第 9章 酸碱平衡 基本要求

1 ．掌握酸碱质子理论。

2 ．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；了解多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。

3 ．掌握同离子效应和盐效应的概念。

4 ．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液 pH 值；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。

酸碱定义的演变：

1 、经验时期：

2 、半经验时期：

拉瓦锡：酸中必有氧元素。

十九世纪前期：酸是一个含氢的物质，与金属反应会发生氢气；碱是能与酸反应而生成盐的物质。

3 、理论的建立：

酸碱电离理论，酸碱质子理论，酸碱电子理论等。

建立酸碱理论应包括的内容：

酸碱定义；酸碱反应实质的阐述；酸碱强度的定性和定量描述。

酸碱电离理论：

酸：在水溶液中电离时产生的阳离子全部是 H+ 离子的化合物。

碱：在水溶液中电离时产生的阴离子全部是 OH- 离子的化合物。

酸碱反应的实质： H+ 与 OH- 反应生成水。酸碱强弱的定性描述：以水溶液中电离出H+ 离子或 OH- 离子的能力来描述。

定量描述：用酸、碱电离平衡常数来描述。 9-1 酸碱质子理论 布朗斯泰德 - 劳莱理论。 1 、酸碱定义 酸：凡能给出质子 (H+) 的物质都是酸。 碱：凡能接受质子 (H+) 的物质都是碱。

即： 酸 = H+ + 碱

如： H2O = H+ + OH-

H3O+ = H+ + H2O

NH4+ = H+ + NH3

NH3 = H+ + NH2-

酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子。

例如 :HCO3- 、 H2O 、 NH3 、 HS

O4- 是两性物质。

酸碱质子理论相对扩大了酸、碱定义。 概念： 共轭酸碱对：酸与其释放出 H+ 离子后的相应的碱。 如： HCl-Cl- 。 共轭碱：称 Cl- 为 HCl 的共轭碱。 共轭酸：称 HCl 为 Cl- 的共轭酸。

