Praktikum Iz Osnova Organske Hemije

OOZZNNAAKKEE UUPPOOZZOORREENNJJAA NNAA BBOOCCAAMMAA SSAA HHEEMMIIKKAALLIIJJAAMMAA

eksplozivan oksidant korozivan tetan iritantan

toksian ekstremno toksian zapaljiv ekstremno zapaljiv tetan po okolinu

ZZAATTIITTAA PPRRII RRAADDUU UU LLAABBOORRAATTOORRIIJJII

zatita lica zatita disajnih

organa

upotreba zatitnih naoala

upotreba zatitnih rukavica

upotreba

zatitne odjee

DDRRUUGGEE OOZZNNAAKKEE

KLASA 1 KLASA 2 KLASA 3

eksplozivi gasovi zapaljive tenosti

KLASA 4 KLASA 5

zapaljivi vrsti spojevi oksidanti i peroksidi

KLASA 6 KLASA 7 KLASA 8

otrovni i toksini materijali radioaktivni materijali korozivni materijali

P R A K T I K U M I Z

O S N O V A O R G A N S K E H E M I J E

Praktikum iz osnova organske hemije Autori

Milka Maksimovi Sanja avar

Danijela Vidic

Izdava Prirodno-matematiki fakultet Sarajevo

Recenzenti Prof. dr. Emin Sofi, redoviti profesor

Prirodno-matematiki fakultet Univerziteta u Sarajevu

Prof. dr. Mladen Milo, redoviti profesor Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu

DTP Autori

Naslovna strana Sanja avar

tampa INDEX s.t.r. Sarajevo

Tira 200

----------------------------------------------------------- CIP Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo 547(075.8)(076) MAKSIMOVI, MILKA Praktikum iz osnova organske hemije / Milka Maksimovi, Sanja avar, Danijela Vidic. Sarajevo : Prirodno-matematiki fakultet, 2009. VI, 266 str. : ilustr. ; 25 cm Bibliografija: str. 265 ISBN 978-9958-592-06-5 1. avar, Sanja 2. Vidic, Danijela COBISS.BH-ID 17661446 ----------------------------------------------------------- Objavljivanje ovog udbenika odobrio je Senat Univerziteta u Sarajevu odlukom broj: 0101-38-2164/09 od 23.09.2009. godine. Na osnovu Zakona o autorskim i srodnim pravima (Slubeni glasnik BiH, br. 7/2002), zabranjeno je svako umnoavanje, fotokopiranje ili bilo kakvo reproduciranje knjige ili njenih dijelova bez odobrenja autora.

Milka MAKSIMOVI Sanja AVAR Danijela VIDIC

P R A K T I K U M I Z

O S N O V A O R G A N S K E H E M I J E

Sarajevo, 2009

I

PREDGOVOR

Praktikum iz osnova organske hemije namijenjen je studentima hemije, kao i studentima biologije, farmacije i srodnih disciplina koji u okviru kursa organske hemije imaju integriran praktini dio nastave. Ovaj praktikum je nastao kao rezultat viegodinjeg rada autora u voenju laboratorijskih vjebi iz organske hemije i svojom koncepcijom i izborom eksperimenata treba da popuni prazninu koja postoji u ovoj vrsti udbenike literature. Prezentirani materijal prua mogunost studentu ne samo da ovlada osnovnim tehnikama rada u organskom laboratoriju, ve i da izvoenjem eksperimentalnih vjebi potpunije razumije teorijske osnove organske hemije. U prvom dijelu Praktikuma data su osnovna pravila laboratorijskog rada, opis osnovnog laboratorijskog posua i pribora koje se koristi u organskom hemijskom laboratoriju, osnovne laboratorijske operacije, metode preiavanja organskih spojeva, prekristalizacija i destilacija, kao i kvalitativna elementarna analiza organskog spoja. Ovim iscrpno opisanim uvodnim vjebama student e, uz malo prakse, stei samopouzdanje da moe samostalno obavljati razliite laboratorijske operacije, brzo, lako i efikasno. U sklopu ovog praktikuma, uz klasine primjere vjebi koje se odnose na sintezu, izolaciju, preiavanje i identifikaciju organskih spojeva, ukljueni su eksperimenti koji su bliski svakodnevnom ivotu kakve su izolacije prirodnih produkata. Posebna panja posveena je sigurnosti i mjerama opreza jer studenti moraju od poetka biti svjesni potencijalnih opasnosti pri radu sa organskim supstancama. Pri izboru eksperimenata imali smo na umu smanjenje upotrebe toksinih supstanci na najmanju moguu mjeru. Na kraju praktikuma izdvojen je Dodatak sa osnovnim podacima o spojevima koritenim u eksperimentima kako bi student na najbri nain doao do vanih podataka o fiziko-hemijskim osobinama datih spojeva, njihovoj potencijalnoj toksinosti i opasnostima u rukovanju.

Autori

III

SADRAJ

1 Uvod 1

2 Osnovni laboratorijski pribor 3

3 Osnovne laboratorijske operacije 5

4 Metode preiavanja organskih spojeva - prekristalizacija 11

5 Metode preiavanja organskih spojeva - destilacija 19

6 Kvalitativna elementarna analiza 29

7 Sinteza 5,6-dibromholesterola 39

8 Sinteza 2,4,6-tribromfenola 45

9 Sinteza benzojeve kiseline 53

10 Sinteza aspirina 61

11 Spektrofotometrijsko odreivanje aspirina 73

12 Sinteza metilsalicilata 89

13 Sinteze mirisnih estera 97

14 Sinteza iodoforma 105

15 Sinteza dibenzilidenacetona 111

16 Sinteze organskih boja i bojenje tkanine 119

17 Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina 133

18 Polimerizacijske reakcije 141

19 Izolacija i identifikacija masnih kiselina iz jestivog ulja 151

20 Sinteza i osobine sapuna 161

21 Kvantitativno odreivanje vitamina C u vonim sokovima 171

22 Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru 179

23 Izolacija esencijalnih ulja 189

24 Izolacija kofeina iz aja 197

25 Identifikacija organskih spojeva 205

26 Identifikacija produkata primarnog metabolizma 229

27 Dodatak osnovni podaci o spojevima koritenim u eksperimentima 243

28 Literatura 263

V

SADRAJ LABORATORIJSKOG STOLA

Laboratorijski stol broj ___________________.

# Laboratorijsko posue i pribor Volumen Koliina 1. Balon 250 mL _____________ 2. Balon 500 mL _____________ 3. aa 100 mL _____________ 4. aa 250 mL _____________ 5. aa 400 mL _____________ 6. Erlenmeyerova tikvica 50 mL _____________ 7. Erlenmeyerova tikvica 100 mL _____________ 8. Erlenmeyerova tikvica 250 mL _____________ 9. Menzura 25 mL _____________ 10. Menzura 50 mL _____________ 11. Menzura 100 mL _____________ 12. Lijevak za filtriranje _____________ 13. Lijevak za odvajanje _____________ 14. Tikvica za destilaciju _____________ 15. Liebigovo hladilo _____________ 16. Satno staklo _____________ 17. Stakleni tapi _____________ 18. Termometar _____________

__________________ __________________ __________________ Student Laborant Datum

Uvod

1

1 UVOD OSNOVNA PRAVILA LABORATORIJSKOG RADA Prije poetka rada obavezno je upoznati se s mjerama opreza i zatite pri radu u laboratoriju, te se strogo pridravati istih. Na poetku vjebi student e od asistenta dobiti upute vane za rad tog radnog dana. Osnovna pravila laboratorijskog rada su slijedea: 9 U laboratoriju trebaju vladati red i tiina. 9 Tokom rada student je duan nositi radni mantil. 9 Nije dozvoljeno izvoditi nekontrolirane eksperimente, odnosno eksperimente koji nisu

propisani planom i programom vjebi. 9 Prije poetka svakog eksperimenta student je duan proitati kompletnu uputu za taj

eksperiment. Pri tome potrebno je obratiti pozornost ne samo na to to se radi, ve kako se radi i zato se tako radi.

9 Ne poinjati eksperiment dok nije pripremljen sav potreban pribor i hemikalije. 9 Ako u uputi za izvoenje eksperimenta nije navedena koliina reagensa, upotrijebiti

najmanju potrebnu koliinu. Reagense nikada ne vraati natrag u bocu za reagense. 9 Posue je preporuljivo prati odmah dok je vlano, jer se kasnije teko pere. 9 Nakon vaganja vagu treba oistiti. 9 Male koliine otpadnih tenosti i u vodi topive soli bacati u odvod, te isti odmah oprati

tekuom vodom. 9 Organska otapala se izlijevaju u boce oznaene za otpadna organska otapala. 9 U vodi netopive soli, kao i sve ostale vrste otpatke, bacati samo u posue za otpatke. 9 Tokom rada radno mjesto odravati isto i uredno. Zato je potrebno da svaki student ima

krpu za brisanje stola. 9 Po zavrenom radu odvode treba oprati, a radno mjesto dovesti u red. 9 Svaku ozljedu potrebno je odmah prijaviti asistentu.

PRAVILA OBLAENJA U LABORATORIJI 9 Tokom rada u laboratoriju student mora nositi zatitni mantil. Zatitni mantil titi gornji

dio tijela i ruke do aka. Ukoliko duina radnog mantila nije do koljena hlae su obavezne.

9 Obua mora zatiti stopala sa svih strana: u laboratoriju nije dozvoljeno nositi sandale, papue, klompe.

9 Duga kosa mora biti skupljena. 9 Kontaktne lee ne nose se u laboratoriju. 9 Tokom izvoenja eksperimenata studenti su duni

nositi bezdioptrijske naoale, a kod opasnijih eksperimenata, kada je to navedeno u uputama vjebi, lice je potrebno zatititi zatitnom maskom (Slika 1.1).

Slika 1.1 Zatitne naoale i maska

Praktikum iz OSNOVA ORGANSKE HEMIJE

2

MJERE OPREZA I ZATITE Priroda laboratorijskog rada je takva da uvijek postoji potencijalna mogunost ozljeda. Da bi se ta mogunost svela na minimum, odnosno eliminirala, svaki student je duan radu pristupiti ozbiljno, pridravajui se mjera opreza i zatite: 9 U laboratoriju se ne smije jesti, piti i puiti. 9 U laboratoriju se ne smiju primati posjete. 9 Ne dozvoliti da reagensi dou u dodir s koom i odjeom. Za to postoje zatitne

rukavice, radni mantil, pinceta itd. U sluaju da hemikalija doe u dodir s koom, to mjesto treba odmah oprati mlazom vodovodne vode. Daljnji tretman ovisi o prirodi hemikalije.

