第 4 章 酸碱滴定法
Acid-Base Titrations
第四章 酸碱滴定法
4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差
4-3 酸碱滴定法的应用
滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 ( 化学计量关系 完全 ) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法
强度、浓度等因素 —— 反应完全程度
( pH 突跃范围)
酸碱指示剂的变色 —— 终点误差
4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算
质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH —— 不超过 ± 0.02 个 pH 单位 [H+] —— 不超过 ±5
强酸 (碱 )
一元弱酸(碱 )
多元酸 (碱 )
两性物质 混合酸
缓冲溶液
5
c mol/L 强酸 HX
PBE: [H+] = [OH] + c
2
4]H[ w
2 Kcc
= + cKw
[H+
] 精确式
[H+] = c (a) 当 c > 106 mol/L 时 , 最简式
(b) 当 c < 108 mol/L 时 , w]H[ K 最简式
4-1-1 强酸或强碱溶液
HA + H2O H3O+ + A-
H2O + H2O H3O+ + OH-
质子条件: [H+] = [A- ] + [OH - ]
][H
[HA]][A
aK][H
][OH WK
代入质子条件式,得: Wa KK [HA]][H
[HA] = cδHA ( c :总浓度)
[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+] - KaKw = 0
4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液
2
4]H[ a
2aa cKKK
若 caKa 20Kw,忽略水的离解 ca/Ka 500, 忽略酸的离解
若 caKa < 20Kw,但 ca/Ka 500
aa]H[ Kc
aw]H[ cKK
ca/Ka < 500
bb]OH[ Kccb mol/L NaA 溶
液
讨论:
按不大于 5% 的误差计算
例:计算 10-4 mol·L-1 的 H3BO3 溶液的 pH 。已知 pKa= 9.
24
17142494 Lmol1062101010][H .KcK .Wa
pH = 6.59
如按最简式计算,则 172494 Lmol10421010][H .cK .a
pH = 6.62
两种计算相对误差约为- 8%
解: cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 < 20Kw
水解离产生的 [H+] 项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 500
可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3]
例:求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH ,已知 pKa=2.86.
pH = 1.92
解: cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 20K w
水解离的 [H+] 项可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87 < 500
不能用总浓度近似代替平衡浓度。
1-
8622862862
Lmol 0.012
)101204)10(10(2
1][H
... .
例:已知 HAc 的 pKa= 4.74 ,求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH 。
pH = 2.64
解: cKa = 0.30 × 10-4.74 >>20Kw
c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 500
符合两个简化的条件,可采用最简式计算:13744 Lmol103210300][H ..cK .
a
4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程
n 元酸—— n+1 种存在形式——解 n+2 次方程
[H+] = [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-] + [OH-]
][H][HA][H3
][HA][H2
][HA][H
][H 33
233 321211
wKKKKKKK aaaaaa
若 C 较大, Ka 相差较多
常常可以当作一元酸考虑
12
例如 H3PO4
Ka1 = 7.6 103
Ka2 = 6.3 108
Ka3 = 4.4 1013
K a1 >> K a2 >> K a3
溶液中的 H+主要来源于第一级 离解,故多元弱酸的 [H+]可按
一元弱酸公式计算。
溶液中的 H+主要来源于第一级 离解,故多元弱酸的 [H+]可按
一元弱酸公式计算。
Ka1 = 4.2 107
Ka2 = 5.6 10111
则 Kb1 = 1.8 104
Kb2 = 2.4 108
Kb1 >> Kb2
