1

Alkoholi, eteri,

tioalkoholi i tioeteri

Osnove organske hemije

Alkoholi

ALKOHOLI

Hidroksilna –OH grupa vezana na zasićeni sp3 hibridizirani C-atom

Alkohol Fenol Enol

OH

C C

OHOH

C

LelaTypewritten TextDanas ćemo da se upoznamo sa klasama

LelaTypewritten Textspojeva koji sadrže u svojoj funkcionalnoj

LelaTypewritten Textgrupi kisik (allkoholi i eteri) i sumpor

LelaTypewritten Text(tioalkoholi i tioeteri). Najveću pažnju ćemo

LelaTypewritten Textipak posvetiti klasi alkohola.

LelaTypewritten TextZa alkohole možemo reći da zauzimaju

LelaTypewritten Textcentralno mjesto u organskoj hemiji jer

LelaTypewritten Textreaguju sa velikim brojem drugih klasa spojeva

LelaTypewritten Textali iz njih se mogu dobiti druge klase spojeva.

LelaTypewritten TextAlkoholi se mogu sintetizirati različitim metodama

LelaTypewritten Texta hidroksilna grupa (-OH) može biti pretvorena

LelaTypewritten Textvećinu funkcionalnih grupa.

LelaTypewritten TextStruktura alkohola je slična strukturi vode,

LelaTypewritten Textsamo što je jedan vodikov atom vode, zamijenjen

LelaTypewritten Textalkilnom grupom.

LelaTypewritten TextFunkcionalna grupa alkohola R-OH je -OH grupa

LelaTypewritten Textkoja može biti zakačena na bilo koju alkilnu

LelaTypewritten Textgrupu. Kada je -OH grupa zakačena direktno na

LelaTypewritten Textaromatski prsten dobivamo klasu spojeva koju

LelaTypewritten Textzovemo fenoli.

2

Alkoholi u prirodi

CH3CH2 OH

Etanol OH

CH3 CH3

CH3

Mentol

(iz pepermint ulja)

Izoprenska jedinica u terpenima

CH3 OH

Metanol

CH3

CH3OH

Grandisol(žižak, Anthonomus grandis)

H3C H

H

H3C

HOH

Holesterol

H

H

ALKOHOLI

(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol

CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH

(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol

CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH

Nomenklatura alkohola

LelaTypewritten TextUbrajaju se među najzastupljenije i najkorisnije

LelaTypewritten Textspojeve u prirodi, industriji i kućanstvu.

LelaTypewritten TextJoš neki primjeri alkohola. Da ne bi bilo zabune,

LelaTypewritten Textkod benzilnog alkohola, -OH grupa nije zakačena

LelaTypewritten Textdirektno na benzenov prsten.

LelaTypewritten TextJedan od načina podjele alkohola jeste prema

LelaTypewritten Texttipu C-atoma za koji je vezana -OH grupa.

LelaTypewritten TextAko C-atom za koji je vezana -OH grupa za sebe

LelaTypewritten Textveže još jedan C-atom, kažemo da je alkohol

LelaTypewritten Textprimarni. U slučaju da C-atom za koji je vezana

LelaTypewritten Text-OH grupa veže još dva C-atoma, tada imamo

LelaTypewritten Textsekundarni alkohol. Tom analogijom, tercijarni

LelaTypewritten Textalkohol je onaj gdje C-atom na kojem se nalazi -OH grupa, za sebe veže tri C-atoma.

3

Nomenklatura alkohola

Primarni alkohol

Sekundarni alkohol

Tercijarni alkohol

1. Jednostavni alkoholi se imenuju prema IUPAC nomenklaturi kao derivati alkana, dodajući nastavak – OL imenu odgovarajućeg alkana - alkanol.

2. Kod kompliciranijih razgranatih sistema, izabire se najduži kontinuiran karbonov lanac koji sadrži –OH grupu, koji ne mora uvijek biti i najduži lanac u molekuli .