9 Ne smije se zavirivati u otvor posuda u kojima se odvija eksperiment. 9 Ako incidentno u oko doe hemikalija, treba ga odmah isprati mlazom vodovodne vode

u trajanju ne duem od 3 do 4 minute. Daljnje lijeenje poduzima se prema prirodi hemikalije.

9 Uvijek je potrebno provjeriti naziv hemikalije na boci, jer pogreno uzeta hemikalija moe izazvati nesreu.

9 Ukoliko treba mirisom ispitati kemikaliju, to se radi na nain da se boca odmakne od lica i dlanom ruke priblie pare do nosa (Slika 1.2).

9 Prilikom otvaranja boce u kojoj je lako isparljiva tenost bocu treba drati podalje, da se ne udiu pare.

9 Eksperimenti kod kojih se razvija otrovan plin, kao i eksperimenti kod kojih se razvija previe plina ili para izvode se u digestoru.

9 Pretakanje lako zapaljivih hemikalija ne smije se izvoditi u blizini plamena.

9 Pri zagrijavanju tenosti u epruveti, zbog opasnosti od prskanja, otvor epruvete ne smije se okrenuti prema sebi, niti prema drugim osobama.

9 Nikada ne dodavati vodu u koncentrovanu kiselinu, ve kiselinu u vodu uz obavezno mijeanje (Slika 1.3). Dodavanje vode u kiselinu izazvati e prskanje otopine.

9 Kod rada sa staklenim priborom potrebno je paziti da ne doe do loma istog i ranjavanja ruku ili nekog drugog dijela tijela. U sluaju loma staklenog pribora potrebno je odmah ukloniti krhotine, i ako je mogue, otre rubove ostatka pribora ispolirati u plamenu.

9 Provlaenje staklene cijevi i termometra kroz gumeni ep izvoditi hvatanjem cijevi i epa krpom (Slika 1.4). Prethodno je potrebno staklo podmazati glicerinom, sapunicom ili vodom. Kod vaenja staklene cijevi upotrijebiti bua za epove.

9 Predmete od hemijskog stakla zagrijavati na mreici ili putem kupatila. Predmeti od obinog stakla ne smiju se zagrijavati jer lako pucaju.

9 Ne ostavljati zapaljen plamenik pri naputanju radnog mjesta.

9 Gorue ibice ne smiju se bacati u posude za otpatke. 9 Manji poari u laboratoriju gase se vlanim krpama

ili pijeskom. Vei poari gase se aparatima za gaenje poara.

Slika 1.2 Ispitivanje mirisa hemikalija

Slika 1.3 Dodavanje koncentrovane kiseline u vodu

Slika 1.4 Provlaenje staklene cijevi kroz gumeni ep

Osnovni laboratorijski pribor

3

2 OSNOVNI LABORATORIJSKI PRIBOR

STAKLENI PRIBOR

Staklo je najzahvalniji i najee upotrebljavani materijal u hemijskoj laboratoriji. Za izradu laboratorijskog pribora koriste se dvije vrste stakla: obino staklo i hemijsko staklo. Pribor od obinog stakla ne smije se zagrijavati, jer je neotporan na temperaturne promjene. Od obinog stakla izradene su boce za reagense, kristalizirka, posudica za vaganje, menzura, pipete, birete, odmjerne tikvice, lijevci (Slika 2.1). Pribor od hemijskog stakla za razliku od obinog stakla, ima veu vrstou, bolju otpornost na temperaturne promjene i bolju postojanost prema hemikalijama. Poznata su hemijska stakla: "Pyrex", "Jena", "Duran" i "Boral". Od hemijskog stakla izraene su tikvice s ravnim i okruglim dnom, epruvete, Erlenmeyerove tikvice, tikvice za destilaciju itd (Slika 2.2).

1 2 3 4 5 6 Slika 2.1 Pribor od obinog stakla: 1-eksikator; 2-menzura; 3-lijevak za filtriranje; 4-lijevak za odvajanje; 5-satno staklo; 6-kristalizirka

1 2 3 4 5 6 Slika 2.2 Pribor od hemijskog stakla: 1-epruvete; 2-aa; 3-tikvica s ravnim dnom; 4-tikvica s okruglim dnom; 5-tikvica za destilaciju; 6-Erlenmeyerova tikvica PORCULANSKI PRIBOR Dio laboratorijskog pribora izrauje se od porculana (Slika 2.3), koji ima veu mehaniku vrstou i otpornost od stakla. Porculanske zdjelice i lonii izraeni su od vrlo kvalitetnog porculana i mogu se zagrijavati na otvorenom plamenu, dok se tuak i avan, lijevci i ploice ne smiju zagrijavati.

1 2 3 4 Slika 2.3 Porculanski pribor: 1-tuak i avan; 2-porculanski loni; 3-Bchnerov lijevak za filtriranje; 4-zdjelica za uparavanje


4

METALNI PRIBOR Za izradu metalnog pribora koriste se najvie eljezo, platina, bakar, nikal i neke legure. Jedan dio najvanijeg metalnog pribora prikazan je na Slici 2.4.

1 2 3 4 5 6

Slika 2.4 Metalni pribor: 1- kleme; 2-prsten; 3-muf; 4-stativ; 5-tipaljke; 6-tronoac OSTALI PRIBOR U preostali laboratorijski pribor spada pribor koji je nainjen od drveta, plastine mase, metala, gume, pluta, i sl., kao i pribor izraen od vie materijala. Jedan dio tog pribora prikazan je na Slici 2.5.

1 2 3 4

Slika 2.5 1-stalak za epruvete; 2-trokut za arenje; 3-mreica; 4-tipaljka za epruvete PRANJE, IENJE I SUENJE LABORATORIJSKOG POSUA Treba stei naviku pranja posua odmah nakon upotrebe, jer se tada najlake uklanjaju neistoe. Stakleno posude ne smije se istiti mehanikim sredstvima za ienje (pijesak, abrazivna sredstva, stakleni tapii, metalne ice) jer oni uzrokuju oteenja stakla. Manje zaprljano posue pere se otopinom deterdenta, pomou etke za pranje. Ako je posue dosta masno upotrebljavaju se organskia otapala, alkoholna otopina kalijevog hidroksida i hromsumporna kiselina*. Ukoliko se radi o oneienju anorganskim tvarima, za ienje se koriste hloridna kiselina, nitratna kiselina, sulfatna kiselina i zlatotopka. Nakon ienja bilo kojim od spomenutih sredstava posue treba dobro isprati vodovodnom vodom, a zatim tri puta destiliranom vodom. Posue je isto kada se, nakon ispiranja destiliranom vodom, kapljice vode ne zadravaju na zidovima stakla. Oprano posue treba ostaviti da se sui u ormariu. Brzo suenje postie se u sunici. U sunici se posue stavlja s otvorom prema gore, da bi vodena para mogla izai. Kalibrirano posue (posue za mjerenje volumena) ne smije se suiti u sunici, ve se sui u struji zraka. ______________________ * Hromsumpornu kiselinu treba izbjegavati zbog njenih kancerogenih svojstava.

Osnovne laboratorijske operacije

5

3 OSNOVNE LABORATORIJSKE OPERACIJE PRIBOR I NAINI ZAGRIJAVANJA Zagrijavanje spada meu najvanije operacije u hemijskom laboratoriju. Zagrijavanje se izvodi:

a) direktno u plamenu b) preko mreice c) u kupatilima d) pomou elektrinih ureaja za zagrijavanje.

Kod prva tri naina zagrijavanja najcee se koriste plinski plamenici. U upotrebi su dosta esto Meckerov plamenik i Tecluov plamenik, dok se najee upotrebljava Bunsenov plamenik (Slika 3.1). Bunsenov plamenik sastoji se od: postolja s dovodom plina, sapnice i dimnjaka s prstenom za regulaciju dovoda zraka. Kod novijih modela mogua je i regulacija dovoda plina na samom plameniku. Najvea koliina topline oslobaa se pri potpunom sagorijevanju plina, kad je plamen skoro bezbojan. U bezbojnom plamenu Bunsenovog plamenika uoavaju se tri plamene zone (Slika 3.2):

a) unutranja (A), gdje dolazi do mijeanja plina i zraka i nema sagorijevanja. b) srednja (B), gdje je sagorijevanje nepotpuno. Ovaj dio plamena ima redukcijsko

djelovanje, pa se naziva jo i redukcijskom zonom. c) vanjska (C), gdje je sagorijevanje plina potpuno. Kako ovaj dio plamena ima

oksidacijsko djelovanje, naziva se i oksidacijskom zonom.

Slika 3.1 Plamenik po Bunsenu Slika 3.2 Plamene zone u plamenu Bunsenova plamenika

Pri direktnom zagrijavanju staklenog posua u plamenu, plamen ne smije due vrijeme zagrijavati jedno mjesto, jer moe doi do omekavanja stakla. Da bi se to izbjeglo, zagrijavanje treba izvoditi tako da se pri tom pomie ili plamenik ili posuda. Stakleno posue (ae, tikvice) preporuljivo je zagrijavati preko mreice, jer se time umanjuje mogunost pucanja. U sluaju kada je potrebno due i ravnomjernije zagrijavanje, pri stalnoj temperaturi, upotrebljavaju se kupatila. Izbor kupatila ovisi o potrebnoj temperaturi zagrijavanja. Tako se kod zagrijavanja do temperature vrenja vode (100C) najee koristi vodeno kupatilo. Za temperature do oko 350C koriste se razliita uljna kupatila. Pri radu s njima treba paziti da voda ne dospije u ulje, jer tada dolazi do prskanja ulja. Ako se pri radu ulje zapali ne smije se gasiti vodom, ve se kupatilo prekrije salonitnom ploom. Za vie temperature koristi se pjeano kupatilo, koje se sastoji od posude napunjene kvarcnim pijeskom. Za postizanje vrlo visokih temperatura upotrebljavaju se elektrine pei raznih tipova.


6

PRIBOR I NAINI MJERENJA TEMPERATURE Za mjerenje temperature u hemijskom laboratoriju najee se koriste ivini termometri. Upotreba ovih termometara mogua je u intervalu od -38.9C (temperatura talita ive) do 357 C (temperatura vrelita ive). U sluaju da se razbije ivin termometar, potrebno je sakupiti rasutu ivu upotrebom bakarne ice ili praha sumpora, pri emu nastaju manje toksini spojevi ive koji se lake odstranjuju sa radne povrine. Za temperature nie od -38.9C koriste se termometri u kojim je iva zamijenjena alkoholom (do -120C). Radi lakeg oitavanja temperature te tenosti obojene su crvenom ili plavom bojom. PRIBOR I NAINI MJERENJA VOLUMENA Uobiajeno je da se kod vrstih tvari mjeri masa, a kod tenosti i plinova volumen. Za mjerenja volumena plina najee se koriste gasne pipete i gasne birete, a za sakupljanje i priblino mjerenje menzure uronjene u vodu. Za mjerenje volumena tenosti slue menzure, pipete, birete i odmjerne tikvice.