同一分子或离子而言，在不同的共轭酸碱对中既可做酸也可做碱。

2 、酸碱反应实质

酸 1 = H+ + 碱 1

酸 2 = H+ + 碱 2

酸碱反应：

酸 1 + 碱 2 = 酸 2 + 碱 1

如： H2O 、 NH3 、 HPO42- 等。

在此理论中，没有盐的概念。

酸 1 碱 2 酸 2 碱 1

HCl + NH3 ＝ NH4+ + Cl-

H2O + NH3 ＝ NH4+ + OH-

HAc + H2O ＝ H3O+ + Ac-

Al(H2O)63+ + H2O ＝ H3O

+ + Al(H2O)5(OH) 2+

故 酸碱反应实质

两对共轭酸碱对之间的质子传递。

反应方向：相对较强的酸碱反应生成较弱的酸碱。

3 、酸碱强弱的定性描述

酸的强度：用给出质子的能力来量度。

强酸具有高度给出质子的能力。

如： HCl ， HNO3 等。

碱的强度：用接受质子的能力来量度。

强碱具有高度接受质子的能力。

如： OH- ， PO43- ， CO3

2-

结论：对于共轭酸碱对而言，共轭酸越强，则共轭碱越弱，反之亦然。

如： HCl-Cl- ， HCl 为强酸， Cl- 为弱碱； H2O-OH- ， OH- 为强碱， H2O 为弱酸。

不同反应类型用质子理论解释： a 、电离： HNO3 +H2O= H3O

++ NO3-

酸性 HNO3 强于 H3O+ ，碱性 H2O 强于 NO

3- ，反应向右趋势极大，进行到底。

NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH-

NH3 碱性弱于 OH- ， H2O 的酸性弱于 N

H4+ ，反应向右趋势不大，可逆程度大。

b 、中和： HCl+NH3=NH4++Cl-

酸性 HCl 强于 NH4+ ，碱性 NH3 强于 Cl- ，

反应向右趋势极大，进行到底。

c 、水解： CN- + H2O ⇋ HCN + OH-

CN- 碱性弱于 OH- ， H2O 酸性弱于 HC

N ，水解程度小，可逆程度大。

酸碱质子理论也适合非水体系。

如：液氨体系。

氨的自偶 ( 自解离 ) 反应： NH3 + NH3 ⇋ NH4

+ + NH2-

酸 HA 在液氨中： HA + NH3 = NH4

+ + A-

碱 B 在液氨中： B + NH3 = BH+ + NH2

-

酸碱强弱的定量描述：用酸碱反应平衡常数来描述。

补充： Lewis 酸碱电子理论 (electron theory of acid and base) ： 酸：可以接受电子对的物质。 碱：可以给出电子对的物质为碱。 酸碱反应实质：形成配位键，产物是酸碱配合物。 即：酸 + 碱 = 酸碱配合物 如： H+ + OH∶ - = H2O

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+

9-2 水的离子积和 pH

1 、纯水中：

水的自电离反应：

H2O + H2O =H3O+ + OH-

简化： H2O =H+ + OH-

平衡时： Kc=[H+][OH-]/[H2O]

精确测定 295K1L 纯水中：

[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol.L-1

1 升水中： nH2O=55.56 mol

则： [H2O]=55.56-10-7=55.56mol.L-1

= 常数。 故： [H+][OH-]=Kc[H2O]

令： Kc×55.56=Kw

得： Kw=[H+][OH-]

Kw ：水的离子积常数。

H2O(l) = H+ (aq)

+ OH- (aq)

rGθ = fG

θ(H+ ) + fGθ(OH- ) - fG

θ(H2O )

=0+(-157.3)-(-237.2)

=79.9(kJ·mol-1)rG

θ = － RTlnKwθ

Kwθ =exp[-rG

θ /RT] =1.00 ×10-14

热力学方法计算 Kw ：见书 313 页。

水的自电离反应吸热，温度升高 Kw 增大。见书 313 页表 9-1 。

常温下： Kw=1.00×10-14 2 、水做溶剂加入酸、碱时：a 、在水中加酸构成酸性溶液时： [H+]>[OH-] 或 [H+]>1.00×10-7mol.L-1

T/K Kw

273 1.5×10-15

291 7.4×10-15

295 1.00×10-14

298 1.27×10-14

323 5.6×10-14

373 7.4×10-13

b、在水中加碱构成碱性溶液时：

[H+]<[OH-] 或 [H+]<1.00×10-7mol.L-1

c、常温下水溶液酸碱性的判据：

酸性溶液： [H+]>[OH-]

碱性溶液： [H+]<[OH-] 中性溶液： [H+]=[OH-]=1.00×10-7mol·L-1

3.PH 值酸度：通常指水溶液中的 H+浓度碱度：通常指水溶液中的 OH-浓度

同样， pOH ＝－ lg[OH-] pH ＝－ lg[H+]

所以 pH+pOH ＝ pKw

常温 pH+pOH ＝ 14

[H+][OH-]= Kw

常温下 pH ＝ 7 中性溶液 pH<7 酸性溶液 pH>7 碱性溶液

pH 的适用范围： 0~14

9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 9-3-1 强电解质 电离理论：强电解质在水中完全电离。 强电解质包括： 典型的离子键化合物、 强极性键共价型化合物 ( 强酸、强碱、多数盐 ) 。

强电解质溶液的特点： 1 、实验证明：强电解质电离的离子并不全是自由离子。 原因：离子间的相互牵制作用。

2 、强电解质电离的离子可能与水发生水解反应。

例如， NH4Cl →NH4+ + Cl-

但是 NH4++H2O = NH3+H3O+

3 、强电解质浓溶液的不完全电离。 P.316

9-3-2 弱电解质

电离理论：弱电解质在水中部分电离。

弱电解质包括： 弱酸、弱碱。

1 、弱电解质在溶液中的电离： 电离平衡： 弱酸： HA+H2O = H3O++ A-

弱碱： B +H2O = BH ++ OH-

2 、电离平衡状态的定量描述 (1)电离度 概念：电解质电离百分数。 α=( 已电离分子数 /电离前分子总数 )×100% 分子数可由物质的量或浓度代替。 P.316

(2)电离平衡常数：

弱酸： HA+H2O = H3O++ A-

Ka= [H3O+][A-]/[HA]

弱碱： A-+H2O = HA + OH-

Kb= [HA][OH-]/[A-]

共轭酸碱对：

Ka×Kb ＝ [H3O+]×[OH-] ＝ Kw

温度一定时， Ka 、 Kb 是常数，可查表。

[ 例 9-1] P.317

结论 : 共轭酸碱常数可以互求 .且酸越强 ,

其共轭碱越弱 .

