第 4 章 酸碱滴定法

Acid-Base Titrations

第四章 酸碱滴定法

4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差

4-3 酸碱滴定法的应用

滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 ( 化学计量关系 完全 ) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法

强度、浓度等因素 —— 反应完全程度

（ pH 突跃范围）

酸碱指示剂的变色 —— 终点误差

4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算

质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH —— 不超过 ± 0.02 个 pH 单位 [H+] —— 不超过 ±5

强酸 (碱 )

一元弱酸(碱 )

多元酸 (碱 )

两性物质 混合酸

缓冲溶液

5

c mol/L 强酸 HX

PBE: [H+] = [OH] + c

2

4]H[ w

2 Kcc

= + cKw

[H+

] 精确式

[H+] = c (a) 当 c > 106 mol/L 时 , 最简式

(b) 当 c < 108 mol/L 时 , w]H[ K 最简式

4-1-1 强酸或强碱溶液

HA + H2O H3O+ + A-

H2O + H2O H3O+ + OH-

质子条件： [H+] = [A- ] + [OH - ]

][H

[HA]][A

aK][H

][OH WK

代入质子条件式，得： Wa KK [HA]][H

[HA] = cδHA （ c ：总浓度）

[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+] － KaKw = 0

4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液

2

4]H[ a

2aa cKKK

若 caKa 20Kw，忽略水的离解 ca/Ka 500, 忽略酸的离解

若 caKa < 20Kw，但 ca/Ka 500

aa]H[ Kc

aw]H[ cKK

ca/Ka < 500

bb]OH[ Kccb mol/L NaA 溶

液

讨论：

按不大于 5% 的误差计算

例：计算 10-4 mol·L-1 的 H3BO3 溶液的 pH 。已知 pKa= 9.

24

17142494 Lmol1062101010][H .KcK .Wa

pH = 6.59

如按最简式计算，则 172494 Lmol10421010][H .cK .a

pH = 6.62

两种计算相对误差约为－ 8%

解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 20Kw

水解离产生的 [H+] 项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 500

可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3]

例：求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH ，已知 pKa=2.86.

pH = 1.92

解： cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 20K w

水解离的 [H+] 项可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87 ＜ 500

不能用总浓度近似代替平衡浓度。

1-

8622862862

Lmol 0.012

)101204)10(10(2

1][H

... .

例：已知 HAc 的 pKa= 4.74 ，求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH 。

pH = 2.64

解： cKa = 0.30 × 10-4.74 >>20Kw

c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 500

符合两个简化的条件，可采用最简式计算：13744 Lmol103210300][H ..cK .

a

4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程

n 元酸—— n+1 种存在形式——解 n+2 次方程

[H+] = [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-] + [OH-]

][H][HA][H3

][HA][H2

][HA][H

][H 33

233 321211

wKKKKKKK aaaaaa

若 C 较大， Ka 相差较多

常常可以当作一元酸考虑

12

例如 H3PO4

Ka1 = 7.6 103

Ka2 = 6.3 108

Ka3 = 4.4 1013

K a1 ＞＞ K a2 ＞＞ K a3

溶液中的 H+主要来源于第一级 离解，故多元弱酸的 [H+]可按

一元弱酸公式计算。

溶液中的 H+主要来源于第一级 离解，故多元弱酸的 [H+]可按

一元弱酸公式计算。

Ka1 = 4.2 107

Ka2 = 5.6 10111

则 Kb1 = 1.8 104

Kb2 = 2.4 108

Kb1 ＞＞ Kb2

多元弱碱溶液中的 [H+] 可按一元弱碱公式计算。多元弱碱溶液中的 [H+] 可按一元弱碱公式计算。

例如 Na2CO3

H3PO4 H2PO4 HPO4

2 PO43

Ka1 Ka2 Ka3 CO32

HCO3 H2CO3

Kb1 Kb2

既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。

NaHCO3 、 K2HPO4 、 NaH2PO4 、 NH4OAc 、 (NH4)2

CO3 及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA 质子条件： [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]

将平衡常数 Ka1 、 Ka2 及 KW 代入上式，得：

][H][H

][HA][H

]][HA[H 2

1

Wa

a

KK

K

4-1-4 两性物质的溶液

14

PBE: [H+] = [OH] + [CO32] [H2CO3]