1 2 3 Slika 3.3 1-trbuasta i graduisana pipeta; 2-bireta; 3-odmjerni sud

Menzure su graduisani stakleni cilindri izradeni od obinog stakla, a slue za priblino odreivanje volumena. Izrauju se u raznim veliinama, najee od 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 i 2000 mL. Za precizno odredivanje volumena slue pipete, birete i odmjerne tikvice. Pipete (Slika 3.3-1) su cilindrinog oblika i mogu biti trbuaste i graduisane. Trbuaste slue za odmjeravanje uvijek istog, odreenog volumena, za koji su badarene. Na suenom dijelu pipete je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti pipetu. Pipeta se puni usisavanjem. Uvijek se usisa neto vie tenosti, pa se gornji otvor zatvori kaiprstom (ne palcem) i polako isputa viak dok se nivo tenosti ne spusti do oznake. Trbuaste pipete izrauju se obino od 2, 5, 10, 25, 50, 100 i 200 mL. Ove pipete preciznije su od graduisanih. Graduisane pipete izrauju se u razliitim veliinama i mogu se upotrebljavati za mjerenje razliitih volumena od 0.1 mL na vie.

Birete (Slika 3.3-2) su dugake graduisane staklene cijevi, koje se uvruju na stative. Za neutralne i kisele otopine upotrebljavaju se birete koje zavravaju staklenim pipcem. Za bazne otopine koriste se birete koje zavravaju gumenom cijevi s kapilarom i tipaljkom, jer baze otapaju staklo. Bireta ima raznih veliina i vrsta, ve prema njihovoj namjeni. Najee se upotrebljavaju Mohrova i Schellbachova bireta.


7

Odmjerni sudovi (Slika 3.3-3) su staklene posude krukastog oblika s ravnim dnom i dugim uskim grlom na kojemu je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti sud. Na vrhu se zatvaraju izbruenim grlom i epom, koji omoguuje da se otopine u tikvicama mogu dobro izmijeati. Odmjerne tikvice slue za pripremanje otopina odreene koncentracije, a izrauju se najee od 5, 10, 50, 100, 250, 500 i 1000 mL. Menzura, bireta i odmjerne tikvice pune se ulijevanjem, a pipete usisavanjem tenosti na donji otvor. Pri oitavanju volumena promatra se donji menisk tenosti, a treba se postaviti tako, tj. posudu treba drati, da menisk bude u visini oiju (Slika 3.4).

Slika 3.4 Pravilno odmjeravanje volumena

Temperatura tenosti pri mjerenju treba biti priblino jednaka temperaturi pri kojoj je posuda kalibrisana. Na svakoj kalibrisanoj posudi oznaena je temperatura pri kojoj je vrena kalibracija (najee 20C). Pipete, birete i menzure kalibrisane su na izljev. To znai da je odreeni volumen tenosti postignut isputanjem tenosti iz posude, te se ne smije npr. kod pipete puhati da izae "zadnja kap". Odmjerni sudovi kalibrisane su na uljev. Upotreba mehanike propipete Otrovne tenosti, lako isparljive tenosti i korozivne tenosti ne smiju se usisavati u pipetu ustima, ve upotrebom mehanike propipete (Slika 3.5) koja je izraena od gume. Propipeta se donjim otvorom navue na gornji otvor pipete. Stiskanjem prstima "ventila" A, uz istovremeno stiskanje loptastog dijela, istisne se iz loptastog dijela zrak i propipeta je spremna za usisavanje tenosti u pipetu. Usisavanje se vri stiskanjem "ventila" B. Usisavanje treba vriti oprezno, da tenost ne ue u propipetu. Isputanje tenosti vri se pritiskanjem "ventila" C.

Slika 3.5 Mehanika propipeta

Osim mehanike propipete, za rad s otrovnim tenostima, koriste se i klipne pipete, kao i mikropipete s promjenjivim nastavcima.


8

PRIBOR I NAINI MJERENJA MASE Ureaj koji omoguava mjerenja mase jest vaga. Za grubo odreivanje mase slue tehnike vage, koje vau s preciznocu 0.01 g (Slika 3.6). Analitike vage slue za vrlo precizna mjerenja do 0.0001g. Vage se smjetaju u posebnu prostoriju, na posebno izradene stolove. Na taj nain su zatiene od mehanikih udara, strujanja zraka, temperaturnih promjena i isparavanja hemikalija.

1 2 3

Slika 3.6 Tehnike vage (1-vaga s jednim tasom; 2-vaga s dva tasa; 3-elektronska vaga)

Pravila koritenja vage Postupak vaganja propisuje proizvoa vage. Zbog toga je prije vaganja potrebno dobro prouiti uputstvo. Opa pravila kojih se treba pridravati kod vaganja su:

a) Vagom je potrebno uvijek paljivo rukovati. b) Predmet vaganja i tegove stavljati na zdjelicu vage i skidati s nje samo ako je vaga

zakoena (aretirana). c) Na zdjelice se ne smiju stavljati vrui, vlani ili neisti predmeti. Predmet koji se vae

mora imati temperaturu vage. d) Predmet vaganja nikada ne stavljati izravno na zdjelicu, ve ga mjeriti u posudici za

vaganje, satnom staklu ili laici od papira. Isparljive tvari, ije pare mogu otetiti vagu, uvijek vagati u dobro zatvorenim posudama.

e) Tegove (ako ih vaga ima) hvatati samo pincetom iz kompleta tegova. Tegovi mase vei od 1 g prihvaaju se pincetom tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema gore, a tegovi od 0.5 g i manji tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema dolje. Nakon upotrebe svaki teg treba vratiti na njegovo mjesto u kompletu tegova. Tegovi se ne smiju zamjenjivati iz jednog kompleta u drugi.

f) Vage nikada ne opteretiti preko njenog kapaciteta vaganja. g) Kada nije u upotrebi, vagu uvijek drati zakoenu. h) Vagu odravati istom i urednom. i) U sluaju bilo kakve neispravnosti vage, ne popravljati je sam ve se obratiti

asistentu.


9

HEMIKALIJE I POSTUPAK S NJIMA Hemikalije se uvaju u staklenim i plastinim bocama. Tene hemikalije uvaju se u bocama s uskim grlom (reagens boce), a vrste u bocama sa irokim grlom (prahovke), (Slika 3.7). Boce uvijek moraju biti zatvorene epom. epovi su najee od stakla, ali mogu biti od plastike, gume ili pluta, ovisno o prirodi hemikalije.

1 2

Slika 3.7 1-reagens boca; 2-prahovka

vrste hemikalije uzimaju se iz boce istom plastinom ili metalnom kaikom ili patulom. Prilikom uzimanja tenih hemikalija ne smije se ii pipetom direktno u bocu, ve se hemikalija iz boce prelijeva u epruvetu ili au, te se odatle pipetom uzima potrebna koliina. Viak se iz epruvete ili ae ne smije vratiti natrag u bocu. Kad se iz boce vadi ep, treba ga staviti na stol tako da lei na svojoj iroj bazi. Ako je stakleni ep na svojoj gornjoj strani spljoten dri se u ruci izmeu prstenjaka i malog prsta (Slika 3.8).

Slika 3.8 Pravilno dranje epa

U sluaju da se stakleni ep ne moe lako izvaditi iz boce treba lagano udarati epom po rubu stola, a ako ni to ne uspije obratiti se asistentu. Na bocama u kojima se uvaju hemikalije nalijepljene su etikete s nazivima hemikalija, te prelijevanje treba izvoditi s one strane boce gdje se ne nalazi etiketa, kako se ista ne bi otetila. Bocu iz koje je uzeta potrebna koliina reagensa potrebno je odmah zaepiti i spremiti na njeno mjesto.


10

Metode preiavanja organskih spojeva - Prekristalizacija

11

4 METODE PREIAVANJA ORGANSKIH SPOJEVA PREKRISTALIZACIJA

UVOD Veina organskih spojeva koje izoliramo iz prirodnih materijala ili reakcijskih smjesa, sadre primjese, odnosno neistoe, koje treba odstraniti. Za preiavanje organskih spojeva upotrebljavaju se slijedee metode:

a) prekristalizacija b) sublimacija c) destilacija d) ekstrakcija e) hromatografija.

Metoda preiavanja se bira na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se treba preistiti. U nekim sluajevima koristi se kombinacija vie metoda, npr. ekstrakcija-kristalizacija, ekstrakcija-destilacija, hromatografija-prekristalizacija, itd.

PREKRISTALIZACIJA Prekristalizacija je proces preiavanja vrstih supstanci uklanjanjem neistoa na osnovu razlike u topivosti. Postupak se sastoji u otapanju organskog spoja u pogodnom otapalu, na povienoj temperaturi i sakupljanju izdvojenih kristala nakon hlaenja. Pogodno otapalo je ono koje na povienoj temperaturi otapa umjerenu, a na sobnoj temperaturi minimalnu koliinu organskog spoja. Otapalo mora zadovoljiti slijedee uslove:

1. neistoe moraju biti dobro topive u hladnom otapalu, da bi pri hlaenju ostale otopljene, ili moraju biti praktino netopive, da bi se mogle odstraniti filtriranjem;

2. otapalo ne smije hemijski reagovati sa spojem kojeg treba prekristalizirati; 3. otapalo se mora lako odstraniti.

U upotrebi su i mjeovita otapala kao: etanolvoda, siretna kiselinavoda, benzenpetroleter. Za otapanje organskih spojeva vrijede, grubo, slijedea pravila;

a) Slino se otapa u slinom. b) U vodi su topivi oni organski spojevi koji u svojoj strukturi imaju jedan ili vie atoma

oksigena i nitrogena. c) Topivost organskih spojeva u vodi opada s porastom broja ugljikovih atoma u odnosu

na oksigen i nitrogen. d) Organski spojevi su po pravilu topivi jedni u drugima.

Postupak izbora otapala je slijedei: mala koliina organskog spoja (10-40 mg) stavi se u epruvetu i doda nekoliko kapi otapala uz mijeanje staklenim tapiem. Ako se organski spoj otapa na sobnoj temperaturi, otapalo nije pogodno za kristalizaciju. Pogodano je ono otapalo u kojem se organski spoj otapa uz zagrijavanje. Po pravilu sva otapala koji imaju vrelite ispod 100C zagrijavaju se na vodenom kupatilu, a na elektrinom grijau ili plameniku ako im je vrelite iznad 100C.