Ka 和 Kb 是一种平衡常数，可以估计弱电解

质电离的趋势。 Ka 越大，酸越强； Ka 越小，酸越

弱 Kb 越大，碱越

强； Kb 越小，碱越弱 . 见表 9-3 P.318

[H+][A] c2α2 Ka= ———— ＝ ——— [HA] c(1- α)

HA(aq) A(aq) + H+(aq)

c c(1 － α) cα cα

（ 3 ） Ki 与 α 的关系：

=c

Ka

cα2 ≈ —— （ <5％ 1- ≈1） 1

稀释公式的意义：（ 1）对同一弱电解质， Ki 基本不变，

溶液越稀，弱电解质的电离度越大。（ 2）不同的弱电解质，浓度相同时， ɑ随 Ki 增大而增大。 P.316 表 9-2

1c

ik

思考：根据稀释定律，弱电解质浓度越小，电离度越大，因此“对于弱酸来说，溶液越稀，氢离子浓度越大，溶液的酸性越强”，此说法正确吗？

= iK

c

9-4 水溶液化学平衡的计算 9-4-1 一元弱酸 水溶液中： H2O + H2O = H3O+ + OH-

HA + H2O = H3O+ + A-

近似：忽略水的自电离。 HA(aq) + H2O(l) A －

(aq) + H3O+

(aq)

起始浓度 c 0 0

平衡浓度 c-[H3O+] [A － ] [H3O

+]

= [H3O+]

(忽略水的电离 )

[H3O+]2

Ka= ————— c-[H3O

+]

2

cK4KK]OH[ a

2aa

3

近似式

(ɑ很大 )

cK]OH[ a3 最简式 (c/Ka≥500）

9-4-2 一元弱碱

[OH- ]2

Kb= ————— c-[OH-]

B(aq) + H2O(l) Ｂ H ＋(aq) + OH －

(aq)

起始浓度 c 0 0

平衡浓度 c-[OH-] [Ｂ H ＋ ] [OH-]

= [OH-] (忽略水的电离 )

2

cK4KK]OH[ b

2bb

近似式

cK]OH[ b 最简式 (c/Kb≥500）

使用最简式的判剧：1 、 C/Ki≥500 （ α ＜ 5%）时，可用最简式。 [AH]=C-[H3O+] ≈C

2 、 C/Ki＜ 500 （ α ＞ 5%）时，使用近似式。[AH]=C-[H3O+] ≠ C

cK]OH[ a3 cK]OH[ b

2

cK4KK]OH[ a

2aa

3

2

cK4KK]OH[ b

2bb

[ 例 9-2] （ 1 ）计算 0.1mol·L-1HAc溶液的[H+] 和 ɑ. P.320 (2)计算 1×10 －５ mol·L －１ HAc溶液的 [H+]和 ɑ.解 :c/Ka=1×10-5/1.76×10-5＜500,应用近似式

