 1/10 和 10/1 之间： 1ppH θ

a K

同样，对弱碱 - 共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：

1ppOH θb K


缓冲溶液 pH (25 )℃

饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557

邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008

0.025mol·kg-1 KH2PO4 +

0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865

硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180

饱和氢氧化钙 12.454

常用标准缓冲溶液


缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5 ～ 3.0

氯乙酸 +NaOH 2.86 2 ～ 3.5

甲酸 +NaOH 3.77 3 ～ 4.5

HAc+NaAc 4.76 4 ～ 5.5

六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5 ～ 6.0

7.21 6.5 ～ 8

三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5 ～ 9

硼砂 9.24 8.5 ～ 10

NH4++NH3 9.25 8.5 ～ 10

2442 HPOPOH

)BOHBO(H 3233

常用缓冲溶液常用缓冲溶液


Question 10人体内的血液是怎样起到缓冲作用的 ?

Solution

7.41.3)(6.120

1lg6.1

dmmolHCO

dmmolCOHlgppH

33

33θ

a1

/)(

/)(

c

cK 2

肾和肺是支配缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡 :

3232 CO/HCOH

H+(aq) + H2CO3(aq) CO2(g) + H2O(l)

HbH+ + O2 HbO2 + H+

(aq)COH 32

人的血液呈微碱性 , pH 的正常值应在 7.35—7.

45 之间。血液的缓冲作用主要是靠体系完成的。正常血浆中和 H2CO3 的浓度分别约为 0.024

mol·dm-3 和 0.0012 mol·dm-3 。

32COH

3232 CO/HCOH


8.5 酸碱滴定原理 Principle of

acid- base titration

8.5.1 酸碱指示剂 Acid-base indicator

8.5.2 滴定曲线 Titration curve


★滴定 (Titration) ：将已知准确浓

度的试剂溶液 (标准溶液 )通过滴

定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。

★滴定剂 (titrant) ：已知其准确浓度的试剂溶液。

★化学计量点 (stoichiometric point) ：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。

★滴定终点 (endpoint) ：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。

基本术语基本术语


滴定分析的特点和主要方法滴定分析的特点和主要方法

★方法： 1 ）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化 -还原滴定络合滴定 2 ）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行

★特点：简便、快速，适于常量分

析准确度高应用广泛


8.5.1 酸碱指示剂1. 酸碱指示剂作用原理

甲基橙 ( Methyl Orange， MO)

4.4黄

4.0橙

3.1红

(CH3)2N—

(CH3)2N=

—N=N—

H=N—N—

—SO3-

—SO3-

OH- H+

+

pKa=3.4


2. 酸碱指示剂的变色范围

10

1

1

10

1ppH θIn K 1ppH θ

In K

称为指示剂的变色范围， c(In-)＝ c(HIn) 时， , 称为指示剂的理论变色点。

1ppH θIn K

θInppH K

}/)({

/)({}/)({3

333θ

IndmmolHIn

dmmolIndmmolOH指示剂示剂

c

ccK

————————— = ——————————c(In-)/mol·dm-3

c(HIn)/mol·dm-3 c(H3O+)/mol·dm-3

θInK

HIn + H2O In- + H3O+


3. 常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色 ~ 碱

色变色范围(pH)甲基橙

甲基红

中性红

酚酞

红 ~黄

红 ~黄

红 ~橙黄

无 ~红

3.1~4.4

4.4~6.2

6.8~8.0

8.0~10

百里酚酞

溴甲酚绿

溴酚蓝

百里溴酚蓝

无 ~蓝

黄 ~蓝

黄 ~紫

黄 ~蓝

9.4~10.6

4.0~5.6

3.0~4.6

6.2~7.6

3.1

4.0 pT

4.4 MO

PP

MR4.4

5.0 pT=pKa

6.2

8.0

9.0

9.6


4. 混合指示剂混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围 ,

变色更敏锐。甲基橙和靛蓝 (惰性染料 )组成的混合指示剂溶液的酸度甲基橙的颜色混合指示剂的颜色

pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1

黄橙红紫

浅灰绿

溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂溶液的酸度溴甲酚绿甲基红混合指示剂 pH

＜ 4.0 黄红酒红pH＝ 5.1 绿橙红灰pH＞ 6.2 蓝黄绿


8.5.2 滴定曲线

反映滴定过程中溶液 pH 的变化趋势。

滴定曲线 (titration curve):