12

OTAPALO FORMULA VRELITE (oC) TALITE

(oC) GUSTOA

(g/mL) TOPIVOST U H2O

(g/100mL) siretna kiselina C2H4O2 118.0 16.6 1.049 topiva aceton C3H6O 56.2 -94.3 0.786 topiv benzen C6H6 80.1 5.5 0.879 0.18 ugljik tetrahlorid CCl4 76.7 -22.4 1.594 0.05 hloroform CHCl3 61.2 -63.5 1.498 0.80 cikloheksan C6H12 80.7 6.6 0.779


13

Promatra se taljenje kristala u kapilari i zabiljei temperatura poetka taljenja i temperatura pri kojoj kristali preu u tenu fazu. Ovaj aparat slui za odreivanje temperature taljenja supstanci koje se tale do 200C, dok se supstance s viim talitem tale u aluminijskom bloku.

Slika 4.1 Thielov aparat Slika 4.2 Mel-Tempov aparat

Savremeniji aparati, kao to su Kofflerov i Mel-Temp aparat sadre elektrini ureaj za postupno zagrijavanje, a topljenje kristala prati se uz pomo mikroskopa. U Mel-Tempovom aparatu (Slika 4.2) organski spoj se takoer zagrijava u staklenoj kapilari, dok u Kofflerovom aparatu kristali organskog spoja se nalaze na predmetnom staklu. Koritenjem Kofflerovog aparata (Slika 4.3) mogue je opaati kristalnu strukturu, sublimaciju, izdvajanje kristalne vode, itd.

Slika 4.3 Osnovni dijelovi Kofflerovog aparata


14

EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEBE

- Uraditi pripremna vjebanja. - Pripremiti isto i suho laboratorijsko posue za prekristalizaciju. - Odmjeriti uzorak organske supstance koju je potrebno preistiti. - Izvesti prekristalizaciju prema navedenoj proceduri. - Odrediti talite za prekristaliziran uzorak. - Izraunati prinos prekristaliziranog uzorka.

HEMIKALIJE I REAGENSI

- benzojeva kiselina - dibenzilidenaceton - m-dinitrobenzen - etanol - 2-propanol - voda

PRIBOR I OPREMA

- vaga - elektrini grija - vodeno kupatilo - aa - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak za filtriranje - stakleni tapi - Kofflerov aparat - Bchnerov lijevak - vakuum boca za filtriranje - filter papir

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zatitne naoale. - Otapala ija je vrelite ispod 100C obavezno grijati na vodenom kupatilu.


15

IZVOENJE VJEBE Prekristalizacija ZADATAK: Prekristaliziraj ________________________ iz _________________________.

9 Odvagaj odreenu koliinu vrstog spoja kojeg treba

prekristalizirati i zabiljei odvaganu masu.

9 U avanu homogeniziraj i sprai organski spoj.

9 Organski spoj prenesi u suhu Erlenmayerovu tikvicu (nikad u au).

9 Zagrij pogodno otapalo za prekristalizaciju do kljuanja i

postepeno ga sipaj u Erlenmayerovu tikvicu u kojoj se nalazi organski spoj, dok ne nastane zasiena otopina.

9 Otopinu ohladi i dodaj malo aktivnog ulja i ponovo je

paljivo zagrij.

9 Pripremi filter papir prema schemi na slici (konsultuj se s asistentom koji od dva prikazana naina es koristiti).

9 Filtriraj vruu otopinu u au radi ukljanjanja neotopljenih

oneienja. Prije filtriranja lijevak je potrebno zagrijati.

9 Prilikom hlaenja filtrata dolazi do kristalizacije. au sa kristalima stavi u ledeno kupatilo neko vrijeme.

9 Na Bchnerovom lijevku filtriraj nastale kristale, te ih isperi

hladnim otapalom, da se u potpunosti uklone tragovi matinog luga.

9 Kristale istog spoja ostavi da se sue u sunici na

odgovarajuoj temperaturi (konsultuj se s asistentom), ili ih ostavi u svoj radni stol da se sue na sobnoj temperaturi.

9 Odredi talite (i interval topljenja) suhog prekristaliziranog

organskog spoja.

9 Odvagaj prekristalizirani organski spoj i izraunaj prinos prekristalizacije.

9 Na papirnoj laici napii svoje ime i prezime, te prinos, talite i naziv spoja koji si prekristalizirao-la i predaj asistentu.


16

PRIPREMNA VJEBANJA

1. Navedi metode preiavanja organskih spojeva. _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Zato se taka topljenja spoja sniava u prisustvu neistoa? Objasni!

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Koliki je prinos prekristalizacije tribromfenola ako si uzeo-la 5 g ovog spoja, a nakon

prekristalizacije vaga je pokazala 3.55 g istog spoja?


17

IZVJETAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________

PITANJA:

1. ta mogu biti razlozi da spoj ne iskristalizira u matinom lugu prilikom prekristalizacije?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Objasni ulogu aktivnog uglja u prekristalizaciji! _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

ZADATAK: Prekristalizacija _________________________ iz __________________. Prikai raun prinosa: Prinos: ____________________ Talite: _____________ Interval topljenja: ____________________


18

Metode preiavanja organskih spojeva - Destilacija

19

5 METODE PREIAVANJA ORGANSKIH SPOJEVA DESTILACIJA

UVOD Destilacija je najea metoda preiavanja i izolacije tenih spojeva. Tena smjesa se pri temperaturi vrelita prevede u paru koja se kondenzuje u destilat. Isparljivost nekog tenog spoja zavisi o njegovom naponu para. Svaka je tenost u ravnotei s parom. Napon para tenosti ovisan je o vrsti tvari i temperaturi. Poveanjem temperature napon para tenosti raste. Kada se pritisak para tenosti izjednai s vanjskim pritiskom tenost vrije, a daljnje dovoenje toplote troi se na isparavanje tvari, a ne na povienje temperature. Ta temperatura, pri kojoj se uspostavlja ravnotea izmeu plinske i tene faze, je temperatura kljuanja ili vrelite. Prema tome, destilacija je i metoda odreivanja vrelita spoja. Vrelite je funkcija vanjskog pritiska i zato treba naznaiti vrijednost pritiska pri kojem je vrelite odreeno. Ako je pritisak u sistemu nii od atmosferskog, temperatura vrenja tenosti je sniena. Svrha destilacije je:

a) razdvajanje smjesa tenosti razliitog vrelita b) otparavanje organskih otapala od neisparljivih spojeva c) identifikacija tenih spojeva (odreivanje vrelita).

Najee vrste destilacija koje se primjenjuju u organskom laboratoriju su: a) destilacija pri normalnom pritisku b) frakciona destilacija c) vakuumska destilacija d) destilacija vodenom parom.

Vrsta destilacije koja e se koristiti bira se na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se destilira. Odreivanje vrelita (take kljuanja)

Odreivanje vrelita neke tenosti obino se provodi metodom destilacije, ako su na raspolaganju koliine vee od 4 do 5 mL. Zagrijavanjem tenosti temperatura naglo raste do blizine vrelita, a zatim polagano do konstantne vrijednosti. Ta konstantna vrijednost temperature je temperatura vrelita ispitivane tekuine. Siwoloboffova metoda primjenjuje se za odreivanje vrelita uzoraka malih volumena (0.5-1.0 mL) tenosti. U epruvetu s tenim spojem kojem se odreuje vrelite, umetne se kapilara zataljena na jednom kraju tako da je otvoreni kraj kapilare uronjen u tenost. Epruveta se privrsti za termometar, tako da nivo tenosti u epruveti bude u razini s rezervoarom ive i sve zajedno se uroni u kupatilo (Slika 5.1).

Slika 5.1 Siwoloboffova kapilara


20

Zagrijavanjem kupatila iz otvorenog kraja kapilare poinju povremeno izlaziti mjehurii zraka. Kada mjehurii ponu izlaziti kontinuirano zagrijavanje se prekida, a polaganim hlaenjem sistema mjehurii izlaze sve sporije. Temperatura na kojoj je iz kapilare izaao posljednji mjehuri zraka je vrelite ispitivane tenosti. Destilacija pri normalnom pritisku

Za preiavanje tenih spojeva ije je vrelite do 200C, kao i za razdvajanje tenih smjesa ija se vrelita razlikuju za vie od 30C, koristi se jednostavna destilacija pri normalnom pritisku. Kod ove vrste destilacije destilat se ne dovodi u dodir s parama koje izlaze iz tikvice. Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku (Slika 5.2) sastoji se od:

a) tikvice za destilaciju b) termometra c) hladila d) nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule" e) suda za hvatanje destilata (najee

Erlenmeyerova tikvica ili balon).

ist spoj destilira u intervalu 1-2C. Kada termometar pokae vee promjene temperature zaustavlja se destilacija ili se zamjeni Erlemeyerica za sakupljanje destilata.

Aparaturu za destilaciju treba sastavljati paljivo da bi se izbjegle napetosti koje mogu prouzroiti lom stakla. Danas se, uglavnom, koristi posue s bruenim dijelovima koje se jednostavno spaja, ali, ako ono nije dostupno, pojedini dijelovi aparature spajaju se preko probuenih plutenih ili gumenih epova koji su obloeni aluminijskom folijom. Tikvica za destilaciju se puni, kroz lijevak, najvie do 2/3 svog volumena, a radi ravnomjernog vrenja obavezno se dodaju kamenii za vrenje ili staklene kuglice. Termometar se postavi tako da rezervoar ive bude 0.5 cm nie od otvora bone cijevi tikvice. Hladilo se izabere prema vrelitu tenosti. Hladilo se prikljuuje na vodu tako da voda struji prema gore (u suprotnom smjeru od kondenzata). Destilat se hvata na donjem otvoru hladila preko nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule". Erlenmeyerova tikvica u koju se hvata destilat ne smije biti vrsto fiksirana za aparaturu. Kada je aparatura za destilaciju potpuno sastavljena i voda putena kroz hladilo, tikvica se poinje zagrijavati. Tikvica se zagrijava plamenikom preko mreice, ili pomou vodenog, uljnog ili pjeanog kupatila. Kad se temperatura destilacije ustali, izmijeni se, bez prekida zagrijavanja, Erlenmeyerova tikvica s predfrakcijom i hvata glavna frakcija pri konstantnoj temperaturi ili u uskom temperaturnom intervalu. Kad se temperatura pone mijenjati, destilacija se prekine, a treba je svakako prekinuti kada u tikvici zaostane 2-3 mL tenosti. Obavezno se zabiljei temperatura ili temperaturni interval u kojem destilira glavna frakcija tenosti.