多元弱碱溶液中的 [H+] 可按一元弱碱公式计算。多元弱碱溶液中的 [H+] 可按一元弱碱公式计算。
例如 Na2CO3
H3PO4 H2PO4 HPO4
2 PO43
Ka1 Ka2 Ka3 CO32
HCO3 H2CO3
Kb1 Kb2
既可给出质子,显酸性;又可接受质子,显碱性。
NaHCO3 、 K2HPO4 、 NaH2PO4 、 NH4OAc 、 (NH4)2
CO3 及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA 质子条件: [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]
将平衡常数 Ka1 、 Ka2 及 KW 代入上式,得:
][H][H
][HA][H
]][HA[H 2
1
Wa
a
KK
K
4-1-4 两性物质的溶液
14
PBE: [H+] = [OH] + [CO32] [H2CO3]
两性物质
整理得: ]HCO[
)]HCO[(]H[
3a1
w3a2a12
K
KKK
a1
33a2w ]HCO][H[
]H[
]HCO[
]H[ K
KK
c mol/L NaHCO3 溶液
cK
KcKK
a1
wa2a1 )(
cK
cKK
a
1
2a1a]H[(a) 若 K2c 20Kw
c
KcKK )(]H[ w2a1a (b) 若 c 20K
1
一般情况下
[HCO3] c
2a1a]H[ KK(c) 若 K2c 20Kw, c 20K1
酸式盐: NaHCO3、 Na2HPO4、 NaH2PO4
弱酸弱碱盐: NH4H2PO4、 NH4Ac
15
忽略
PBE: [H+] = [OH] + [A] + [B]
忽略
2
)(4)()(]H[ aHA
2aa KccKcKc
HBHBHAHA]H[ KcKc
若 c 20[A]
若 c < 20[A]
[H+] c
cHAA
————Ka
[H+]+Ka
]H[
]HB[
]H[
]HA[ HBHA
KK
强酸 c +弱酸 cH
A
弱酸 cHA+弱酸 cHB
PBE: [H+] = c + [OH] + [A]
4-1-5 混合酸
16
作用:维持实验体系的酸碱度
组成
弱酸 共轭碱
强酸 pH < 2 ;强碱 pH > 12
b
aa lgppH
c
cK 缓冲溶液体系: HANaA
ca cb
加入少量酸或碱或水时 pH不会发生大幅度改变的溶液
HAcNaAc
NH3NH4Cl
NaH2PO4Na2HPO4
4-1-5 缓冲溶液 buffer solution
缓冲溶液:
弱酸-共轭碱(弱碱-共轭酸)组成的缓冲溶液能控制的 pH 范围为 pKa±1 。即 ca:cb≈1 时,缓冲溶液的
缓冲能力(或称缓冲容量)最大。
最简式:b
aa c
cK ][H ca >> [OH - ] - [H+]
cb >> [H+] - [OH - ]
常用的缓冲溶液缓冲溶液 共轭酸 共轭碱 pKa
可控制的pH范围
邻苯二钾酸氢钾-HCl 2.89 1.9~3.9
六次甲基四胺-HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 5.15 4.2~6.2
NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO4
2- 7.20 6.2~8.2
Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24 8.0~9.1
Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24 9.2~11.0
NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3
2- 10.25 9.3~11.3
列出 PBE;
代入有关平衡常数;
合理近似:
19
总之,计算 [H+]的一般方法:
忽略水的离解,删去 Kw;
忽略酸(碱)自身的离解,用 c 代替 [ ];
若为多元酸,则简化为一元酸。
20
强酸
一元弱酸
多元弱酸
两性物质
混合酸
缓冲溶液b
aa lgppH
c
cK
[H+] = ca 当 ca 106
时 ,
HBHBHAHA]H[ KcKc
2a1a]H[ KK
a]H[ cK
1a]H[ cK
指示剂的变色点 变色范围 pH = pKHIn 1
HIn H+ + In-
酸色 碱色
4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂:结构 ~ 颜色
HIn[HIn]
]In ][[H K
][H[HIn]]In [ HIn
K101
110
11
酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法: a. 仪器法:通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点 ( 等当点 ) 附近电位的突跃。
b. 指示剂法:化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。
酸碱指示剂的变色原理及选择
1. 酸碱指示剂:一类有颜色的有机物质,随溶液 pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联。 酚酞:三苯甲烷类,碱滴酸时用。 变色范围: 8 ~ 10 ,无色变红色。
无色分子 无色分子 无色分子 红色分子 无色分子