两性物质

整理得： ]HCO[

)]HCO[(]H[

3a1

w3a2a12

K

KKK

a1

33a2w ]HCO][H[

]H[

]HCO[

]H[ K

KK

c mol/L NaHCO3 溶液

cK

KcKK

a1

wa2a1 )(

cK

cKK

a

1

2a1a]H[(a) 若 K2c 20Kw

c

KcKK )(]H[ w2a1a (b) 若 c 20K

1

一般情况下

[HCO3] c

2a1a]H[ KK(c) 若 K2c 20Kw, c 20K1

酸式盐： NaHCO3、 Na2HPO4、 NaH2PO4

弱酸弱碱盐： NH4H2PO4、 NH4Ac

15

忽略

PBE： [H+] = [OH] + [A] + [B]

忽略

2

)(4)()(]H[ aHA

2aa KccKcKc

HBHBHAHA]H[ KcKc

若 c 20[A]

若 c < 20[A]

[H+] c

cHAA

————Ka

[H+]+Ka

]H[

]HB[

]H[

]HA[ HBHA

KK

强酸 c ＋弱酸 cH

A

弱酸 cHA＋弱酸 cHB

PBE： [H+] = c + [OH] + [A]

4-1-5 混合酸

16

作用：维持实验体系的酸碱度

组成

弱酸 共轭碱

强酸 pH < 2 ；强碱 pH > 12

b

aa lgppH

c

cK 缓冲溶液体系： HANaA

ca cb

加入少量酸或碱或水时 pH不会发生大幅度改变的溶液

HAcNaAc

NH3NH4Cl

NaH2PO4Na2HPO4

4-1-5 缓冲溶液 buffer solution

缓冲溶液：

弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的 pH 范围为 pKa±1 。即 ca:cb≈1 时，缓冲溶液的

缓冲能力（或称缓冲容量）最大。

最简式：b

aa c

cK ][H ca >> [OH － ] － [H+]

cb >> [H+] － [OH － ]

常用的缓冲溶液缓冲溶液 共轭酸 共轭碱 pKa

可控制的pH范围

邻苯二钾酸氢钾－HCl 2.89 1.9~3.9

六次甲基四胺－HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 5.15 4.2~6.2

NaH2PO4－Na2HPO4 H2PO4－ HPO4

2－ 7.20 6.2~8.2

Na2B4O7－HCl H3BO3 H2BO3－ 9.24 8.0~9.1

Na2B4O7－NaOH H3BO3 H2BO3－ 9.24 9.2~11.0

NaHCO3－Na2CO3 HCO3－ CO3

2－ 10.25 9.3~11.3

列出 PBE；

代入有关平衡常数；

合理近似：

19

总之，计算 [H+]的一般方法：

忽略水的离解，删去 Kw；

忽略酸（碱）自身的离解，用 c 代替 [ ]；

若为多元酸，则简化为一元酸。

20

强酸

一元弱酸

多元弱酸

两性物质

混合酸

缓冲溶液b

aa lgppH

c

cK

[H+] = ca 当 ca 106

时 ,

HBHBHAHA]H[ KcKc

2a1a]H[ KK

a]H[ cK

1a]H[ cK

指示剂的变色点 变色范围 pH = pKHIn 1

HIn H+ + In-

酸色 碱色

4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂：结构 ~ 颜色

HIn[HIn]

]In ][[H K

][H[HIn]]In [ HIn

K101

110

11

酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法： a. 仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点 ( 等当点 ) 附近电位的突跃。

b. 指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。

酸碱指示剂的变色原理及选择

1. 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液 pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8 ～ 10 ，无色变红色。

无色分子 无色分子 无色分子 红色分子 无色分子

甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个 H+ ，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：