Slika 5.2 Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku


21

Frakciona destilacija

Smjese tenosti ija se vrelita razlikuju za manje od 30C ne mogu se odvojiti jednostavnom destilacijom, jer uz tenost nieg vrelita ve na poetku destilacije destilira i tenost vieg vrelita. Za odvajanje takvih smjesa tenosti primjenjuje se frakciona destilacija. Frakciona destilacija je postupak u kojem se dio destilata (tzv. refluks) s pomou posebne kolone, postavljene izmeu tikvice i hladila, vraa u tikvicu, pri emu dolazi u dodir s uzlazeim parama. Prolaenjem pare kroz kolonu dolazi do uspostavljanja niza uzastopnih ciklusa isparavanje - kondenzacija i para se postupno obogauje komponentom nieg vrelita, koja prva destilira u vie ili manje istom obliku.

Aparatura za frakcionu destilaciju razlikuje se od aparature za jednostavnu destilaciju po koloni koja je postavljena okomito izmeu tikvice s okruglim dnom i hladila (Slika 5.3). Povrina u koloni mora biti to vea radi vee dodirne povrine kondenzata i uzlazee pare. Zato se kolone za frakcionu destilaciju pune inertnim materijalom poput komadia staklenih cjevica ili kuglica, komadia porculana ili nehrajuom elinom spuvom, ili su im stjenke oblikovane tako da imaju to veu povrinu npr. Vigreuxova kolona koja se i najee koristi. Frakciona destilacija izvodi se na isti nain kao i jednostavna destilacija.

Destilacija pri snienom pritisku

Destilacija pri snienom pritisku, odnosno vakuumska destilacija, slui za razdvajanje i preiavanje spojeva koji se raspadaju pri temperaturi vrelita, pri atmosferskom pritisku. Snienjem pritiska sistema se snizi vrelite tenosti. Ova vrsta destilacije se moe kombinovati sa frakcionom destilacijom (Slika 5.4). Aparatura za vakuum-destilaciju sastoji se od Claisenove tikvice ili okrugle tikvice s Claisenovim nastavkom, termometra, hladila, lule i suda za prikupljanje destilata.

Kapilara koja je postavljena u vertikalni odvod Claisenova nastavka ide gotovo do dna tikvice i slui za regulaciju vrenja. Zbog razlike pritisaka sistema i okoline zrak struji kroz kapilaru i mijea tenost. Lula koja se koristi kod ove destilacije ima brueni nastavak na oba kraja i odvod za prikljuivanje na sisaljku na vodeni mlaz ili vakuum-pumpu. Kod vakuum-destilacije kao posuda za prikupljanje destilata ne smije se nikad upotrebljavati Erlenmeyerova tikvica nego samo tikvica s okruglim dnom (zbog opasnosti od implozije). Pri otparavanju organskih otapala esto se koristi rotavapor iji su sastavni dijelovi prikazani na Slici 5.5. Rotavapor je instrument koji radi na principu destilacije pri snienom pritisku.

Slika 5.3 Aparatura za frakcionu destilaciju

Slika 5.4 Aparatura za destilaciju pri snienom pritisku

1 1 12

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

9

1 1 0


22

Slika 5.5 Shema rotavapora.

Destilacija vodenom parom

Destilacija vodenom parom se koristi za preiavanje i odvajanje tenosti i vrstih spojeva koji se ne mijeaju s vodom i ne raspadaju pri temperaturi od oko 100C. Operacija podrazumijeva isparavanje spoja pomou vodene pare. Zbog niskog pritiska vodene pare u sistemu (5-10 mmHg na 100C) mogua je destilacija spojeva koji imaju vrelita iznad 100C. Ova metoda omoguava izolaciju spojeva koji su termolabilni na viim temperaturama.

Aparatura za destilaciju vodenom parom (Slika 5.6) neto je modificirana u odnosu na aparaturu za jednostavnu destilaciju.

Vodena para se razvija u balonu sa vodom (generator pare), s tim to se balon za destilaciju ne grije direktno, ve se u njega uvodi vodena para pomou cjevice koja povezuje balon za destilaciju i balon u kojem kljua destilovana voda. Balon za razvijanje vodene pare puni se destilovanom vodom do 2/3 volumena, a staklena cijev koja je kroz pluteni ep postavljena gotovo do dna balona slui za izjednaavanje pritiska u sistemu ("sigurnosni ventil"). Dovod pare prikljuuje se na aparaturu tek kada para pone izlaziti iz kotlia.

Vrste hladila za destilaciju U zavisnosti od vrelita tenog spoja koji se treba destilirati, vri se odabir hladila koje e se koristiti pri destilaciji. Najee se koristi Liebigovo hladilo (Slika 5.7-1), koje se nekad naziva i Westovo hladilo. Ovo hladilo ima unutranju cijev sa tankim zidovima i uski prostor izmeu te cijevi i debelim vanjskim zidom. Razlog ovakve konstrukcije Liebigovog hladila je u brzom protoku hladne vode kroz hladilo, ime se postie vea efikasnost hlaenja pare. Mogu se upotrijebiti razliite duine hladila (od 6 do 50 cm), u zavisnosti od koliine spoja ili smjese koja se destilira, te od vrste reakcije koja se vri. Davisovo hladilo (Slika 5.7-2) i Grahamovo hladilo (Slika 5.7-3) su primjeri efikasnih hladila koji imaju dvije povrine hlaenja koje su u kontaktu s destilatom. Na Slici 5.7-4 prikazana je shema Friedrichovog hladila koje se koristi pri sintezama kao povratno hladilo (refluks) ili u klasinoj destilaciji. Hladilo na Slici 5.7-5 se najee koristi pri vakuum destilaciji gdje je medij za hlaenje tenosti suhi led (CO2) ili smjesa suhog leda i acetona. Ako je potrebno izvriti destilaciju tenosti ije je vrelite na visokim temperaturama, a nije potrebno sniavati pritisak sistema, onda se koristi zrano hladilo (Slika 5.7-6). Ovo hladilo koristi sobnu

Slika 5.6 Aparatura za destilaciju vodenom parom.


23

temperaturu zraka za hlaenje destilata. Slinu konstrukciju i ulogu ima i Vigreuxovo hladilo (Slika 5.7-7) koje se najee koristi pri frakcionim destilacijama.

1 2 3 4 5 6 7 Slika 5.7 Hladila za destilaciju (1-Liebigovo hladilo; 2-Davisovo hladilo; 3-Grahamovo hladilo; 4-Friedrichovo hladilo; 5-hladilo za vakuum destilacije; 6-zrano hladilo; 7-Vigreuxovo hladilo.


24


- Uraditi pripremna vjebanja. - Pripremiti isto i suho laboratorijsko posue za destilaciju. - Odmjeriti uzorak organskog spoja koji je potrebno preistiti. - Izvesti destilaciju prema navedenoj proceduri. - Odrediti vrelite destiliranog uzorka. - Izraunati prinos destiliranog uzorka.


- etanol - aceton - 2-propanol

PRIBOR I OPREMA

- menzura - elektrini grija - vodeno kupatilo - aa - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak - Liebigovo hladilo - termometar - lula za destilaciju - tikvica za destilaciju

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zatitne naoale. - Otapala ija je taka kljuanja ispod 100C obavezno grijati na vodenom

kupatilu. - Obratiti panju na zapaljivost etanola i acetona.


25

IZVOENJE VJEBE Destilacija ZADATAK: Predestiliraj ______________________________________________________.

9 Menzurom odmjeri odreeni volumen tenog spoja kojeg

treba preistiti.

9 Sastavi aparaturu za destilaciju.

9 Organski spoj prenesi pomou lijevka u suhu tikvicu za destilaciju, do 2/3 volumena tikvice.

9 Termometar mora biti postavljen tako da se spremnik ive

nalazi na mjestu gdje pare tenog spoja odlaze u Liebigovo hladilo u kojem se kondenziraju.

9 Destilaciju prekinuti u trenutku kada temperatura pone rasti,

to znai da je eljeni spoj predestiliran. Destilaciju nikad vriti do kraja.

9 Kada se aparatura ohladi, rastavi je, a menzurom odmjeri

volumen predestiliranog spoja i izraunaj prinos destilacije.

9 Predestilirani spoj prenesi u Erlenmeyerovu tikvicu i zatvori je odgovarajuim epom.

9 Na tikvici napii svoje ime i prezime, te prinos, taku

kljuanja i naziv spoja koji si predestilirao-la i predaj asistentu.


26

PRIPREMNA VJEBANJA

1. Na koji nain se vri zagrijavanje tikvice za destilaciju ako je vrelite 60C, odnosno 160C?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Kada se koristi vodeno hladilo za destilaciju ili kao povratno hladilo (refluks), voda

ulazi kroz nii otvor hladila, a izlazi na viem! Zato? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Koliki je prinos destilacije benzaldehida ako si uzeo-la 25 mL ovog spoja, a nakon

destilacije dobio-la si 17 mL istog spoja?


27


PITANJA:

1. Kada se koristi Liebigovo, a kada zrano hladilo pri destilaciji? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Objasni kada se koristi vakuumska destilacija, a kada destilacija vodenom parom! ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

ZADATAK: Destilacija _________________________________________. Prikai raun prinosa: Prinos: _____________________ Vrelite: _________________ Interval kljuanja: ________________________


28

Kvalitativna elementarna analiza

29

6 KVALITATIVNA ELEMENTARNA ANALIZA UVOD Elementarna analiza je prvi stepen u odreivanju sastava i strukture istog organskog spoja. Organski spojevi su izgraeni od relativno malog broja elemenata. Elementi koji ulaze u sastav organskih spojeva su: ugljik (karbon), vodik (hidrogen), kisik (oksigen), duik (nitrogen), sumpor, halogeni elementi (hlor, brom, jod, fluor), fosfor i neki metali (npr. eljezo, magnezij). Za njihovo dokazivanje koriste se uobiajene analitike reakcije, ali je potrebno elemente iz kovalentno graenog organskog spoja prevesti u ionski spoj. Ako se organski spoj pomijea sa bakar(II) oksidom i zagrije, ugljik prelazi u ugljik dioksid, koji se dokazuje uvoenjem u otopinu barijum hidroksida, pri emu dolazi do taloenja bijelog barijum karbonata. Voda nastala oksidacijom vodika izdvaja se u obliku kapljica na hladnom dijelu epruvete. Kisik se ne dokazuje direktno u organskim spojevima. Nitrogen, sumpor i halogeni elementi se dokazuju nakon razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom, pri emu nastaju ionski spojevi. Postupak razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom naziva se Lassaigneova proba.