26 1

3

4[ ] 7.1 10

2

Ka Ka KaCH O mol L

6

5

7.1 10100 71%

1 10

5 5 5 13[ ] 1.76 10 1 10 1.3 10H O mol L

若用最简式

[ 例 9-3] [ 例 9-4] P.321

补充：一元强酸弱碱盐的水解 （以 NH4Cl为例） NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

3 3

4

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ]h

NH H O OHK

NH OH

w

b

K

K

3[ ] hH O K C

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+

起始 C 0 0 平衡 C-[H3O+] [H3O+] [H3O+]

c 盐 /Kh≥500

一元强碱弱酸盐的水解 （以 NaCN为例 ）[ 例 9-6] P.322 　

CN- + H2O HCN + OH⇋ -

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ]h

HCN OH HK

CN H

w

a

K

K

[ ] hOH K C c 盐 /Kh≥500

[ ]w

a

KCK

OHh

C

3[ ]w

b

KCK

H Oh

C

例 求 0.10mol·L-1 的 NaAc 溶液的 pH 和水解度 h。

9-4-3 同离子效应 讨论溶液中其它离子的存在对弱电解质电离度的影响。 1 、概念 a 、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子不同： 弱电解质： AB = A+ + B-

加入其它离子： CD → C+ + D-

盐效应：在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的电离度增大的作用。

例如： 298K 时 0.1mol.L-1NH3 的 α=1.3%；但其含有 0.20 mol.L-1KCl时 α=1.9%。 盐效应导致的 α 增大不显著。在稀溶液中常不考虑。 b 、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子相同： 弱电解质： AB ⇋ A+ + B-

加入其它离子： AD = A+ + D-

此时存在盐效应。

同离子效应：在弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的另一种强电解质时，该弱电解质的电离度减小的作用。

例如： 298K 时 0.1mol.L-1HAc 的 α=1.3% ；但其含 0.10 mol.L-1NaAc 时 α=1.7×10-2% 。 同离子效应相对更为显著。

2 、定量计算：

同离子效应作用下 [H+] 、 [OH-] 的计算。以 MOH-MA 为例说明：

MA → M+ + A-

起始 C 盐 CM+= C 盐 CA-= C 盐

MOH ⇋ M+ + OH-

起始 C 碱 C 盐 0

平衡 C 碱 -[OH-] C 盐 +[OH-] [O

H-]

考虑： [OH-]<<C 盐， [OH-]<<C 碱。

近似： C 碱 -[OH-]≈ C 碱， C 盐 +[OH-]≈C 盐

则： Kb=C 盐 [OH-]/C 碱

得汉德森公式： [OH-]=KbC 碱 /C 盐

类似 HA-MA 体系的汉德森公式：

[H+]=KaC 酸 /C 盐

计算实例： P.322 例 9-7 解 : 0.1 mol· L-1 HAc c/Ka>500 [H+]=(Kac)1/2=1.33×10 － 3 mol· L-1

电离度 а＝ 1.33％

HAc H+ + Ac-

未加入盐酸前达平衡 /mol· L-1 0.1 1.33×10-3 1.33×10-3

加入盐酸的始态 /mol· L-1 0.1 0.1+1.33×10-3 1.33×10-3

加入盐酸后达平衡 /mol· L-1 0.1+x 0.1+1.33×10-3-x 1.33×10-3-x

＝ 0.1 ＝ 0.1 ＝ y

近似处理： 未加入盐酸前达平衡 [HAc]=0.1 － 1.33×10-3 ≈ 0.1 加入盐酸后达平衡： [HAc] =0.1+x≈ 0.1 [H+]=0.1+1.33×10-3-x≈ 0.1 令 [Ac-]=1.33×10-3-x=y

[H+] [Ac-] 0.1y

Ka= ————— ＝ —— = y [HAc] 0.1

对于 HAc 的解离平衡，有：

混合溶液中 [HAc] ＝ 0.1 mol· L-1 [H+]=0.1mol· L-1 [Ac-] =1.76×10-5 mol· L-1

所以，混合溶液的 pH ＝－ lg[H+]=1

а＝ 100%×1.76×10-5 /0.1 ＝ 0.018％

未加入同离子 HCl 前电离度为 1.33％，降低为原来的 1/74 。 例 9-8 P.323

9-4-4 多元酸 1. 多元酸 (酸碱电离理论 )：在水溶液中电离出一个以上的质子 (H+)的酸。

(如 H2SO4 、 H3PO4 、 H2S、 H2CO3 、 H2SO3)