Nomenklatura alkohola

3. Numerisanje alkanskog lanca počinje od kraja koji je bliži hidroksilnoj grupi.

4. Položaj supstituentata se označava najmanjim mogućim brojem, a navode se abecednim redom.

CH3C CH2CH2CH3

OH

CH3

1 2 3 4 5

2-Metil-2-pentanol

CH3CHCH2CH C CH3

OH CH3

6 5 4 3 2 1

2,2,5-Trimetil-3-heksanol

CH3

CH3

Nomenklatura alkohola

NOVO: 2-Metilpentan-2-ol NOVO: 2,2,5-Trimetilheksan-3-ol

LelaTypewritten TextOvde su prikazani primjeri primarnih,

LelaTypewritten Textsekundarnih i tercijarnih alkohola.

LelaTypewritten TextDa sumiramo, alkoholi se klasificiraju prema

LelaTypewritten Texttipu ugljka za koji je vezana -OH grupa.

LelaTypewritten TextPravila za imenovanje alkohola možemo sažeti

LelaTypewritten Textu tri koraka:

LelaTypewritten Text1. Naći najduži ugljikov lanac koji sadrži -OH

LelaTypewritten Textgrupu i imenovati ga tako što ćemo dodati nastavak

LelaTypewritten Textol.

LelaTypewritten Text2. Numerisanje lanca ide sa one strane gdje će

LelaTypewritten Text-OH grupa imati manji broj.

LelaTypewritten Text3. Imenovanje svih ostalih supstituenata i njihova numeracija ide na isti način kao i kod alkana i alkena.

4

4

3-Fenil-2-butanol

1 2 3

CH3

OH

CH3CH CH

H3C

CH2OH

p-Metilbenzil alkohol

OH

Cikloheksanol 1-Etilciklopentanol 3-Hlorciklobutanol

HO CH2CH3

OH

Cl

Nomenklatura alkohola

NOVO: 3-Fenilbutan-2-ol

Nomenklatura alkohola

Nomenklatura alkohola

LelaTypewritten TextU zavisnosti od literature koju koristite,

LelaTypewritten Textnaići ćete na novija i starija pravila za imenovanje.

LelaTypewritten TextRazlika je u pisanju imena tj novija pravila

LelaTypewritten Textpreporučuju da se broj koji označava položaj

LelaTypewritten Text-OH grupe stavi ispred nastavka ol.

LelaTypewritten TextNpr. 3-metil-2-pentanol (sara pravila)

LelaTypewritten Text3-metilpentan-2-ol (novija pravila).

LelaTypewritten TextOvakav način imenovanja je zgodan kada imamonezasićeni alkohol kakav je npr. okt-5-en-3-ol.

LelaTypewritten Textime nam govori da imamo lanac od osam C-atoma, dvostruku vezu između 5 i 6 C-atoma i -OH

LelaTypewritten Textgrupu na 3 C-atomu (zadatak: nacrtajte strukturu ovog alkohola).

LelaTypewritten TextNeki od alkohola koriste i tradiocionalna

LelaTypewritten Textimena kao što su izopropanol.

LelaTypewritten TextKada imamo u strukturi alkohola dvostruku

LelaTypewritten Textili trostruku vezu, -OH grupa je ta koja ima

LelaTypewritten Textprioritet i ona određuje sa koje strane lanca

LelaTypewritten Textkreće numeracija.

LelaTypewritten TextU primjeru 3-buten-2-ol ovaj alkohol se može

LelaTypewritten Textimenovati i kao but-3-en-2-ol. Ovim drugimo

LelaTypewritten Textnačinom se naglašava gdje se nalazi dvostruka

LelaTypewritten Textveza i na kojem je C-atomu -OH grupa. Isto tako 2-propen-1-ol se može imenovati kao prop-2-en-1-ol

LelaTypewritten Textili 4-brom-2-hlor-3-metil-2-buten-1-ol isto možemo imenovati kao 4-brom-2-hlor-3-metilbut-2-en-1-ol. Oba načina imenovanja su ispravna i oba ćete naći u literaturi.

LelaTypewritten TextKada se u spoju javi grupa koja će imati

LelaTypewritten Textveći prioritet od -OH grupe, onda ovu grupu

LelaTypewritten Textimenujemo kao hidroksilna grupa.