NaCN C, H, O, S, N, X Na X, X = F, Cl, Br, I

Na2S Nitrogen iz organskog spoja arenjem sa natrijumom prelazi u natrijum cijanid. Dodatkom svjee otopine eljezo(II) sulfata i eljezo(III) hlorida nastaje plavo obojenje koje potie od eljezo(III) heksacijanoferata(II).

Fe2+ + 2CN- Fe (CN)2 4 Fe 3+ + 3 Fe(CN)2 + 12 CN- Fe4[Fe(CN)6]3

Cijanidini ion se moe dokazati i reakcijom nastajnja dinitrobenzen dianiona koji je plavo-ljubiast u baznoj sredini.

+

N+ O

-O

O

N+ O

-O

CN O-Na

+

+N

+

O-

O

N+

O-

O

2NaOH

N+

O-Na

+

O

N+

O-

O-Na

+ +

N+ O

-O

ONa+O

-

+

NaCN

NaCN + OH2

plavo-ljubiast U sluaju da se u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom rainjavanja s elementarnim natrijumom moe se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), koji se dokazuje


30

reakcijom sa trovalentnim ionima eljeza, pri emu nastaje crveno obojenje eljezo(III) heksatiocijanata.

6NaSCN + FeCl3 Na3Fe(SCN)6 + 3NaCI Sumpor preveden u sulfidni ion daje crni talog olovo sulfida sa olovo acetatom ili olovo nitratom.

Pb2+ + S2- PbS

Sulfidni ion se moe dokazati i reakcijom sa natrijum nitroprusidom pri emu nastaje plavo-ljubiasto obojenje.

Na2S + Na2Fe(CN)5NO Na4[Fe(CN)5NOS] + 2NaOH

Prisustvo halogenih elemenata u organskom spoju dokazuje se Beilsteinovom reakcijom. Organski spoj se sagori na bakarnoj ici. Nastali bakar halogenid boji plamen intenzivno zeleno. Halogeni elementi u obliku halogenidinih iona, u prisustvu srebro nitrata daju taloge srebro halogenida koji se meusobno razlikuju po boji i topivosti u amonijum hidroksidu.

X- + Ag+ AgX AgX + 2NH4OH Ag(NH3)2+X- + 2H2O

Instrumentalna elementarna analiza Za elementarnu analizu danas se koriste instrumenti (elementni analizatori ili CHN analizatori) za brzo odreivanje C, H, N, S i O u organskim spojevima. Uzorci se sagorijevaju u struji istog oksigena uz automatsko mjerenje nastalih plinova sagorjevanja. U suviku oksigena organski spoj u potpunosti sagorjeva uz nastanak CO2, H2O, N2 NO2 i SO2. Plinovi se zatim mijeaju i homogeniziraju. Nakon homogeniziranja, plinovi se odvajaju kroz kolone i njihove koliine se mjere detektorima toplotne vodljivosti. Da bi se sadraj oksigena direktno odredio u organskom spoju, uzorak se pirolizira u struji He/H2 na 1000C. Nastali produkti s oksigenom se pretvaraju u CO pomou platinskog reagensa. Nakon separacije plinova, koliina nastalog CO se takoer mjeri pomou detektora toplotne vodljivosti.


31


- Uraditi pripremna vjebanja. - Odrediti elemente koji ulaze u satav organskog spoja. - Dokazati prisustvo karbona i hidrogena. - Izvriti rainjavanje s elementarnim natrijumom. - Navedenim postupkom dokazati prisustvo ostalih elementa u spoju.


- bakar(II) oksid, CuO - barijum hidroksid, Ba(OH)2 - elementarni natrijum - olovo(II) acetat, Pb(CH3COO)2 - acetatna kiselina, CH3COOH - eljezo(II) sulfat, FeSO4 - eljezo(III) hlorid, FeCl3 - sulfatna kiselina, H2SO4 - srebro nitrat, AgNO3 - amonijum hidroksid, NH4OH - hlorna voda - ugljiktetrahlorid, CCl4 - 4-nitrobenzaldehid u 2-metoksietanolu - 1.7% 1,2-dinitrobenzen u 2-metoksietanolu - 2% NaOH - natrijum nitroprusid, Na2Fe(CN)5NO

PRIBOR I OPREMA

- stalak sa epruvetama - bakarna ica - aa - lijevak za filtriranje - Bunsenov plamenik

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zatitne naoale. - Poseban oprez pri radu s elementarnim natrijem. Sloj nahvatanog oksida oistiti

noem ili iletom. Odstranjeni komadi natrijuma se ubace u aicu s etanolom. Posebno obratiti panju da natrijum ne doe u kontakt s vodom.


32

IZVOENJE VJEBE Elementarna analiza nepoznatog organskog spoja ZADATAK: Odrediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju.

DOKAZIVANJE KARBONA I HIDROGENA 9 Dokazivanje karbona i hidrogena se provodi istovremeno. 9 U epruveti pomijeaj uzorak sa malom koliinom bakarnog

oksida.

9 Epruveta se zaepi plutanim epom kroz koji je provuena savijena staklena cjevica koja se uroni u drugu epruvetu sa otopinom barijum hidroksida.

9 Epruveta se zagrijava plamenikom prvo postepeno, a zatim

intenzivnije.

9 Zamuenje u epruveti sa barijum hidroksidom je dokaz da je izvojen CO2, jer je kao posljedica reakcije nastao bijeli talog BaCO3.

9 Kapljice vode na hladnom dijelu epruvete su nastale usljed

oksidacije hidrogena.

RAINJAVANJE ORGANSKOG SPOJA 9 U epruvetu stavi 0.2-0.5 g organskog spoja i mali komadi

istog natrijuma. 9 Zagrijavaj epruvetu na plamenu uz veliki oprez. 9 Postepeno poveavaj zagrijavanje epruvete na plamenu, te

dovedi njen donji dio do usijanja.

9 Usijanu epruvetu razbij u ai u kojoj se nalazi 10-15 mL destilovane vode.

9 au sa otopinom razorenog organskog spoja zagrij i vruu

otopinu profiltriraj da se uklone komadii stakla.

DOKAZIVANJE NITROGENA Eksperiment 1 dokazivanje CN- 9 Na oko 2 mL filtrata dodaj 5-6 kapi 5% otopine eljezo(II)

sulfata i blago zagrij na vodenom kupatilu. 9 Epruvetu sa otopinama ohladi i dodaj razblaene sulfatne

kiseline do kisele reakcije.


33

9 Kiselost otopine provjeri plavim lakmus papirom. U kiseloj sredini boja plavog lakmus papira prelazi u crvenu.

9 U epruvetu dodaj 2-3 kapi 5% eljezo(III) hlorida i

razblaene sulfatne kiseline do kisele reakcije.

9 Pojava plave boje otopine (Berlinsko modrilo) ukazuje na prisustvo nitrogena.*

*U sluaju da u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom

rainjavanja uzorka s elementarnim natrijumom moe se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), pa e boja otopine pri dokazivanju nitrogena biti intenzivno crvena.

Eksperiment 2 dokazivanje CN- 9 U epruveti pomijeaj 1 mL 4-nitrobenzaldehida u otopini

2-metoksietanola, 1 mL 1.7% otopine 1,2-dinitrobenzena u 2-metoksietanolu i dodaj par kapi 2% otopine natrijum hidroksida.

9 U epruvetu dodaj par kapi filtrata.

9 U prisustvu nitrogena, u obliku cijanidnog iona, u filtratu,

nastaje plavo-ljubiasto obojenje.

DOKAZIVANJE SUMPORA* *Ako se sumpor nalazi u obliku SCN- iona, onda se ne moe dokazati

slijedeim reakcijama, jer nije nastao S2- ion. Eksperiment 1 9 Na oko 2 mL filtrata dodati par kapi siretne kiseline i 5-6

kapi olovo-acetata. 9 Pojava crnog taloga** ukazuje na prisustvo sumpora.

**U sluaju da u uzorku nalazi iod, u reakciji sa olovo(II) acetatom

nastat e uti talog olovo(II) iodida. Eksperiment 2 9 Na oko 1 mL filtrata dodaj par kapi 2% otopine natrijum

nitroprusida. 9 Pojava plavo-ljubiastog obojenja ukazuje na prisustvo

sulfidnog iona u filtratu.


34

DOKAZIVANJE HALOGENIH ELEMENATA Eksperiment 1 Beilstein test 9 Zaari bakarnu icu na plameniku do crvenog usijanja.

9 Uarenom icom uzmi malo uzorka koji nije rainjen

elementarnim natrijumom, te bakarnu icu ponovo unesi u plamen.

9 U prisustvu halogenih elemenata, nastaju bakarne soli

halogenida koje plamen boje intenzivnom zelenom bojom.*

*Ako Beilstein test nije bio pozitivan, nije potrebno vriti slijedee reakcije.

Eksperiment 2 talona reakcija 9 Ako su u ispitivanom uzorku dokazani sumpor ili nitrogen,

na oko 3 mL filtrata dodati par kapi razblaene nitratne kiseline, te otopinu zagrij na vodenom kupatilu da se izdvoje nastali hidrogen sulfid ili hidrogen cijanid.

9 Ohlaenoj otopini dodaj par kapi otopine srebro nitrata.

9 Stvaranje taloga dokaz je prisustva halogenih elemenata: 1. ako je talog bijel i topiv u koncentrovanom amonijum

hidroksidu nastao je srebro hlorid; 2. ako je talog blijedosme i teko topiv u koncentrovanom

amonijum hidroksidu nastao je srebro bromid; 3. ako je talog blijedout i netopiv u koncentrovanom

amonijum hidroksidu nastao je srebro iodid. Eksperiment 3 izdvajanje halogenih elemenata u elementarnom obliku 9 Na 1-2 mL filtrata dodati 0,5 mL hlorne vode i 1-2 mL ugljik

tetrahlorida. 9 Epruvetu promukaj i ostavi da se slojevi razdvoje:

1. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida smee obojen, u uzorku je prisutan brom;

2. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida ljubiasto obojen, u uzorku je prisutan iod;

3. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida bezbojan, u uzorku je prisutan hlor (ali samo u sluaju da je bila pozitivna reakcija s srebro nitratom).


35

PRIPREMNA VJEBANJA 1. Napii hemijske reakcije koje se deavaju prilikom dokazivanja karbona i hidrogena u

nepoznatom organskom spoju!