3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。

表 几种常用酸碱指示剂的变色范围指示剂 变色范围

pH颜色变化

pKHIn 浓度用量

（滴/10mL试液）

百里酚蓝 1.2~2.8 红~黄 1.7 0.1％的 20％乙醇溶液 l～2

甲基黄 2.9~4.0 红~黄 3.3 0.1％的 90％乙醇溶液 1

甲基橙 3.1~4.4 红~黄 3.4 0.05%的水溶液 1

溴酚蓝 3.0~4.6 黄~紫 4.10.1％的 20％乙醇溶液或其钠盐水溶液

1

溴甲酚绿 4.1~5.6 黄~蓝 4.90.1％的 20％乙醇溶液或其钠盐水溶液

1~3

甲基红 4.4~6.2 红~黄 5.00.1％的 60％乙醇溶液或其钠盐水溶液

1

溴百里酚篮 6.2~7.6 黄~蓝 7.30.1％的 20％乙醇溶液或其钠盐水溶液

1

中性红 6.8~8.0 红~黄橙 7.4 0.1％的 60％乙醇溶液 1

苯酚红 6.8~8.4 黄~红 8.00.1％的 20％乙醇溶液或其钠盐水溶液

1

百里酚蓝 8.0~9.6 黄~蓝 8.9 0.1％的 20％乙醇溶液 1~4

酚 酞 8.0~10.0 无~红 9.1 0.5％的 90％乙醇溶液 1~3

百里酚酞 9.4~10.6 无~蓝 10.0 0.1％的 90％乙醇溶液 1~2

2. 变色原理　　以 HIn 表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下： HIn + H2O = H3

+O + In-

]HIn[

][In

]H[

]HIn[

]H][In[

-HIn

-

HIn

K

K

指示剂的颜色转变依赖于比值： [In-] / [HIn]

[In-] 代表碱色的深度； [HIn] 代表酸色的深度；

27

弱酸型指示剂弱酸型指示剂 HInHIn （酸式色） （碱式色）

Ka = [H+][In]

[HIn][H+] =

Ka[HIn][In]

HIn H+ + In

pH = pKa – lg [HIn][In]

溶液呈酸式色， pH < pKa 1

溶液呈碱式色， pH > pKa 1

(a)[HIn][In] >10

110

(b)[HIn][In] <

理论变色点， pH = pKa(c)

[HIn][In] = 1

理论变色范围

(d)110

[HIn][In] ≤10 ≤ 溶液呈过渡色， pH＝ pKa 1

3. 酸碱指示剂的讨论

（ 1 ）

（ 2 ）结论

a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左

右，由指示剂的 pKHIn 决定。

b. 颜色逐渐变化。

　 c. 变色范围 pKHIn ± 1

(≤2 个 pH 单位 )

29

a. 温度

b. 指示剂用量双色指示剂：用量不影响变色范围，但过多，消耗滴定剂，变色不明显

单色指示剂：用量影响变色范围

c. 离子强度 离子强度增大，理论变色点 pH 减小

指示剂的实际变色范围

影响指示剂变色范围的因素

酚 酞（ pKa = 9.1 ）

甲基橙（ pKa = 3.4 ）

甲基红（ pKa = 5.2 ） 

pH = 8.0 ~ 9.8

pH = 3.1 ~ 4.4

pH = 4.4 ~ 6.2

碱式甲基红

酸式红 黄

溴甲酚绿 黄 蓝

橙

绿 灰

特点：变色敏锐，变色范围不变特点：变色敏锐，变色范围不变

靛蓝磺酸钠（蓝） 甲基橙 3.1~4.4 → 红 黄

(3) (3) 混合指示剂 混合指示剂 a. 一种指示剂与一种惰性染料混合而成

b. 由 Ka 相近的两种或两种以上指示剂混合而成 变色敏锐，变色敏锐，

变色范围窄 变色范围窄

pH < 3.1 红＋蓝＝紫

pH > 4.4 黄＋蓝＝绿

pH = 4 浅灰

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl

（ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00

滴定至 Ep 前 pH ~C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30

Ep 时 中性（ NaCl ） pH = 7.00

Ep 后 pH ~C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70

滴定突跃范围

一元酸碱的滴定 强碱滴定强酸例： 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000

mol·L-1 HCl 溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂 (NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol·L-1 盐酸溶液的 pH = 1

b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00)

= 5.3 10-3 mol·L-1

溶液 pH = 2.28

加入滴定剂体积为 19.98 mL 时 :

( 离化学计量点差约半滴 )

[H+] = c VHCl / V

= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98)

= 5.0 10-5 mol·L-1

溶液 pH = 4.3

c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL

反应完全， [H+] = 10-7 mol·L-1,

溶液 pH = 7

d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量 0.02 mL( 约半滴 )