2. 多元弱酸的电离平衡 (1)电离特点： A. 多元酸在水溶液中分步 (级 )电离。

298K 时 H2S 的电离：

H2S +H2O=H3O++HS- Ka1=5.7×10-8

HS- +H2O= H3O+ + S2- Ka2=1.2×10-15

事实： Ka1>>Ka2 。

B. 电解质多级电离的规律：电解质多级电离的电离常数是逐级显著地减小的。

原因：

1 、从负离子 (HS-) 中电离出带正离子 (H+) 要比从中性分子中电离出正离子 (H+)困难；

2 、第一级电离出的 H+ 离子对第二级电离有很大的抑制作用 ( 同离子效应 ) 。

(2) 多元弱酸的计算：

a 、计算 [H+] ：

H2S = H+ + HS-

C-[H+] [H+]+[S2-] [HS-]-[S2-]

HS- = H+ + S2-

[HS-]-[S2-] [H+]+[S2-] [S2-]

因为： Ka1>>Ka2 ， [S2-]很小。

近似：

[H+]+[S2-]≈[H+] [HS-]-[S2-]≈[HS-]

即： [H+] 计算只考虑第一级电离。

当 C/Ka1≥500 时：

b 、计算 [S2-] ：

第二级电离： HS- = H+ + S2-

[HS-] [H+] [S2-]

Ka2= [H+][S2-]/[HS-]

因为： [HS-]=[H+]

得： [S2-]=Ka2

纯多元弱酸第二级电离生成的酸根，其浓度近似等于第二级电离常数。

1[ ] aH K C

H2S H + + HS －

平衡浓度 / (mol·L-1) 0.10–x x x

例 9-9 P324

Ka1=x2/(0.10-x )

c/ Ka,1=0.100/(5.7×10-8） >>500 ∴ 0.10-x ≈ 0.10

5 11[ ] 0.10 7.6 10aH K mol L

HS － H+ + S2 －

平衡浓度 /( mol· L-1) 7.6×10-5-y 7.6×10-5+y y

[H2S] ＝ 0.10 － x≈ 0.10

1[ ] [ ] 0.10aHS H K

∴ [S2-]=y≈Ka2

由于 Ka2很小， 7.6×10-5± y ≈ 7.6×10-5

2

2

[ ][ ]

[ ]a

H SK

HS

5 2

5

7.6 10 [ ]

7.6 10

S

H2S = 2H+ + S2-

得： Ka= [H+]2[S2-]/[H2S]

显然： Ka= Ka1Ka2

通过控制溶液的酸度，可以控制 [S2-] ：

例见书 324 页例 9-10 。

c 、酸度对多元弱酸电离的影响 合并第一、二级电离：

1 2 222[ ]

a ak k H SS

H

小结： ●多元弱酸的电离是分步进行的，一般 Ka,1>> Ka,2

时可以认为溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步电离，计算 [H+] 或 pH 时，可只考虑第一步电离。

●纯多元弱酸第二级电离生成的的酸根的浓度近似等于 Ka2 如 [CO3

2-] ≈Ka2

●在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的 [ H+] 与 [ S2- ] 一定相等，但计算过程中任何一个 [ H+ ] 都不表示第二步的 [ H+ ] 。

当 C/Ka1≥500 时： 1[ ] aH K C

3. 多元酸 ( 酸碱质子理论 )还包括高价金属阳离子

高价金属阳离子在水中的存在形式：

M(H2O)mn+

如： Fe(H2O)63+ 、 Al(H2O)6

3+ 等。

高价金属阳离子与水的反应 ( 水解 ) ：

Al(H2O)63++H2O=[Al(OH)(H2O)5]

2++H3O+

[Al(OH)(H2O)5]2++H2O=[Al(OH)2(H2O)4]

++H3O+

[Al(OH)2(H2O)4]++H2O=[Al(OH)3(H2O)3]+H3O

+

简化： Al3+ +H2O=Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2++H2O =Al(OH)2+ +H+

Al(OH)2++ H2O= Al(OH)3+ H+

高价金属阳离子的水解反应以第一步为主。

高价金属阳离子水解反应不涉及计算。

9-4-5 多元碱 多元弱酸根与水的反应 (水解 )。

1. 多元弱碱在水中碱式电离是分级进行 CO3

2- + H2O HCO3- + OH-

[HCO3

-][OH-] [H+] Kw Kb1 = —————————= —— = [CO3

2-] [H+] Ka2

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

[H2CO3][OH-] [H+] Kw Kb2 = ———————— = = [HCO3

-] [H+] Ka1

144

11

1 101.8 10

5.6 10

148

7

1 102.3 10

4.3 10

2. 以第一级电离为主（∵ Kb1＞＞ Kb2).