2. Zato je pri elementarnoj analizi potrebno rainjavati organski spoj s natrijumom? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Sumpor se u organskom spoju dokazuje dodatkom:

a) eljezo(II) sulfata i eljezo(III) hlorida b) olovo(II) acetata c) srebro hlorida Oznai ta je tano!

4. Opii kako bi dokazao-la prisustvo ioda u nepoznatom organskom spoju! ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


36


ZADATAK: Odrediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju.

C H N S Cl Br I

Za svaki dokazani element u nepoznatom organskom spoju napii hemijsku reakciju dokazivanja: C

H

N

S

Cl

Br

I


37

PITANJA:

1. Odredi procentni sastav elemenata monohloretanske kiseline!

2. Kako se unitava viak natrijuma pri rainjavanju organskog spoja? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________


38

Sinteza 5,6-dibromholesterola

39

7 SINTEZA 5,6-DIBROMHOLESTEROLA UVOD Holesterol je lipid koji se nalazi u elijskim membranama svih tkiva, a potreban je za normalnu funkciju organizma (Slika 7.1). Holesterol se svrstava i u sterole jer je u njegovom sastavu kombinacija steroida i alkohola. Veoma male koliine holesterola se nalaze i u membranama nekih biljaka i gljiva. Organizam koristi holesterol u stvaranju hormona, vitamina A, D i E, te unih kiselina. Manji dio holesterola se nalazi u krvi. Ako se taj holesterol nakuplja na stijenkama krvnih ila, moe doi do zaepljenja ili smanjenog krvnog protoka. Posljedice na zdravlje mogu biti velike, pa se u takvim sluajevima koliina holesterola u krvi regulira medicinskim preparatima.

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

Slika 7.1 Struktura holesterola

Holesterol je tipini produkt ivotinjskog organizma, pa se zato javlja u hrani ivotinjskog porijekla, dok ga u biljnoj hrani nema. Posebno bogat izvor holesterola je umance (jedno kokoije jaje sadri oko 300 mg), sve iznutrice, riblja ikra, punomasno mlijeko, meso i mesne preraevine. Sadraj holesterola u mesu nije posebno velik, ali ako je svakodnevni dio ishrane, ipak, predstavlja bitan faktor poveanog unosa holesterola hranom.

Sadraj u hrani

Vrsta namirnice holesterol (mg/100 g) Vrsta namirnice holesterol (mg/100 g)

obrano 2 govedina 67 sa 3,6% masti 14 svinjetina 60 jogurt (3,2% masti) 13 teletina 68 jogurt (3,2% masti) 225 jagnjetina 71 maslac 109 srce 140 punomasno u prahu 43 jetra 270 kisela pavlaka (10% masti) 111 mozak 2000 slatka pavlaka (30% masti) 50 hrenovke 50

mlijeko

sirni namaz (30% masti) 105

meso

mesni narezak 92

Tabela 7.1 Prosjean sadraj holesterola u hrani ivotinjskog porijekla Holesterol se u namirnicama odreuje spekrofotometrijski, enzimatski, gasnom i tenom hromatografijom.


40

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Bromiranje dvostruke veze je bitna i veoma istraena hemijska reakcija. U ovoj vjebi e se izvriti bromiranje dvostruke veze molekule holesterola. Ova reakcija ima praktian znaaj za preiavanje sirovog holesterola kroz procese bromiranja, kristalizacije i eliminacije broma upotrebom cinkovog praha.

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

+ Br BrCH3

O

OH13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

BrBr

Reakcija ukljuuje nukleofilni napad alkena na brom pri emu nastaje bromonijum ion. U slijedeem koraku nastali bromonijum ion podlijee napadu nukleofilnog bromidnog iona, te kao rezultat reakcije nastaje dibromholesterol sa atomima broma u trans i diaksialnoj konfiguraciji.

RR

+ Br BrRR

Br+

+ Br-RR

Br Br

Holesterol koji se izolira iz prirodnih izvora sadri male koliine (0.1-3.0%) 3-holestanola, 7-holesten-3-ol i 5,7-holestadien-3-ol. Kompletno preiavanje holesterola iz ovakve smjese moe se izvriti reakcijom bromiranja. S obzirom da je 3-holestanol zasieni spoj, nee reagovati sa bromom. 7-Holesten-3-ol i 5,7-holestadien-3-ol u reakciji sa bromom se dehidrogeniziraju i prelaze u diene i triene i ostaju u reakcionoj otopini. Holesterol dibromid kristalizira iz reakcione otopine, te se na taj nain izdvaja iz smjese. Ako se nastali produkt debromira sa cinkovim prahom, kao rezultat reakcije, dobije se ist holesterol.


41


- Uraditi pripremna vjebanja. - Pripremiti isto i suho laboratorijsko posue. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu 5,6-dibromholesterola. - Izvriti sintezu 5,6-dibromholesterola prema navedenim uputama. - Odrediti prinos reakcije. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- otopina broma u acetatnoj kiselini (0.5 g Br2 u 5 mL kiseline) - holesterol - dietileter - acetatna kiselina - metanol

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerove tikvice, 50 mL i 250 mL - lijevak za dokapavanje - stakleni tapi - ledeno kupatilo - pipete, 5 i 10 mL - Bchnerov lijevak - lijevak - aa

MJERE OPREZA

- Obavezno noenje zatitnih naoala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata.

- Izbjegavaj udisanje para broma. - Acetatna kiselina ima nagrizajua svojstva. Oprez! - Dietileter je veoma zapaljiv i eksplozivan. Reagens bocu s dietileterom ne iznositi

van eterske sobe i izbjegavati izvore toplote i plamena pri radu s ovim organskim otapalom.

- Metanol je veoma zapaljiv. Oprez! Obavezan rad u digestoru.


42

IZVOENJE VJEBE Sinteza 5,6-dibromholesterola

9 Izvagaj 1 g holesterola.

9 U Erlenmeyerovoj tikvici od 50 mL otopi holesterol u 15 mL dietiletera.

9 U lijevak za dokapavanje ulij oko 10 mL otopine broma u

acetatnoj kiselini.

9 Postavi Erlenmeyerovu tikvicu ispod lijevka za dokapavanje.

9 Postepeno, u kapima, dodavaj otopinu broma u acetatnoj kiselini u otopinu holesterola u dietileteru. Primjetit e iezavanje smee-narandaste boje broma.

9 Nakon nekoliko minuta poet e kristalizacija holesterol

dibromida.

9 Erlenmeyerovu tikvicu sa reakcionom smjesom prenesi u ledeno kupatilo.

9 Mijeaj reakcionu otopinu staklenim tapiem da bi se

ubrzala kristalizacija.

9 Pripremi smjesu od 3 mL dietiletera i 7 mL acetatne kiseline.

9 Profiltriraj sirovi produkt na Bchnerovom lijevku i isperi ga smjesom dietiletera i acetatne kiseline (3:7).

9 Prekristaliziraj sirovi 5,6-dibromholesterol iz metanola. Pri

prekristalizaciji koristi vodeno kupatilo, jer je metanol veoma zapaljiv i ima nisko vrelite.

9 Odredi talite prekristaliziranog 5,6-dibromholesterola.


43

PRIPREMNA VJEBANJA 1. Napii reakciju bromiranja 2-metil-2-butena! 2. ta je nukleofil u reakciji bromiranja alkena? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 3. Kako nastaje bromonijum ion? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


44


SINTEZA 5,6-DIBROMHOLESTEROLA

masa holesterola: ____________ g koliina holesterola: ____________ mol masa 5,6-dibromholesterola: ____________ g prinos 5,6-dibromholesterola: ___________ % talite 5,6-dibromholesterola (interval topljenja) ______C (__________C) PITANJA: 1. Koja je uloga acetatne kiseline u bromiranju holesterola? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Objasni praktinu primjenu reakcije bromiranja holesterola! ______________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

Sinteza 2,4,6-tribromfenola

45

8 SINTEZA 2,4,6-TRIBROMFENOLA UVOD Aromatski spojevi predstavljaju veliku grupu organskih spojeva koji u svojoj strukturi sadre aromatsko benzensko jezgro. Pojam aromatian spoj prvi je uveo njemaki hemiar August Hofmann 1855. godine, a odnosio se na spojeve karakteristinog mirisa za koje se kasnije otkrilo da spadaju u klasu terpena, prirodnih spojeva koji se nalaze u biljkama. Jedina slinost izmeu terpenskih spojeva i aromatinih spojeva je u nezasienosti karbonskog skeleta. Drugi njemaki hemiar, Hofmannov imenjak August Kekul, je 1865. postavio strukturu benzena, ondosno, 1,3,5-cikloheksatriena (Slika 8.1).

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

Slika 8.1 Kekulove strukturne formule benzena

Nakon otkria elektrona, za koje je zasluan dobitnik Nobelove nagrade za fiziku (1906.), Joseph Thomson, struktura benzena je predstavljena tako da su svi nespareni elektroni karbonovog skeleta ekvivalentni (Slika 8.2).

H

H

H

H

H

H

Slika 8.2 Strukura benzena

Veliki doprinos prihvatanju injenice da benzen i njegovi derivati ne pripadaju klasi nezasienih alifatskih spojeva dala je Hckelova (Erich Hckel) teorija aromatinosti. Prema toj teoriji je mogue odrediti aromatinost organskog spoja na osnovu broja -elektrona kojih mora biti 4n+2, gdje n predstavlja broj seta degeneriranih molekulskih orbitala u energetskom dijagramu molekule i mora biti cijeli broj. Zbog svoje strukture bogate elektronima, benzen i njegovi derivati stupaju u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. Openito se u ovim reakcijama vri zamjena atoma hidrogena sa nekim elektrofilom, koji moe biti atom ili grupa atoma (Slika 8.3).


46

Slika 8.3 Shema elektrofilne aromatske supstitucije

Najznaajnije reakcije elektrofilne aromatske supstitucije su predstavljene na Slici 8.4.