用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些指示剂可用来准确指示终点等。

滴定曲线的作用 :

强碱 ( 酸 ) 滴定强酸 ( 碱)

强碱 ( 酸 ) 滴定弱酸 ( 碱)

强碱 ( 酸 ) 滴定多元酸 (

碱 )

滴定曲线的分类 :


1. 强碱 (酸 ) 滴定强酸(碱 )

NaOHc=0.10mol·dm3

HCl (20.00cm3)

c=0.10mol·dm-3

滴定前： c(H3O+) = c(HCl) = 0.10 mol·dm-3 pH＝

1.00 滴定至化学计量点之前：例如，加入 18.00 cm3 NaOH 时

c(H3O+) = ————

= ——————————————————

= 5.3×10-3 mol·dm-3

pH = 2.28

n(HCl)

0.10 mol·dm-3×(20.00－ 18.00)×10-3 dm3V

(20.00 + 18.00)×10-3 dm3

在化学计量点之后：当加入 20.02 cm3 NaOH 溶液时， c(OH-) = 5.0×10-5 mol·dm-3

pOH＝ 4.30

pH＝ 9.70

在化学计量点：加入 20.00 cm3 NaOH 溶液时 c(H3O

+)/mol·dm-3 = c(OH-)/mol·dm-3 = = 1.0×10-7

pH = 7.00

θwK


加入 NaOH 中和的过量 NaOH

体积 /ml 百分数体积 /ml

0.00 0.00 1.00×10-3 1.00

18.00 90.00 5.26×10-3 2.28

19.80 99.00 5.02×10-4 3.30

19.96 99.80 1.00×10-4 4.00

19.98 99.90 5.00×10-5 4.30

20.00 100.0 1.00×10-7 7.00

20.02 100.1 0.02 2.00×10-10 9.70

20.04 100.2 0.04 1.00×10-10 10.00

20.20 101.0 0.20 2.00×10-11 10.07

22.00 110.0 2.00 2.10×10-12 11.70

44.00 200.0 20.00 3.33×10-13 12.5

用 0.1000 mol·dm3 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol·dm3 HCl

用 0.1000 mol·dm3 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol·dm3 HCl

c(H+)mol•dm-3 pH


滴定曲线

0 50 100 150 200

12

pH

8

4

酚酞变色范围

甲基橙变色范围甲基红变色范围

pH=4.30

pH=9.70

化学计量点前后很小的范围内溶液的 pH变化最大 , 称之为滴定突跃 (Titration jump)。

滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据 , 只要在滴定突跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。

滴定突跃范围


滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系

1 mol∙dm-3

0.1 mol·dm-3

0.01 mol∙dm-3

滴定剂和被测溶液的浓度越大 , 滴定突跃范围也越大。突跃范围分别为 pH 3.3 至10.7(ΔpH = 7.4)、 4.3 至 9

.7(ΔpH = 5.4)、 5.3 至 8.7

0(ΔpH=3.4)。


2. 强碱 (酸 ) 滴定弱酸(碱 )

NaOHc=0.10mol·dm3

HAc (20.00cm3)

c=0.10mol·dm-3

●出发点的 pH就较

高 (HAc 是弱酸 ) ●化学计量点的pH

大于 7 。

●由于滴定突跃范

围变小，强碱 -强

酸滴定中使用的

某些指示剂 ( 如甲

基橙和甲基红 )就

不再适用了。


Question 11所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗 ?

Solution★不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液不能用强碱滴定。★被滴定的酸越弱 ( 值越小 ),