甲基橙指示剂甲基橙:有机弱碱,黄色的甲基橙分子,在酸性溶液中获得一个 H+ ,转变成为红色阳离子。 偶氮类结构,酸滴碱时用。 变色范围:
3.1 ~ 4.4 橙红色变黄色。
表 几种常用酸碱指示剂的变色范围指示剂 变色范围
pH颜色变化
pKHIn 浓度用量
(滴/10mL试液)
百里酚蓝 1.2~2.8 红~黄 1.7 0.1%的 20%乙醇溶液 l~2
甲基黄 2.9~4.0 红~黄 3.3 0.1%的 90%乙醇溶液 1
甲基橙 3.1~4.4 红~黄 3.4 0.05%的水溶液 1
溴酚蓝 3.0~4.6 黄~紫 4.10.1%的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液
1
溴甲酚绿 4.1~5.6 黄~蓝 4.90.1%的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液
1~3
甲基红 4.4~6.2 红~黄 5.00.1%的 60%乙醇溶液或其钠盐水溶液
1
溴百里酚篮 6.2~7.6 黄~蓝 7.30.1%的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液
1
中性红 6.8~8.0 红~黄橙 7.4 0.1%的 60%乙醇溶液 1
苯酚红 6.8~8.4 黄~红 8.00.1%的 20%乙醇溶液或其钠盐水溶液
1
百里酚蓝 8.0~9.6 黄~蓝 8.9 0.1%的 20%乙醇溶液 1~4
酚 酞 8.0~10.0 无~红 9.1 0.5%的 90%乙醇溶液 1~3
百里酚酞 9.4~10.6 无~蓝 10.0 0.1%的 90%乙醇溶液 1~2
2. 变色原理 以 HIn 表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下: HIn + H2O = H3
+O + In-
]HIn[
][In
]H[
]HIn[
]H][In[
-HIn
-
HIn
K
K
指示剂的颜色转变依赖于比值: [In-] / [HIn]
[In-] 代表碱色的深度; [HIn] 代表酸色的深度;
27
弱酸型指示剂弱酸型指示剂 HInHIn (酸式色) (碱式色)
Ka = [H+][In]
[HIn][H+] =
Ka[HIn][In]
HIn H+ + In
pH = pKa – lg [HIn][In]
溶液呈酸式色, pH < pKa 1
溶液呈碱式色, pH > pKa 1
(a)[HIn][In] >10
110
(b)[HIn][In] <
理论变色点, pH = pKa(c)
[HIn][In] = 1
理论变色范围
(d)110
[HIn][In] ≤10 ≤ 溶液呈过渡色, pH= pKa 1
3. 酸碱指示剂的讨论
( 1 )
( 2 )结论
a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左
右,由指示剂的 pKHIn 决定。
b. 颜色逐渐变化。
c. 变色范围 pKHIn ± 1
(≤2 个 pH 单位 )
29
a. 温度
b. 指示剂用量双色指示剂:用量不影响变色范围,但过多,消耗滴定剂,变色不明显
单色指示剂:用量影响变色范围
c. 离子强度 离子强度增大,理论变色点 pH 减小
指示剂的实际变色范围
影响指示剂变色范围的因素
酚 酞( pKa = 9.1 )
甲基橙( pKa = 3.4 )
甲基红( pKa = 5.2 )
pH = 8.0 ~ 9.8
pH = 3.1 ~ 4.4
pH = 4.4 ~ 6.2
碱式甲基红
酸式红 黄
溴甲酚绿 黄 蓝
橙
绿 灰
特点:变色敏锐,变色范围不变特点:变色敏锐,变色范围不变
靛蓝磺酸钠(蓝) 甲基橙 3.1~4.4 → 红 黄
(3) (3) 混合指示剂 混合指示剂 a. 一种指示剂与一种惰性染料混合而成
b. 由 Ka 相近的两种或两种以上指示剂混合而成 变色敏锐,变色敏锐,
变色范围窄 变色范围窄
pH < 3.1 红+蓝=紫
pH > 4.4 黄+蓝=绿
pH = 4 浅灰
4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱(酸)滴定强酸(碱) 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl
( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00
滴定至 Ep 前 pH ~C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30
Ep 时 中性( NaCl ) pH = 7.00
Ep 后 pH ~C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70
滴定突跃范围
一元酸碱的滴定 强碱滴定强酸例: 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000
mol·L-1 HCl 溶液。 a. 滴定前,加入滴定剂 (NaOH) 0.00 mL 时: 0.1000 mol·L-1 盐酸溶液的 pH = 1
b. 滴定中,加入滴定剂 18.00 mL 时: [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00)
= 5.3 10-3 mol·L-1
溶液 pH = 2.28
加入滴定剂体积为 19.98 mL 时 :
( 离化学计量点差约半滴 )
[H+] = c VHCl / V
= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98)
= 5.0 10-5 mol·L-1
溶液 pH = 4.3
c. 化学计量点,即加入滴定剂体积为 20.00 mL
反应完全, [H+] = 10-7 mol·L-1,
溶液 pH = 7
d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ,过量 0.02 mL( 约半滴 )
[OH-] = nNaOH / V
= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
= 5.0 10-5 mol / L
pOH = 4.3 ,
pH = 14-4.3 = 9.7
滴加体积: 0 ~19.98 mL ; pH =3.4
滴加体积: 19.98 ~20.02 mL ; pH = 5.4 滴定突跃
表 用 0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl 溶液
加入 NaOH 溶液mL %
剩余 HCl溶液的体积 V/mL
过量 NaOH溶液的体积 V/mL
pH
0.00 0 20.00 1.0018.00 90.0 2.00 2.2819.80 99.0 0.20 3.3019.98 99.9 0.02 4.31A20.00 100.0 0.00 7.0020.02 100.1 0.02 9.70B20.20 101.0 0.20 10.7022.00 110.0 2.00 11.7040.00 200.0 20.00 12.50
滴定突跃
滴定突跃范围
( 2 )指示剂的选择 指示剂的变色范围 ~ 滴定突跃范围
指示剂变色点与化学计量点并不一定相同,但相差不超过 ±0.02 mL ;指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内 ( 选择指示剂的重要原则 ) 。这时相对误差 <0.1%
( 3 )影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各 1 个 pH 单位
滴定突跃范围相差 2 个 pH 单位
NaOH 滴定 HCl 1mol/L pH3.3 10.7
0.1mol/L 4.3 9.7
0.01mol/L 5.3 8.7
pH
3.3 10.7
4.3 9.7
5.3 8.7
( 4 )终点误差
Ep 时 [H+] = [OH-] Ep 前 a = [H+] - [OH-]
Ep 后 a = [OH-] - [H+]
100%][H][OH
100%
100% 100% TE
pp
pp
ep
ee
ee
cca
ca
nn
VV
总
(余 过)
ΔpH = 4.0 7.0 = 3.0 csp = 0.05
%1001010
TE1
w2sp
ΔpHΔpH
Kc
计算 0.1 mol/L NaOH滴定同浓度 HCl 至 pH = 4.0 时的TE。
例
强酸强碱相互滴定强酸强碱相互滴定
%2.0%1001005.0
1000001.0TE
7
pH = pHep pHsp
Csp: 计量点时滴定产物的总浓度 ; pHep: 终点 ; pHsp: 化学计量点
2. 强碱(酸)滴定弱酸(碱) 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc
( Ka = 1.810-5 ) ( 1 )滴定曲线 ( 2 )指示剂的选择 ( 3 )影响因素 ( 4 )终点误差
滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00
滴定至化学计量点 Ep 前 pH ~ C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30
Ep 时 中性( NaCl ) pH = 7.00
Ep 后 pH ~ C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70
cKa
-A
HA cc
a
cKb][OH pH ~
2.87
7.74
8.72
强碱滴定弱酸
例: 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000
mol·L-1 HAc 溶液。 绘制滴定曲线时 , 通常用最简式来计算溶液的 pH 值 a. 滴定开始前,一元弱酸 ( 用最简式计算 )
87.2
74.4
10
101000.0H
aa Kc
pH = 2.87
与强酸相比,滴定开始点的 pH 抬高。
b. 化学计量点前开始滴定后 , 溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的 pH 进行计算。加入滴定剂体积 19.98 mL 时: ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
= 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )
= 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]
= 1.8210-8
溶液 pH = 7.74
b
aa lgppH
c
cK
c. 化学计量点
生成 HAc 的共轭碱 NaAc (弱碱),浓度为: cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00)