且 [OH-]主要来源于第一步电离。 3. 多元弱碱的计算：

11500,[ ] b

b

c OH K cK

例 求 0.10 mol·L-1 的 Na2CO3 溶液的

[OH-] .( 已知 H2CO3 的 Ka1 = 4.2×10-7 ,

Ka2 =5.6×10- 11)

解： CO32- + H2O ⇋ HCO3

- + OH-

[HCO3

-][OH-] [H+] Kw Kb1 = —————————= —— [CO3

2-] [H+] Ka2

144

11

1 101.8 10

5.6 10

1

1

4

3 1

500,[ ]

1.8 10 0.1

4.24 10

bb

c OH K cK

mol L

S2 － + H2O OH- + HS －

起始浓度 / (mol·L-1) C

平衡浓度 / (mol·L-1) c–x x x

HS － + H2O OH- + H2S

12

8.33wb

a

KK

K

72

1

1.8 10wb

a

KK

K

[ 例 9-11] ： P.326

计算： x2 Kb1 = ——— x=0.0988 mol· L-1

0.1-x

9-4-6 酸碱两性物质的电离

质子理论中既可以作为酸，又可以作为碱的物质。如 HCO3

- 、 HS- 、 H2PO4- 、 HPO4

2-

等。

多元弱酸酸式酸根与水的反应。

条件判断： Kb1>> Kb2

按照一级弱碱处理

c/ Kb1=0.100/8.33<<500 ∴ c-x ≠ c

＝ 2.3×10 － 8

HCO3- H+- + CO3

2-

[HCO3-] [H+]

Ka2 = —————— [CO3

2-]

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

[H2CO3][OH-] Kw

Kb2 = —————— = ——

[HCO3-] Ka1

＝ 5.61×10-11

溶液酸碱性的定性讨论：

a 、如果 Ka2>Kb2(Ka1Ka2>10-14)，电离起主要作用，溶液显酸性；

b、如果 Ka2<Kb2(Ka1Ka2<10-14)，水解起主要作用，溶液中显碱性； c、如果 Ka2 ＝ Kb2(Ka1Ka2=10-14),电离与水解作用相当，溶液几乎中性。 即从 Ka 和 Kb 的数值的相对大小判断溶液的酸碱性。

H2PO4- =H+ +HPO4

2-

H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

82 6.2 10aK

1412

3 31

1 101.5 10

6.7 10w

ba

KK

K

水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势 ：

Ka2 ＞ Kb 3 说明 H2PO4- 给出质子的倾

向更强些，解离大于水解， NaH2PO4

溶液显弱酸性。

9-5 缓冲溶液1. 定义：

能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加水稀释而使溶液 pH 基本保持不变的作用，称为缓冲作用。