Slika 8.4 Reakcije elektrofilne aromatske supstitucije

Zamjenom jednog ili vie atoma hidrogena drugim atomom ili grupama dolazi do promjene karaktera aromatske molekule. Uticaj supstituenata svodi se na njihovu sposobnost da djeluju kao elektron-donori (aktivatori) ili elektron-akceptori (deaktivatori) u narednim reakcijama aromatske supstitucije. Supstituenti na benzenovom prstenu dirigiraju brzinu i poloaj slijedee aromatske supstitucije. Tako aktivatori dirigiraju supstituciju u orto-poloaju (1,2-poloaj) i para-poloaju (1,4-poloaj), a deaktivatori dirigiraju supstituciju u meta-poloaju (1,3-poloaj) aromatskog prstena. Na slijedeoj slici su navedeni neki od moguih supstituenata na aromatskom skeletu, te njihov direkcioni uticaj na elektrofilnu aromatsku supstituciju.

halogeniranje nitriranje sulfonovanje Friedel-Craftsovo alkiliranje Friedel-Craftsovo aciliranje


47

deaktivatori deaktivatori aktivatori (meta-poloaj) (orto- i para-poloaj) (orto- i para-poloaj)

Slika 8.5 Klasifikacija i reaktivnost supstituenata na benzenskom prstenu TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Za razliku od benzena, fenol (hidroksibenzen) vrlo lako stupa u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. Dok je za halogeniranje benzena potreban katalizator, fenol veoma lako reaguje sa halogenim elementima dajui aromatske polihalogene derivate. Razlog tome je hidroksi-grupa koje je veoma jak aktivator u ovoj vrsti reakcija. U strukturi fenola, jedan od slobodnih elektronskih parova atoma oksigena sa OH-grupe se preklapa sa delokalizovanim orbitalama aromatskog prstena pri emu dolazi do poveanja elektronske gustine u strukturi (Slika 8.6).

Slika 8.6 Prikaz preklapanja elektronskih orbitala u fenolu

Poveanjem elektronske gustine aromatski prsten postaje podloniji napadu elektrofila, te je reakcija bra i energetski povoljnija nego u sluaju samog benzenskog prstena. Kada se smea otopina bromne vode pomijea sa otopinom fenola, prvo dolazi do obezbojavanja bromne vode, te do nastajanja bijelog taloga 2,4,6-tribromfenola (Slika 8.7).

OH

+ Br Br

OH

Br

Br

Br

3 + H Br3

Slika 8.7 Reakcija sinteze 2,4,6-tribromfenola

Zbog veoma jakih aktivacijsih osobina hidroksi-grupe, krajnji produkt reakcije je nastao multistepenom supstitucijom svih aktivatorskih pozicija aromatskog prstena.


48


- Uraditi pripremna vjebanja. - Pripremiti isto laboratorijsko posue za sintezu 2,4,6-tribromfenola. - Izvriti sintezu 2,4,6-tribromfenola prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - Odrediti masu istog produkta. - Odrediti talite istog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- 5% vodena otopina fenola - 3% vodena otopina broma (bromna voda) - 96% etanol - 50% vodena otopina etanola

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerova tikvica od 250 mL, 2 komada - aa od 100 mL - lijevak za dokapavanje - Bchnerov lijevak - Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - vodeno kupatilo - vaga

MJERE OPREZA

- Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zatitne naoale. - Izbjegavaj udisanje para broma. Rukovanje ovom hemikalijom izvodi u

digestoru. - U radu sa etanolom vodi rauna o njegovoj zapaljivosti. - Izbjegavaj kontakt fenola s koom. Fenol izaziva iritaciju ili ak opekotine na

koi.


49

IZVOENJE VJEBE Sinteza 2,4,6-tribromfenola

9 U Erlenmeyerovu tikvicu ulij 4 mL 5% vodene otopine

fenola i dodaj 20 mL destilovane vode.

9 Iz lijevka za dokapavanje dodavaj u kapima, uz mijeanje, 35 mL 3% vodene otopine broma, sve dok se ne zadri smea boja smjese.

9 Pri svakom dodatku bromne vode opazit e nastanak bijelog

taloga 2,4,6-tribromfenola.

9 Talog 2,4,6-tribromfenola profiltriraj na Bchnerovom lijevku i dobro isperi hladnom destilovanom vodom.

9 Osui sirovi 2,4,6-tribromfenol.

9 Sirovi tribromfenol prekristaliziraj uz dodatak 20 mL toplog

etanola i uz zagrijavanje na vodenom kupatilu.

9 Dobivenu otopinu profiltriraj u istu au, dodaj 40 mL destilovane vode zagrijane na 70-80C, dobro promukaj i ostavi da kristalizira.

9 Nastali talog profiltriraj na na Bchnerovom lijevku, isperi sa

5 mL hladnog 50% etanola i ostavi da se osui.

9 Odredi talite prekristaliziranog 2,4,6-tribromfenola, odredi prinos i rezultate upii u svoj laboratorijski dnevnik.


50

PRIPREMNA VJEBANJA 1. Napii reakciju bromiranja benzena! Zato je u ovoj reakciji potreban katalizator? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Predloi sintetski put kojim bi iz benzena i odgovarajuih anorganskih reagensa dobio-la:

a) p-nitrobrombezen m-nitrobrombezen


51

IZVJETAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ masa fenola: ____________ g koliina fenola: ____________ mol masa 2,4,6-tribromfenola: ____________ g prinos 2,4,6-tribromfenola: ___________ % talite 2,4,6-tribromfenola (interval topljenja) ______C (_______C) PITANJA: 1. Oznai koji od ponuenih produkata nastaje u slijedeim reakcijama:

ili

ili

ili


52

2. Koliki je prinos sinteze 2,4,6-tribromfenola ako si za sintezu uzeo-la 1 g fenola, a dobio-la 3 g 2,4,6-tribromfenola?

3. Napii reakcije kojima bi dobio-la 2-hlor-4-nitrotoluen iz benzena.

Sinteza benzojeve kiseline

53

9 SINTEZA BENZOJEVE KISELINE UVOD Organske kiseline se mogu opisati kao derivati karbohidrogena kojima je jedan atom hidrogena zamijenjen COOH grupom. Ova funkcionalna grupa se naziva karboksilna grupa. Njeno ime potie iz karbonilne (-C=O) i hidroksilne (-OH) grupe. Organske kiseline ine veliku grupu spojeva, od kojih se mnogi, ukljuujui i kiselinske derivate, nalaze u prirodi. U laboratoriji se koriste etiri osnovne metode sinteze organskih kiselina:

a) oksidacija odgovarajuih polaznih spojeva b) reakcija karbon-dioksida sa odgovarajuim Gringardovim reagensom c) hidroliza kiselinskih derivata d) dekarboksilacija odreenih dikarboksilnih kiselina.

Benzojeva kiselina i njeni derivati posjeduju znatno antimikrobno djelovanje na kvasce, te se radi tog svojstva koriste kao prehrambeni aditivi u mnogim namirnicama. Dodaju se u mariniranu ribu, vona punjenja, demove, umake za salatu, gazirana bezalkoholna pia i pivo, takoer i u pekarske proizvode koji se ne fermentiraju prirodnim putem (jer unitavaju kvasce). Koriste se za konzerviranje kiselih krastavaca, umaka i vonih sokova, takoer i za jestive preljeve, ali i za zatitu drugih aditiva, sredstva za bojenje hrane i podeavanje kiselosti hrane. Razgradni produkt benzoil peroksid koristi se za izbjeljivanje brana. Benzojeva kiselina i benzoati nali su primjenu u kozmetikim proizvodima (paste za zube, tekuine za ispiranje usta, razna kozmetika) i lijekovima, gdje je njihov dodatak reguliran, kao i u hrani. Neka su ispitivanja pronala benzojevu kiselinu, njene soli i estere u mnogim pastama za zube, kremama i losionima niskog pH do koncentracije od 0.5%, a takoer i u nekim deodoransima. Neki lijekovi za lijeenje konih gljivinih oboljenja baziraju se na benzoatima, dok se natrij benzoat koristi i u farmaceutskoj industriji kao konzervans. No, tehnika upotreba je najvea: natrij benzoat se koristi kao aditiv u antifrizu i postrojenjima sa vodenim hlaenjem. Plastine posude od polipropilena sadre natrij benzoat koji im daje vrstou i prozirnost, a isti se primjenjuje i u fotografskoj industriji. Benzojeva kiselina se prirodno pojavljuje u mnogim biljkama i ivotinjama, kao intermedijer u sintezi drugih spojeva. Stoga je prirodni sastojak hrane, ukljuujui mlijeko i mlijene proizvode. Prirodno prisutna benzojeva kiselina dosee maksimum od prosjenih 40 mg/kg hrane. Visoke koncentracije prirodno prisutne benzojeve kiseline mogu se nai u nekom bobiastom vou. Zrele bobice brusnice i borovnice sadre od 300 do 1300 mg/kg slobodne benzojeve kiseline. Vei sadraj benzojeve kiseline moe se nai u suhim ljivama, kliniu i ulju anisovih sjemenki (Tabela 9.1).


54

Tabela 9.1 Sadraj benzoata u pojedinim namirnicama

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA U ovoj vjebi sinteza benzojeve kiseline e se izvriti dvjema razliitim metodama:

a) oksidacijom benzaldehida pomou kalijum permanganata u alkalnoj sredini;

Oksidacija aldehida u karboksilne kiseline poinje nastajanjem peroksi kiselina mehanizmom slobodnih radikala. Uklanjanjem protona s aldehida zapoinje lanana reakcija. Karboksilna kiselina zapravo nastaje u reakciji disproporcioniranja izmeu peroksi-kiseline i aldehida, slijedom koji vjerovatno ne tee putem radikala. b) Cannizzarova reakcija

Cannizarova reakcija je hemijska reakcija u kojoj dolazi do disproporcioniranja aldehida u baznoj sredini. Cannizzaro je prvi ustanovio ovu reakciju 1853. godine. On je tretiranjem benzaldehida kalijum karbonatom dobio benzilni alkohol i benzojevu kiselinu. Oksidacioni produkt disproporcioniranja je benzojeva kiselina, a redukcioni produkt je benzilni alkohol. U sluaju aldehida koji imaju protone na -C- atomu, u prisustvu baze dolazi do aldolne kondenzacije.

namirnica sadraj benzoata mlijeko tragovi - 6 mg/kg jogurt 12 - 40 mg/kg sir tragovi - 40 mg/kg voe (osim bobiastog) tragovi - 14 mg/kg krumpir, leguminoze, cerealije tragovi - 0,2 mg/kg sojino brano, jezgrasto voe 1,2 - 11 mg/kg cvijetni med

Sinteza benzojeve kiseline

55


- Uraditi pripremna vjebanja. - Pripremiti isto laboratorijsko posue. - Pripremiti reagense potrebne za sinteze. - Izvriti sinteze benzojeve kiseline prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirove produkte. - Odrediti mase prektristaliziranih produkata. - Odrediti talita prekristaliziranih produkata. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- natrijum hidroksid - kalijum hidroksid - kalijum permanganat - benzaldehid - etanol - hloridna kiselina - voda - aktivni ugalj

PRIBOR I OPREMA

Documents

Praktikum Iz Osnova Organske Hemije