= 5.00 10-2 mol·L-1
此时溶液呈碱性,需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26
[OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2
= 5.24 10-6 mol·L-1
溶液 pOH = 5.28
pH = 14 - 5.28 = 8.72
bb]OH[ Kc
c. 化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02)
= 5.010-5 mol·L-1
pOH = 4.3
pH = 14 - 4.3 = 9.7
滴加体积: 0 ~ 19.98 mL ; pH = 7.74 - 2.87 = 4.87
滴加体积: 19.98 ~ 20.02 mL ; pH = 9.7 - 7.7 = 2
滴定开始点 pH 抬高,滴定突跃范围变小。
表 用 0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc 溶液
加入 NaOH 溶液
mL %
剩余HOAc溶液的体积V/mL
过量NaOH溶液的体积V/mL
pH
0.00 0 20.00 2.8710.00 50.0 10.00 4.7418.00 90.0 2.00 5.7019.80 99.0 0.20 6.7419.98 99.9 0.02 7.74A20.00 100.0 0.00 8.7220.02 100.1 0.02 9.70B20.20 101.0 0.20 10.7022.00 110.0 2.00 11.7040.00 200.0 20.00 12.50
滴定突跃
弱酸滴定曲线的讨论:( 1 )滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高;( 2 )滴定开始时,溶液 pH 升高较快,这是由于中和生成的 Ac- 产生同离子效应,使 HAc更难解离, [H+]
降低较快;( 3 )继续滴加 NaOH ,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓;( 4 )接近化学计量点时,剩余的 HAc 已很少, pH 变化加快。( 5 )化学计量点前后产生 pH 突跃,与强酸相比,突跃变小;
pH
9.70
7.74
( 2 )指示剂的选择甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定;
浓度一定时弱酸强度越大,滴定反应越完全,突跃范围越大 Ka 大小 Ep 和 Ep 前的滴定曲线
1/10 Ep 前 各点 pH增大 ~ 1 个单位 ( Ep 时 pH增大 ~ 0.5 个单位) Ep 后 pH 值基本不变 滴定突跃减小 ~ 1 个单位
b
aa lgppH
c
cK
bb]OH[ Kc
( 3 )影响因素——强度与浓度 Ka c弱酸强度的影响 :
随着弱酸 pKa 变小,突
跃变小, pKa 在 10-9 左
右突跃消失; 直接滴定条件: cKa≥10-8
Ka 一定时,浓度越大,滴定突跃范围越大 浓度大小 Ep 和 Ep 后的滴定曲线
1/10 Ep 前 各点 pH 值基本不变 ( Ep 时 pH减小 ~ 0.5 个单位) Ep 后 各点 pH减小 ~ 1 个单位 滴定突跃减小 ~ 1 个单位
( 3 )影响因素——强度与浓度 Ka c弱酸浓度的影响 :
考虑 :
指示剂颜色判别不确定性 0.2 个 pH 单位 滴定突跃应 ≥ 0.2 个 pH 单位
Ka c ≥ 10-8
若指示剂选择恰当,误差 0.1
0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NH3 溶液
( 4 )终点误差
Ep 前 a = [HA] - [OH-]
Ep 后 a = [OH-] - [HA]
100%][OH
100%][OH
TE
100%) ][OH
100%TE
HAepep
epep
cc
cca
(
ΔpH = 0.4
用 0.1 mol/L NaOH滴定同浓度 HAc 至 pH = 9.1,求TE。例
强碱滴定弱酸 强碱滴定弱酸
%1001010
TE1
wasp
ΔpHΔpH
KKc
计量点 pH = 8.73.5aw 10/05.0]OH[ KK
%02.0%100101005.0
1010TE
147.4
4.04.0
分步滴定: c ≥ 10-8
≥ 103
3. 多元酸(碱)的滴定 以 NaOH H2A 为例 H2A——HA- ——A2-
2
1
a
aKK
总量滴定 : c ≥ 10-8
1 aK
2 aK
多元酸 ( 碱 ) 和混合酸 ( 碱 ) 的滴定 多元酸的滴定 以 NaOH 溶液滴定 H3PO4 溶液为例 :
分步滴定?全部 H3PO4 反应后, H2PO4- → HPO4
2- ?分布曲线:当 pH = 4.7 时, H2PO4
- 的 δ = 99.4%
H3PO4 和 HPO42- 各约占 0.3
%稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高,可认为 H3PO4 能够进行分步滴定。化学计量点时的 pH?
H+ + H2PO4- pKa1 = 2.12H3PO4
H2PO4- H+ + HPO4
2 - pKa2 = 7.20
HPO42 - H+ + PO4
3 - pKa3 = 12.36
滴定磷酸时化学计量点的 pH 计算 第一化学计量点:
1604207122211 Lmol101010][H ...
aa KK
pH = 4.66
第二化学计量点:17893612207
322 Lmol101010][H ...aa KK
pH = 9.78
用溴甲酚绿和甲基橙(变色时 pH 4.3 )、酚酞和百里酚酞(变色时 pH 9.9 )混合指示剂,终点时变色明显。
滴定多元酸过程的讨论:(1) 首先要考虑该酸能否进行分步滴定 ;(2) 能够直接滴定至多元酸的哪一级解离 ;(3) 分步滴定必须满足下列条件±0.1%的终点误差,滴定突跃≥ 0.4pH c0Ka1 ≥10-8 (c0 为酸的初始浓度 )
Ka1/ Ka2 > 103
(4) 测多元酸的总量,从强度最弱的那一级酸考虑,滴定可行性的条件与一元弱酸相同。 c0Kan ≥ 10-8
多元碱与多元酸的滴定相似,只需将 Ka换成 Kb 。
第一 Ep ( HCO3- )
~ 104
pH = 8.3
第二 Ep ( H2CO3 ) c ≥ 10-8
pH = 3.9
Na2CO3 溶液(设 0.1mol/L )( H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11 ) Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8
1b K 2b K
1 aK 2 aK
2
1
b
b
KK
2b K
改善措施:①近 Ep 时煮沸, CO2
↑②过量 HCl煮沸,回滴
CaK 1][H
21][H aa KK
混合酸的滴定两种弱酸( HA+ HB )混合±1%误差和滴定突跃≥ 0.4pH
(1) 测定其中较强的弱酸 ( 如 HA) 需要满足下列条件: c HAKHA≥10-8
c HAKHA / c HBKHB >103
(2) 测定其中较弱的酸 ( 如 HB) 需要满足下列条件: c HBKHB ≥ 10-8
c HAKHA / c HBKHB >103强、弱混合?
混合碱的滴定NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 组成 ( 定性 / 定量 ) 。Na2CO3能否直接滴定 , 有几个突跃 ?
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38
HCO3 - = H+ + CO3
2- pKa2 = 10.25
V1 > V2 : NaOH(V1 – V2) , Na2CO3 (V2)
V1 = V2 : Na2CO3
V1 < V2 : Na2CO3 (V1) , NaHCO3 (V2 –V1)
V1 = 0 : NaHCO3
V2 = 0 : NaOH
V1 > V2 :NaOH , Na2CO3
V1 < V2 :
Na2CO3
NaHCO3
V1 = 0 :
NaHCO3
V2 = 0 :
NaOH
V1 = V2 : Na2CO3
63
一元弱酸
多元酸 能否被准确滴定?能否被准确滴定? 能否分步滴定?能否分步滴定? 如何选择指示剂?如何选择指示剂?
若 cKa1 108, cKa2 108, Ka1/Ka2 104
两级电离的 H+均可被滴定,两个滴定突跃
若 cKa1 108, cKa2 108, Ka1/Ka1 < 104
两级电离的 H+都可被滴定,一个滴定突跃
若 cKa1 108 cKa2 < 108
只有第一级电离的 H+可被滴定,一个滴定突跃
混合酸
强碱滴定弱酸 强碱滴定弱酸
准确滴定判别式: cKa ≥108 能否被准确滴定?能否被准确滴定?
同多元酸 同多元酸
强碱强碱 ((酸酸 ))滴定强酸滴定强酸((碱碱 ))
反应很完全,突跃范围大; 指示剂:酚酞、甲基红、甲基橙
小结
2. 铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4 NH4
+ + 6 HCHO == (CH2)6 N4H
+ + 3 H+ + 6 H2O
(2) 蒸馏法
NH4+ NH3 NH4
+
H3BO3吸收 H2BO3– HCl 滴定
(过量) H3BO3 ( 甲基红 )
HCl吸收 NH4Cl+HCl(已知 , 过量) NaOH回滴 ( 甲基红 )
1. 极弱酸(碱)的滴定 非水滴定 强化(络合、沉淀)
Kb=1.35×10-9
蒸馏 NaOH
H2SO4
K2SO4
催化剂
有机物
4-3 酸碱滴定法的应用
3. 混合碱的分析 ( 1 )双指示剂法 —— 利用 Na2CO3二元碱,以 HCl 滴定
酚酞 甲基橙 V1 V2
组 分
V1 = V2 NaOH
V1 = 0 , V2 NaHCO3
2 V1 = V2 Na2CO3
V1 V2
2 V1 V2
NaOH + Na2CO3
V1 V2
2 V1 V2
NaHCO3 + Na2CO3
3. 混合碱的分析 ( 2 )碳酸钡沉淀法 ——BaCl2将 Na2CO3 转化为微溶的 BaCO3 , 再
以 HCl 滴定 甲基橙 V1 —— 总量NaOH + Na2CO3
BaCl2 : Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2
—— NaOH 量 甲基橙 V1 —— 总量NaHCO3 + Na2CO3
已知过量 NaOH : NaHCO3 Na2CO3
BaCl2 : Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2
—— NaHCO3 量
4. 有机物的测定 醛、酮的测定(亚硫酸钠法)
酯类的测定R- COOR´ NaOH R-COONa + R´OH
环氧化物的测定
酸碱滴定法结果计算示例例 1 :纯 CaCO3 0.5000 g, 溶于 50.00 mL HCl 溶液
中,用 NaOH 溶液回滴,计消耗 6.20 mL 。 1 mL Na
OH 溶液相当于 1.010 mL HCl 溶液。求两种溶液的浓度。 解: 6.20 mL×1.010 = 6.26 mL
与 CaCO3 反应的 HC l 溶液的体积实际为:
50.00 mL - 6.26 mL = 43.74 mL
nHCl = 2nCaCO3
13
HCl molg1100
g500002L107443
.