[OH-] = nNaOH / V

= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )

= 5.0 10-5 mol / L

pOH = 4.3 ,

pH = 14-4.3 = 9.7

滴加体积： 0 ~19.98 mL ； pH =3.4

滴加体积： 19.98 ~20.02 mL ； pH = 5.4 滴定突跃

表 用 0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl 溶液

加入 NaOH 溶液mL ％

剩余 HCl溶液的体积 V／mL

过量 NaOH溶液的体积 V／mL

pH

0.00 0 20．00 1.0018.00 90.0 2.00 2.2819.80 99.0 0.20 3.3019.98 99.9 0.02 4.31A20.00 100.0 0.00 7.0020.02 100.1 0.02 9.70B20.20 101.0 0.20 10.7022.00 110.0 2.00 11.7040.00 200.0 20.00 12.50

滴定突跃

滴定突跃范围

（ 2 ）指示剂的选择 指示剂的变色范围 ~ 滴定突跃范围

指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过 ±0.02 mL ；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内 ( 选择指示剂的重要原则 ) 。这时相对误差 <0.1%

（ 3 ）影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各 1 个 pH 单位

滴定突跃范围相差 2 个 pH 单位

NaOH 滴定 HCl 1mol/L pH3.3 10.7

0.1mol/L 4.3 9.7

0.01mol/L 5.3 8.7

pH

3.3 10.7

4.3 9.7

5.3 8.7

（ 4 ）终点误差

Ep 时 [H+] = [OH-] Ep 前 a = [H+] - [OH-]

Ep 后 a = [OH-] - [H+]

100%][H][OH

100%

100% 100% TE

pp

pp

ep

ee

ee

cca

ca

nn

VV

总

(余 过）

ΔpH = 4.0 7.0 = 3.0 csp = 0.05

%1001010

TE1

w2sp

ΔpHΔpH

Kc

计算 0.1 mol/L NaOH滴定同浓度 HCl 至 pH = 4.0 时的TE。

例

强酸强碱相互滴定强酸强碱相互滴定

%2.0%1001005.0

1000001.0TE

7

pH = pHep pHsp

Csp: 计量点时滴定产物的总浓度 ; pHep: 终点 ; pHsp: 化学计量点

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc

（ Ka = 1.810-5 ） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00

滴定至化学计量点 Ep 前 pH ~ C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30

Ep 时 中性（ NaCl ） pH = 7.00

Ep 后 pH ~ C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70

cKa

-A

HA cc

a

cKb][OH pH ~

2.87

7.74

8.72

强碱滴定弱酸

例： 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000

mol·L-1 HAc 溶液。 绘制滴定曲线时 , 通常用最简式来计算溶液的 pH 值 a. 滴定开始前，一元弱酸 ( 用最简式计算 )

87.2

74.4

10

101000.0H

aa Kc

pH = 2.87

与强酸相比，滴定开始点的 pH 抬高。

b. 化学计量点前开始滴定后 , 溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;

按缓冲溶液的 pH 进行计算。加入滴定剂体积 19.98 mL 时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

= 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

= 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]

= 1.8210-8

溶液 pH = 7.74

b

aa lgppH

c

cK

c. 化学计量点

生成 HAc 的共轭碱 NaAc （弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00)

= 5.00 10-2 mol·L-1

此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26

[OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2

= 5.24 10-6 mol·L-1

溶液 pOH = 5.28

pH = 14 - 5.28 = 8.72

bb]OH[ Kc

c. 化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mL

[OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02)

= 5.010-5 mol·L-1

pOH = 4.3

pH = 14 - 4.3 = 9.7

滴加体积： 0 ～ 19.98 mL ； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87

滴加体积： 19.98 ～ 20.02 mL ； pH = 9.7 - 7.7 = 2

滴定开始点 pH 抬高，滴定突跃范围变小。

表 用 0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc 溶液

加入 NaOH 溶液

mL ％

剩余HOAc溶液的体积V／mL

过量NaOH溶液的体积V／mL

pH

0.00 0 20.00 2.8710.00 50.0 10.00 4.7418.00 90.0 2.00 5.7019.80 99.0 0.20 6.7419.98 99.9 0.02 7.74A20.00 100.0 0.00 8.7220.02 100.1 0.02 9.70B20.20 101.0 0.20 10.7022.00 110.0 2.00 11.7040.00 200.0 20.00 12.50