突跃范围越小。★很难找到一种变色区间落在突跃范围内的酸碱指示剂。★一元酸能被强碱准确滴定的判据定为 :{c(HB)/mol·dm-3}·

≥ 10-8。

θaK

θaK


Question 12 对二元酸而言 , 两步解离出来的 H3O

＋是否都可被滴定？是否可被分步滴定？

Solution1 ） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8 。两步解离出来的 H3O

＋

都

可被准确滴定。

2 ） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≤10-8 。两步解离出来的 H3O＋

都不能被准确滴定。

3 ） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8且 ≥ 105 。两步

解离出来的 H3O＋可分步被滴定。

4 ） {c(H2B)/mol·dm-3}· ≥10-8, {c(H2B)/mol·dm-3}·

<10-8 。只有第一步解离出来的 H3O＋可被准确滴定。

θa2K

θa

θa 21KK /θ

a2K

θa1K

θa1K θ

a2K


强酸或强碱弱酸的滴定弱碱的滴定强碱滴定酸式盐 NaHA

强酸滴定酸式盐 NaHA

多元酸分步滴定多元碱分步滴定混合酸分别滴定

5θa2

θa1

5θb

5θa

8θb

8θa

8θb

8θa

34

10

10

10

10

10

10

10

dmmol10

21

2

2

)/()(

比值两级

比值两级

KcKc

K

K

cK

cK

cK

cK

c

酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据


8.6 酸滴定方式和应用实例

Titration methods and application examples

8.6.1 直接滴定法 Direct titration method

8.6.1 间接滴定法 Indirect titration method


滴定分析要求及主要方式滴定分析要求及主要方式★★要求：要求：

a. 反应定量、完全b. 反应迅速c.具有合适的确定终点的方法

★★主要方式主要方式：：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法间接法


8.6.1 直接滴定法强酸（或强碱）和浓度不是很低的某些弱酸（或弱碱 )

可用标准碱溶液（或标准酸溶液）直接滴定。

实例实例测定烧碱样品中 NaOH和 Na2CO3 的含量测定烧碱样品中 NaOH和 Na2CO3 的含量

1. 滴定方程

(1) NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

(2) Na2CO3(aq) + HCl(aq) NaHCO3(aq) + NaCl(aq)

(3) NaHCO3(aq) + HCl(aq)

NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(aq)


2. 滴定曲线

0 50 100

滴定分数 /%

2

12

10

8

6

4

pH

酚酞

甲基橙


3. 滴定关系图NaOH Na2CO3

NaCl NaHCO3

H2O,CO2

HCl

HClVV22

VV11

加入酚酞（红色）

酚酞变无色加入甲基橙

甲基橙变色（红色）

4. 计算公式

式中 w, m和M 分别代表质量分数、质量和摩尔质量。

)(

)()()(

)(

)()(

)(

)()(

)(

)()(

试样NaOHHCl

试样NaOH

NaOH

试样CONaHCl

试样CONa

CONa

21

3223232

m

MVVc

m

mw

m

MVc

m

mw


实例实例8.6.2 间接滴定法

蒸馏法测定铵盐中的氮蒸馏法测定铵盐中的氮

1. 滴定流程

甲基红 + 溴甲酚绿

试样 H2SO4 NH4+

NaOH

蒸馏 NH3NH3

H3BO3

无色10θ

a4 1065NH .K的


2. 滴定反应加碱、加热驱氨 :

NH4+(aq) ＋ OH-(aq) NH3(g) ＋ H2O(l)

吸收 :

NH3(g) ＋ H3BO3(aq) NH4BO2(aq) ＋ H2O(l)

HCl(aq) ＋ NH4BO2(aq) ＋ H2O(l)

NH4Cl(aq) ＋ H3BO3(aq)

滴定 :

3. 计算公式

w(N) = —————————

c(HCl)·V(HCl)·M(N)

m( 试样 )


实例实例钢铁和矿石中微量磷的测定钢铁和矿石中微量磷的测定

1. 滴定流程

HNO3 标准溶液返滴定

试样 H3PO4

HNO3

钼酸铵磷钼酸铵

沉淀

磷钼酸铵

沉淀

无色

处理

水洗，溶于过量的标准碱溶液中

酞酚


2. 滴定反应

)()()(

)()()()(

lOH33sOHMoO12HPONH

aqOH22aqNH2aqMoO12aqPOH

223424

342443

)()()()(

)()()(

lOH13aqNH2aqPOHaqMoO12

aqOH24sOHMoO12HPONH

244324

23424

3. 计算公式根据反应的化学计量数， P 的物质的量相当于其消耗的 NaOH 的物质的量的 1/24 ，所以样品中磷的含量可用下式计算：

24

PHNOHNONaOHNaOHP 33

)试样(

)()}()()()({)(

m

MVcVcw


酸增强技术:

将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法酸增强技术:

将弱酸转变为强酸后进行滴定的方法

1) + 3 BaCl2(aq) + 2 H2O(l)