5

Alkoholi – skraćene strukture

OH1

23

45

67

3-Metilheptanol

OH

12

3

4

5

67

3-Butil-3-Metilheptanol

POLIOLI

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

Etilen glikol Propilen glikol (1,2-Etandiol) (1,2-Propandiol)

Trimetilen glikol Glicerol

(1,3-Propandiol) (1,2,3-Propantriol)

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

Strukturne i fizičke osobine alkohola

Zbog prisustva – OH grupe alkoholi su POLARNI spojevi:

Polarnost C-O-H veze

u metanolu Asocijacija etanola u

tečnom stanju

LelaTypewritten TextOvde su prikazani alkoholi skraćenim

LelaTypewritten Textstrukturama.

LelaTypewritten TextPolioli su alkoholi koji imaju više od jedne -OH

LelaTypewritten Textgrupe u svojoj strukturi. Imenuju se kao i drugi

LelaTypewritten Textalkoholi, samo što se dodaje nastavak diol, triol i

LelaTypewritten Textkoristi se više brojeva koji označavaju položaj

LelaTypewritten Text-OH grupa. Termin glikol općenito se označava

LelaTypewritten Textkao 1,2-diol ili vicinalni diol (-OH grupe su u

LelaTypewritten Textsusjedstvu). Najpoznatiji poliol jeste glicerol.

LelaTypewritten TextStrukturno alkoholi su slični vodi i alkoholi

LelaTypewritten Textsu polarni spojevi.

6

Asocijacija molekula etanola je moguća zbog prisustva VODIKOVIH VEZA, što za posljedicu ima visoke tačke ključanja alkohola u poređenju sa spojevima slične strukture:

CH3CH2OH CH3CH2Cl CH3-O-CH3 CH3CH3

Etanol Hloretan Dimetil eter Etan

T.K. 78.3°C 12.5°C -24°C -88.5°C

Strukturne i fizičke osobine alkohola

H2O i ROH su polarna jedinjenja

Fizičke osobine alkohola

Fizičke osobine

Temperatura ključanja

Tklj alkohola su:

Više od Tklj alkana (nepolarna jedinjenja)

Više od Tklj alkil-halogenida (polarna jedinjenja)

Razlog je sposobnost vodoničnog vezivanja

LelaTypewritten TextMeđumolekulske privlačne interakcije koje

LelaTypewritten Textpostoje između alkohola:

LelaTypewritten Text-vodikove veze - interakcija između slobodnog

LelaTypewritten Textelektronskog para sa O-atoma jednog alkohola i

LelaTypewritten TextH atoma -OH grupe druge molekule alkohola.

LelaTypewritten Text

LelaTypewritten Text-dipol-dipol interakcija (dipol-dipol privlačne

LelaTypewritten Textsile Coulomb-ovog tipa između molekula R-OH

LelaTypewritten Textkoji su permanentni dipoli usljed jako polarizovane O-H veze).

LelaTypewritten Text- London-ove sile (zavise od međusobne korelacije elektrona između molekula; rastu sa povećanjem

LelaTypewritten Textdodirne površine među molekulama).

7

Fizičke osobine

Tklj rastu sa povećanjem broja –OH grupa u molekuli (veća mogućnost vodoničnog vezivanja)

Tklj alkohola:

Rastu sa povećanjem C atoma

Opadaju sa stepenom razgranatosti lanca

Fizičke osobine Mnogi alkoholi se dobro rastavraju u vodi

Sa povećanjem hidrofobnog dijela, smanjuje se rastvorljivost u vodi, a povećava u nepolarnim rastvaračima (heksan)

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

Metanol i etanol – spadaju među najvažnije industrijske hemikalije.

Metanol - drveni alkohol – zagrijavanjem drveta u odsustvu zraka.

CH3OH CH3CH2OH

LelaTypewritten TextAlkoholi bolje otapaju polarne spojeve od

LelaTypewritten Textugljikovodika. Ionski spojevi, kao npr NaCl,

LelaTypewritten Textotapaju se prilično dobro u nižim alkoholima.

LelaTypewritten TextKažemo da je -OH grupa hidrofilna (voli vodu)

LelaTypewritten Textzbog svog afiniteta prema vodi i ostalim polarnim

LelaTypewritten Texttvarima. Za alkilni ostatak alkohola kažemo da je

LelaTypewritten Texthidrofoban (ne voli vodu) jer djeluje slično kao

LelaTypewritten Textalkan. Alkilna grupa uzrokuje smanjivanje hidrofilnosti alkohola, pa su zbog toga topivi i u

LelaTypewritten Textnepolarnim rastvaračima. O pojmu hidrofilnosti i hirdofobnosti i njihovoj praktičnoj upotrebi

LelaTypewritten Textmožete pročitati na linku: https://www.bug.hr/znanost/kemicar-u-kuci-4-kako-prati--uljem-14546

LelaTypewritten TextAlkoholi se mogu dobiti na više načina.