具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。2. 组成：

分析：缓冲溶液有两种物质，一种能与酸 (H3

O+)作用，另一种能与碱 (OH-)作用，并且相互不起作用。

实验证明：缓冲溶液具有弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸。

如： HAc-NaAc ； NH3-NH4Cl ； H2CO3-NaHCO3 等。

弱酸 - 共轭碱，弱碱 - 共轭酸通称缓冲对。

人体血液正常 pH 值为 7.4 ，主要有两对缓冲对：H2CO3-NaHCO3 ； NaH2PO4-Na2HPO4 。

3 、缓冲作用原理

以 HAc-NaAc为例： NaAc → Na+ + Ac-

HAc H+ + Ac-

存在同离子效应。 溶液中大量存在： Ac- 、 HAc 。

可见： HAc 是与少量强碱反应的物质， Ac-

是与少量强酸反应的物质。

a 、加入少量强酸 (H+) ，则大量 Ac- 离子与H+ 反应：

H+少量 + Ac-

大量 = HAc

结果：加入的 H+几乎完全被转变成 HAc ，溶液中 H+ 的量几乎没有增加。

b 、加入少量强碱 (OH-) ，则大量 HAc 与OH- 反应：

HAc 大量 + OH-少量 = H2O + Ac-

结果：加入的 OH-几乎完全被转变成 H2

O ，溶液中 OH- 的量几乎没有增加。

故缓冲溶液组成上的最大特点是存在高浓度的共轭酸碱对，由它们来调节 PH 值。

4 、缓冲溶液的定量计算：

a 、缓冲溶液的 [H+] ：

汉德森公式：

弱酸 - 共轭碱： [H+]=KaC 酸 /C 盐

弱碱 - 共轭酸： [OH-]=KbC 碱 /C 盐

或 弱酸 - 共轭碱： [H+]=KaCa/Cb

弱碱 - 共轭酸： [OH-]=KbCb/Ca

以 HAc—NaAc溶液为例：

HAc H + + Ac －

加入 NaAc 后平衡前 ca 0 cb

达平衡后浓度 ca – x x cb + x

　 pH=pKa-lg(ca/cb)

pOH=pKb-lg(cb/ca)

[H+][Ac-] [H+]Cb

Ka = ———— = [HAc] Ca

[H+]=KaCa/Cb

[OH-]=KbCb/Ca

b、缓冲溶液加酸、碱后 [H+] 的变化：

例 :在 90ml 浓度均为 0.10mol·L-1HAc-NaAc 缓冲溶液中 , 分别加入① 10ml 0.01mol·L-1HCl溶液 ;② 10ml 0.01mol·L-1 NaOH溶液 ; ③ 10ml水 .试比较加入前后溶液的 PH值的变化 .解 :加入前 ,缓冲溶液

pH=pKa-lg(ca/cb)　 =pKa-lg(cHAc/cAc-)