Ba3(PO4)2(s) + 2 H3O+(aq) + 6 Cl-(aq)

2) 弱含氧酸氧化成含氧原子更多的一种强含氧酸的反应。

例如 HNO2 HNO3、 H2SO3 H2SO4 。

3) 弱酸转化为络合酸的反应。例如 H3BO3 与多元醇 (甘露

醇，甘油等 ) 形成硼的络合酸然后进行滴定。

4) R－ SO3-H+(resin) + NH4Cl(aq) + H2O(l)

R－ SO3-NH4

+(resin) + H3O+(aq) + Cl-

(aq)

)(aqHPO2 -24


有关误差的初步概念

1. 准确度和误差2. 系统误差和随即误差3. 精密度和偏差4. 准确度和精密度的关系5. 滴定误差


1. 准确度和误差准确度 (Accuracy) 表示测定值（ X ）与真实值（ XT ）的接近程度。其高低用误差 (Error) 衡量。

绝对误差:

TXXE

%100TX

ERE相对误差

:

2. 系统误差和随即误差项目系统误差随即误差

产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减校正增加测定的次数小的方法


3. 精密度和偏差

精密度 ( precision) ：表征平行测量值的相互符合程度。精密度的高低用偏差表示，是单次测定结果（ X ）与多次平均结果（）的差值。

★ ★ 绝对偏差和相对偏差 (Absolute deviation and relative

deviation)

绝对偏差 (di) =

n

i

n

nn 1

21 1iiii

相对偏差 = %100

id


★ ★ 平均偏差和相对平均偏差 (Average deviation and

relative average deviation)

平均偏差 n

dddd n

21

相对平均偏差 = %100d

★ ★ 标准偏差和相对标准偏差 (Standard deviation and

relative standard deviation)

s =1

222

21

n

ddd n


相对标准偏差 = %100s

从统计学出发， n 为无限多时，可当作真值 XT，记作 μ ，标准偏差可表示为：

s =

n

n

i

1

2 i

★ ★ 平均值的标准偏差和相对标准偏差 (Standard

deviation of mean value)

=n

s =

n

s


增加测量次数可以提高精密度。增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。


4. 准确度和精密度的关系 A、 B、 C、 D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

准确度高，精密度高

准确度低，精密度高准确度低，精密度低

准确度高，精密度低


准确度高

精密度高

准确度低

精密度低

准确度低

精密度高

精密度高，不一定准确度就高。精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。


5. 终点误差滴定操作中滴定终点与化学计量点之差，符号为TE 。以 NaOH 滴定 HCl 为例：

100的量NaOH所需的的物质滴定达到化学剂量点时

的物质的量NaOH过量或不足的

%/TE

100量HCl试样中的物质的

的物质的量NaOH过量或不足的

计计

终终终

Vc

Vcc

)HCl(

)]OH()OH([ 3


计算强碱滴定强酸、强酸滴定强碱终点误差的通式为：计算强碱滴定强酸、强酸滴定强碱终点误差的通式为：

100/1dmmol/)(

1010%/

θw

3

ΔpHpH

KcTE

酸计

100/1dmmol/)(

1010%/

θw

3

ΔpHpH

KcTE

碱计


计算强碱滴定弱酸、强酸滴定弱碱终点误差的通式为：计算强碱滴定弱酸、强酸滴定弱碱终点误差的通式为：

100/1dmmol/)HB(

1010%/

θw

3

ΔpHpH

KcTE

计

100/1dmmol/)B(

1010%/

θw

3

ΔpHpH

KcTE

计


Question 13 （ 1 ）计算用 0.1000 mol·dm–3 NaOH滴定 0.1000 mol·dm–3 HCl 至酚酞变红（ pH =9.0 ）时的终点误差。（ 2 ）计算用 0.1000 mol·dm–3

HCl 滴定 0.1000 mol·dm–3 NaOH 至甲基橙变红 ( pH =4.4)时的终点误差。Solution (1) pH 终 =9.0 pH 计 =7.0 ΔpH=9.0 – 7.0=2.0

(2) pH 终 =4.4 pH 计 =7.0 ΔpH=4.4 – 7.0= –2.6

0.02100101.00.050

101014

2.02.0

%/TE

0.08100101.00.050

101014

2.62.6)(

%/TE

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酸碱平衡和 酸碱滴定

酸碱平衡和酸碱滴定