..c
cHCl = 0.2284 mol·L-1
L100101Lmol22840L10001 313NaOH
...c
cNaOH = 0.2307 mol·L-1
例 2 : 可能含 Na3PO4 、 Na2HPO4 、 NaH2PO4 或其混合
物 , 及惰性物质。称取试样 2.000 g, 溶解后用甲基橙指示终点 , 以 0.5000 mol·L-1HCl 溶液滴定时需用 32.
00 mL 。同样质量的试样,当用酚酞指示终点,需用 HCl 标准溶液 12.00 mL 。求试样中各组分的质量分数。解:滴定到酚酞变色时,发生下述反应: Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl
滴定到甲基橙变色时,还发生了下述反应: Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl
设试样中 Na3PO4 的质量分数量为 wNa3 PO4 , 可得:
wNa3PO4 = 0.4917 = 49.17%
甲基橙指示终点时 , 用去的 HCl 消耗在两部分:中和Na3PO4 和试样中原有的 Na2HPO4 所需的 HCl 量,后者用去的 HCl 溶液体积为: 32.00 mL - 2×12.00 mL = 8.00 mL
1
PONa31
molg9163
g0002L100012Lmol50000 43
.
w...
1
HPONa31
molg0142
0002L10008Lmol50000 42
.
wg...
wNa2HPO4 = 0.2840 = 28.40%
72
解:已知, Ka1 = 5.9 102 , Ka2 = 6.4 105
Ka1/ Ka2 = 5.9 102/ 6.4 105 = 922 < 104
∴ 不能分步滴定,考虑一步滴定测定总酸量:
c0 Ka2 = c0 6.4 105 > 108, 故草酸只可以测定酸总量。
例例 44 :草酸 :草酸 HH22CC22OO44 能否进行分步滴定,能否测定总酸量?能否进行分步滴定,能否测定总酸量?
例例 33:: 0.1000 mol/L NaOH0.1000 mol/L NaOH滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L H20.00 mL 0.1000 mol/L H33POPO44
Ka1 = 7.6 103 (pKa1 = 2.12)
Ka2 = 6.3 108 (pKa2 = 7.20)
Ka3 = 4.4 1013 (pKa3 = 12.36)
Ka1/ Ka2 > 104 , Ka2/ Ka3 > 104
∴ 可分步滴定。
c Ka3 < 109 ,有两个滴定突跃。
73
V1 > 0, V2 = 0
V1 > V2
V1 = V2 > 0
V1 < V2
V1 = 0, V2 > 0
称取混合碱 2.2560 g,溶解后转入 250 mL 容量瓶中定容。 移取此试液 25.00 mL 两份:一份以酚酞为指示剂,用 0.1000
mol/L HCl 滴定耗去 30.00 mL;另一份以甲基橙作指示剂耗去 HCl 35.00 mL,问混合碱的组成是什么?质量分数各为多少?
例 5
酚酞 V1
甲基橙 V
2
OH CO32 HCO3
H2O HCO3 HCO3
H2O H2CO3 H2CO3
OH
OH CO32
CO32
CO32 HCO3
HCO3
%5.23%10000.252560.21000
00.25010600.51000.032CONa
w
%33.44%10000.252560.21000
00.2504000.251000.0NaOH
w