　 =4.75-lg(0.1/0.1)　 = 4.75

①、加入少量强酸 (H+)，则大量 Ac- 离子与 H+ 反应：

H+ + Ac-

= HAc

1 1190 0.1 10 0.01

0.09190 10HAc

ml mol L ml mol LC mol L

ml ml

1 1190 0.1 10 0.01

0.08990 10Ac

ml mol L ml mol LC mol L

ml ml

pH=pKa-lg(ca/cb)　 =4.75-lg(0.091 /0.089)= 4.74

ΔPH =4.74-4.75 =-0.01

②、加入少量强碱 (OH-) ，则大量 HAc与 OH- 反应：

HAc + OH- = H2O + Ac-

1 1190 0.1 10 0.01

0.09190 10Ac

ml mol L ml mol LC mol L

ml ml

1 1190 0.1 10 0.01

0.08990 10HAc

ml mol L ml mol LC mol L

ml ml

pH=pKa-lg(ca/cb)　 =4.75-lg(0.089 /0.091)= 4.76

ΔPH =4.76-4.75 = 0.01

③ 10ml水 ,HAc和 NaAc 浓度改变相同1

190 0.10.09

90 10HAc Ac

ml mol LC C mol L

ml ml

pH=pKa-lg(ca/cb)　 =4.75-lg(0.09 /0.09 )= 4.75

ΔPH =4.75-4.75 = 0

汉德森公式的另一种形式 ：

弱酸 - 共轭碱： [H+]=Kana/nb

弱碱 - 共轭酸： [OH-]=Kbnb/na P.331

5 、缓冲溶液的性质

实验证明：

a 、缓冲对浓度比值 (Ca/Cb 、 Cb/Ca) 越趋近于 1 ，缓冲能力越强。

推论：缓冲溶液 pH=pKa 或 pOH= pKb 时，缓冲能力最强。

b 、缓冲对总浓度越大，即 C 酸、 C 碱、 C 盐越大，则缓冲能力越强。

c 、缓冲对浓度比在 10—1/10 的范围内有较好的缓冲作用，超出此范围则缓冲作用较差。

缓冲溶液的有效范围：缓冲溶液起缓冲作用的 pH范围。

缓冲溶液的有效范围：

弱酸 - 共轭碱： pH=pKa±1

弱碱 - 共轭酸： pOH=pKb ±1

如 HAc-NaAc 缓冲溶液， pKa=4.75 ，则此缓冲溶液的有效范围是 3.75—5.75 。 见书 328 页图 9-2 。 d ：稍加稀释对缓冲溶液 pH 值没有影响。 6 、缓冲溶液的选择和配制 A 、缓冲溶液的选择： a 、所选择的缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应。

b、尽可能使C 酸 /C 盐 =1 或 C 碱 /C 盐 =1 ，即最好选择 pKa（或 pKb）与所需 pH 值 (POH)相等或接近的缓冲对； c、在缓冲作用允许的条件下，一般选择较稀的浓度。一般以 0.01 ～ 0.1 mol· L-1 为宜。 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。

缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围

HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2–

3.75 2.75-4.75

HAc -NaAc HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75

NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- – HPO4

2– 7.21 6.21-8.21

NH3·H2O -NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25

NaHCO3 -Na2CO3 HCO3– - CO3

2– 10.25 9.25-11.25

Na2HPO4 -NaOH HPO4 2–

- PO43– 12.66 11.66-13.66

例 1 ． 欲配制 pH = 5.0 的缓冲溶液

应选择体系 NaAc - HAc体系， pKa = 4.74

例 2 ． 欲配制 pH = 9.0 的缓冲溶液

应选择NH3-NH4Cl体系 , pKb = 4.74, pKa = 9.26

例 3 、欲配制 pH=7.0 的缓冲溶液

应选择NaH2PO4-Na2HPO4 7.0=pKa2-lgca/cb

B、缓冲溶液的配制

a 、计算：见书 330-331 页例 9-12 、 9-13 。

b、配制

[ 例 9-12] ：

解：设需NaOH xmL。则 n(NaOH) ＝ n(Ac-)

pH=pKa-lg(c 酸 /c 碱 )＝ pKa-lg(n 酸 /n 碱 ) 0.10×50-0.10x 5.00 =4.75 － lg —————— 0.10x x＝ 32mL 9-6 酸碱指示剂 酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱。 酸碱指示剂作用原理

在溶液中： HIn+H2O=In+H3O+

平衡时： KHIn =[In][H3O+]/[HIn]

共轭酸碱对 HIn-In 的颜色不同。

酸度可以控制共轭酸碱对的相对浓度。

不同酸度指示剂有不同颜色。

实验证明：当 [In]/[HIn] 在 10-1/10 之间时，

肉眼不能分辨 HIn-In 的颜色差异。

指示剂的变色域： [In]/[HIn] 在 10-1/10 之间时的 pH范围。

pH=pKHIn±1

讨论： a 、 [In]/[HIn]≤1/10 时：

pH≤pKHIn － 1

肉眼观测到共轭酸的颜色：酸色。 b 、 [In]/[HIn]≥10 时：

pH≥pKHIn＋ 1

肉眼观测到共轭碱的颜色：碱色。 c 、 [In]/[HIn] 在 10-1/10 之间时：

pH=pKHIn±1

肉眼观测到共轭酸、碱混合色：过渡色。

以甲基橙为例， HIn = In- + H+ 　 Ka = 4       当 [

In- ] = [ H In ] 时， [ H+ ] = pKa = 4       , pH = pK

a = 3.4 ，显橙色，介于红色和黄色之间。　　　当 pH < 3.4 , H In 占优势时，红色成分大；

　　　当 pH > 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 　　故 pH = pKa　称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4 　　 这时有关系式 pH = pKa± 1 , 这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 [ HIn ] = 2 [ In- ] 时，即可显红色；而当 [ In- ] = 10 [ H In ] 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4

之间。

见书 332 页表 9-6 、 9-7 。

作业 (333) ：

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