滴定突跃

弱酸滴定曲线的讨论：（ 1 ）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（ 2 ）滴定开始时，溶液 pH 升高较快，这是由于中和生成的 Ac- 产生同离子效应，使 HAc更难解离， [H+]

降低较快；（ 3 ）继续滴加 NaOH ，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（ 4 ）接近化学计量点时，剩余的 HAc 已很少， pH 变化加快。（ 5 ）化学计量点前后产生 pH 突跃，与强酸相比，突跃变小；

pH

9.70

7.74

（ 2 ）指示剂的选择甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；

浓度一定时弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 Ep 和 Ep 前的滴定曲线

1/10 Ep 前 各点 pH增大 ~ 1 个单位 （ Ep 时 pH增大 ~ 0.5 个单位） Ep 后 pH 值基本不变 滴定突跃减小 ~ 1 个单位

b

aa lgppH

c

cK

bb]OH[ Kc

（ 3 ）影响因素——强度与浓度 Ka c弱酸强度的影响 :

随着弱酸 pKa 变小，突

跃变小， pKa 在 10-9 左

右突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8

Ka 一定时，浓度越大，滴定突跃范围越大 浓度大小 Ep 和 Ep 后的滴定曲线

1/10 Ep 前 各点 pH 值基本不变 （ Ep 时 pH减小 ~ 0.5 个单位） Ep 后 各点 pH减小 ~ 1 个单位 滴定突跃减小 ~ 1 个单位

（ 3 ）影响因素——强度与浓度 Ka c弱酸浓度的影响 :

考虑 :

指示剂颜色判别不确定性 0.2 个 pH 单位 滴定突跃应 ≥ 0.2 个 pH 单位

Ka c ≥ 10-8

若指示剂选择恰当，误差 0.1

0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NH3 溶液

（ 4 ）终点误差

Ep 前 a = [HA] - [OH-]

Ep 后 a = [OH-] - [HA]

100%][OH

100%][OH

TE

100%) ][OH

100%TE

HAepep

epep

cc

cca

(

ΔpH = 0.4

用 0.1 mol/L NaOH滴定同浓度 HAc 至 pH = 9.1，求TE。例

强碱滴定弱酸 强碱滴定弱酸

%1001010

TE1

wasp

ΔpHΔpH

KKc

计量点 pH = 8.73.5aw 10/05.0]OH[ KK

%02.0%100101005.0

1010TE

147.4

4.04.0

分步滴定： c ≥ 10-8

≥ 103

3. 多元酸（碱）的滴定 以 NaOH H2A 为例 H2A——HA- ——A2-

2

1

a

aKK

总量滴定 : c ≥ 10-8

1 aK

2 aK

多元酸 ( 碱 ) 和混合酸 ( 碱 ) 的滴定 多元酸的滴定 以 NaOH 溶液滴定 H3PO4 溶液为例 :

分步滴定？全部 H3PO4 反应后， H2PO4- → HPO4

2- ？分布曲线：当 pH = 4.7 时， H2PO4

- 的 δ = 99.4%

H3PO4 和 HPO42- 各约占 0.3

％稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为 H3PO4 能够进行分步滴定。化学计量点时的 pH？

H+ + H2PO4－ pKa1 = 2.12H3PO4

H2PO4－ H+ + HPO4

2 － pKa2 = 7.20

HPO42 － H+ + PO4

3 － pKa3 = 12.36

滴定磷酸时化学计量点的 pH 计算 第一化学计量点：

1604207122211 Lmol101010][H ...

aa KK

pH = 4.66

第二化学计量点：17893612207

322 Lmol101010][H ...aa KK

pH = 9.78

用溴甲酚绿和甲基橙（变色时 pH 4.3 ）、酚酞和百里酚酞（变色时 pH 9.9 ）混合指示剂，终点时变色明显。

滴定多元酸过程的讨论：(1) 首先要考虑该酸能否进行分步滴定 ;(2) 能够直接滴定至多元酸的哪一级解离 ;(3) 分步滴定必须满足下列条件±0.1％的终点误差，滴定突跃≥ 0.4pH c0Ka1 ≥10-8 (c0 为酸的初始浓度 )

Ka1/ Ka2 > 103

(4) 测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。 c0Kan ≥ 10-8

多元碱与多元酸的滴定相似，只需将 Ka换成 Kb 。

第一 Ep （ HCO3- ）

~ 104

pH = 8.3

第二 Ep （ H2CO3 ） c ≥ 10-8

pH = 3.9

Na2CO3 溶液（设 0.1mol/L ）（ H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11 ） Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8

1b K 2b K

1 aK 2 aK

2

1

b

b

KK

2b K

改善措施：①近 Ep 时煮沸， CO2

↑②过量 HCl煮沸，回滴

CaK 1][H

21][H aa KK

混合酸的滴定两种弱酸（ HA＋ HB ）混合±1％误差和滴定突跃≥ 0.4pH

(1) 测定其中较强的弱酸 ( 如 HA) 需要满足下列条件： c HAKHA≥10-8

c HAKHA / c HBKHB >103

(2) 测定其中较弱的酸 ( 如 HB) 需要满足下列条件： c HBKHB ≥ 10-8

c HAKHA / c HBKHB >103强、弱混合？

混合碱的滴定NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 组成 ( 定性 / 定量 ) 。Na2CO3能否直接滴定 , 有几个突跃 ?

H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38

HCO3 - = H+ + CO3

2- pKa2 = 10.25

V1 > V2 : NaOH(V1 – V2) ， Na2CO3 (V2)

V1 = V2 : Na2CO3

V1 < V2 : Na2CO3 (V1) ， NaHCO3 (V2 –V1)

V1 = 0 : NaHCO3

V2 = 0 : NaOH

V1 > V2 :NaOH ， Na2CO3

V1 < V2 :

Na2CO3

NaHCO3

V1 = 0 :

NaHCO3

V2 = 0 :

NaOH

V1 = V2 : Na2CO3

63

一元弱酸

多元酸 能否被准确滴定？能否被准确滴定？ 能否分步滴定？能否分步滴定？ 如何选择指示剂？如何选择指示剂？

若 cKa1 108， cKa2 108， Ka1/Ka2 104

两级电离的 H+均可被滴定，两个滴定突跃

若 cKa1 108， cKa2 108， Ka1/Ka1 < 104

两级电离的 H+都可被滴定，一个滴定突跃

若 cKa1 108 cKa2 < 108

只有第一级电离的 H+可被滴定，一个滴定突跃

混合酸

强碱滴定弱酸 强碱滴定弱酸

准确滴定判别式： cKa ≥108 能否被准确滴定？能否被准确滴定？

同多元酸 同多元酸

强碱强碱 ((酸酸 ))滴定强酸滴定强酸((碱碱 ))

反应很完全，突跃范围大； 指示剂：酚酞、甲基红、甲基橙

小结

2. 铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4 NH4

+ + 6 HCHO == (CH2)6 N4H

+ + 3 H+ + 6 H2O

(2) 蒸馏法

NH4+ NH3 NH4

+

H3BO3吸收 H2BO3– HCl 滴定

（过量） H3BO3 ( 甲基红 )

HCl吸收 NH4Cl+HCl（已知 , 过量） NaOH回滴 ( 甲基红 )

1. 极弱酸（碱）的滴定 非水滴定 强化（络合、沉淀）

Kb=1.35×10-9

蒸馏 NaOH

H2SO4

K2SO4

催化剂

有机物

4-3 酸碱滴定法的应用

3. 混合碱的分析 （ 1 ）双指示剂法 —— 利用 Na2CO3二元碱，以 HCl 滴定

酚酞 甲基橙 V1 V2

组 分

V1 = V2 NaOH

V1 = 0 ， V2 NaHCO3

2 V1 = V2 Na2CO3

V1 V2

2 V1 V2

NaOH + Na2CO3

V1 V2

2 V1 V2

NaHCO3 + Na2CO3

3. 混合碱的分析 （ 2 ）碳酸钡沉淀法 ——BaCl2将 Na2CO3 转化为微溶的 BaCO3 ， 再

以 HCl 滴定 甲基橙 V1 —— 总量NaOH + Na2CO3

BaCl2 ： Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2

—— NaOH 量 甲基橙 V1 —— 总量NaHCO3 + Na2CO3

已知过量 NaOH ： NaHCO3 Na2CO3

BaCl2 ： Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2

—— NaHCO3 量

4. 有机物的测定 醛、酮的测定（亚硫酸钠法）

酯类的测定R- COOR´ NaOH R-COONa + R´OH

环氧化物的测定

酸碱滴定法结果计算示例例 1 ：纯 CaCO3 0.5000 g, 溶于 50.00 mL HCl 溶液

中，用 NaOH 溶液回滴，计消耗 6.20 mL 。 1 mL Na

OH 溶液相当于 1.010 mL HCl 溶液。求两种溶液的浓度。 解： 6.20 mL×1.010 = 6.26 mL

与 CaCO3 反应的 HC l 溶液的体积实际为：

50.00 mL － 6.26 mL = 43.74 mL

nHCl ＝ 2nCaCO3

13

HCl molg1100

g500002L107443

.

..c

cHCl = 0.2284 mol·L-1

L100101Lmol22840L10001 313NaOH

...c

cNaOH = 0.2307 mol·L-1

例 2 ： 可能含 Na3PO4 、 Na2HPO4 、 NaH2PO4 或其混合

物 , 及惰性物质。称取试样 2.000 g, 溶解后用甲基橙指示终点 , 以 0.5000 mol·L-1HCl 溶液滴定时需用 32.

00 mL 。同样质量的试样，当用酚酞指示终点，需用 HCl 标准溶液 12.00 mL 。求试样中各组分的质量分数。解：滴定到酚酞变色时，发生下述反应： Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl

滴定到甲基橙变色时，还发生了下述反应： Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl

设试样中 Na3PO4 的质量分数量为 wNa3 PO4 , 可得：

wNa3PO4 = 0.4917 = 49.17%

甲基橙指示终点时 , 用去的 HCl 消耗在两部分：中和Na3PO4 和试样中原有的 Na2HPO4 所需的 HCl 量，后者用去的 HCl 溶液体积为： 32.00 mL － 2×12.00 mL = 8.00 mL

1

PONa31

molg9163

g0002L100012Lmol50000 43

.

w...

1

HPONa31

molg0142

0002L10008Lmol50000 42

.

wg...

wNa2HPO4 = 0.2840 = 28.40%

72

解：已知， Ka1 = 5.9 102 ， Ka2 = 6.4 105

Ka1／ Ka2 = 5.9 102／ 6.4 105 = 922 ＜ 104

∴ 不能分步滴定，考虑一步滴定测定总酸量：

c0 Ka2 = c0 6.4 105 ＞ 108, 故草酸只可以测定酸总量。

例例 44 ：草酸 ：草酸 HH22CC22OO44 能否进行分步滴定，能否测定总酸量？能否进行分步滴定，能否测定总酸量？

例例 33：： 0.1000 mol/L NaOH0.1000 mol/L NaOH滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L H20.00 mL 0.1000 mol/L H33POPO44

Ka1 = 7.6 103 (pKa1 = 2.12)

Ka2 = 6.3 108 (pKa2 = 7.20)

Ka3 = 4.4 1013 (pKa3 = 12.36)

Ka1／ Ka2 > 104 ， Ka2／ Ka3 > 104

∴ 可分步滴定。

c Ka3 < 109 ，有两个滴定突跃。

73

V1 > 0, V2 = 0

V1 > V2

V1 = V2 > 0

V1 < V2

V1 = 0, V2 > 0

称取混合碱 2.2560 g，溶解后转入 250 mL 容量瓶中定容。 移取此试液 25.00 mL 两份：一份以酚酞为指示剂，用 0.1000

mol/L HCl 滴定耗去 30.00 mL；另一份以甲基橙作指示剂耗去 HCl 35.00 mL，问混合碱的组成是什么？质量分数各为多少？

例 5

酚酞 V1

甲基橙 V

2

OH CO32 HCO3

H2O HCO3 HCO3

H2O H2CO3 H2CO3

OH

OH CO32

CO32

CO32 HCO3

HCO3

%5.23%10000.252560.21000

00.25010600.51000.032CONa

w

%33.44%10000.252560.21000

00.2504000.251000.0NaOH

w