LelaTypewritten TextIndustrijski su važni metanol ietanol.

LelaTypewritten TextZanimljivo je da je dokazano da metanol

LelaTypewritten Textdobiven od ugljena je izvrsno gorivo za

LelaTypewritten Texttrkače automobile.

LelaTypewritten TextNeki alkoholi imaju istu kiselost kao i voda,

LelaTypewritten Text(pKa vode je 15,7, sirćetne kiseline, 4,8, a

LelaTypewritten Textmetanola 15,5, etanola 15,9, izopropanola 16,5)

LelaTypewritten TextKiselost se smanjuje povećanjem broja supstituenata

LelaTypewritten Textna alkilnoj grupi.

8

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

Katalitička redukcija karbon monoksida hidrogenom:

CO + 2 H2 Cu-ZnO-Cr2O3, 250

o, 50-100 atmCH3OH

CH2CH2 Rh ili Ru, pritisak, toplota

2 CO + 3 H2

OH OH

Metanol

1,2-Etandiol (etilen glikol)

Fermentacija šećera (5%)

Kiselo-katalizirana hidratacija etena (etilena)

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

kvasacC6H12O6 2 CH 3CH2OH + 2 CO2

Etanol

H OH

H3PO4, 300oC

CH2 CH2 + HOH CH 2 CH2

H OH

CH2 CH2

Etanol

Pregled metoda za priređivanje alkohola

1. Hidratacija alkena u kiselom mediju:

2. Hidroliza halogenih derivata:

H+

HOH

CH3 CH CH2 + HOH CH 3CH CH2

2-Propanol

RX + HOH R-OH + HX

Haloalkan Alkohol (Alkilhalogenid)

LelaTypewritten TextMetanol se danas sintetizira katalitičkom

LelaTypewritten Textredukcijom ugljen-monoksida sa vodikom

LelaTypewritten Textuz visoku temperaturu i pritisak.

LelaTypewritten TextEtanol se može dobiti fermentacijom šećera

LelaTypewritten Texti škroba dobivenim iz različitih izvora. Kao izvori

LelaTypewritten Textškroba služe žitarice kao što su kukuruz, pšenica,

LelaTypewritten Textraž, ječam pa se etanol naziva žitnim alkoholom.

LelaTypewritten Textkuhanjem sjemenki žitarica s klicama ječma, slada,

LelaTypewritten Textdobivaju se jednostavni šećeri. Zatim se dodaje

LelaTypewritten Textpivski kvasac i otopina se inkubira, dok kvasac

LelaTypewritten Textjednostavne šećere, kao što je glukoza, n epretvori u etanol i CO2. Alkoholna otopina dobivena takvom

LelaTypewritten Textfermentacijom sadržava samo 12-15% alkohola jer stanice kvasca ne mogu preživjeti pri većim konc.

LelaTypewritten TextDestilacijom se sadržaj povećava na oko 40-50% za žestoka pića.

LelaTypewritten TextAlkoholi se mogu direktno sintetizirati iz

LelaTypewritten Textrazličitih funkcionanih grupa. Reakciju

LelaTypewritten Texthidratacije alkena smo već upoznali. Dolazi

LelaTypewritten Textdo adicije vode uz prisustvo kiseline. Voda se

LelaTypewritten Textadira po Markovnikovom pravilu.

LelaTypewritten TextHidrolizu alkil-halogenida smo takođe upoznali.

LelaTypewritten TextU ovoj reakciji imamo supstitucije tj zamjenu

LelaTypewritten Texthalogenog elementa sa -OH grupom.

9

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Hidridni reagensi: Natrijum borhidrid, NaBH4, Litijum aluminijumhidrid, LiAlH4:

Katalitička hidrogenizacija – H2/Pd-C

H C OH H C OH + -

Na+H3B H C O H OCH2CH3

Na+H3B OCH2CH3-

Etanol- rastvarač Produkt alkohol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Aldehidi redukcijom daju primarne alkohole, 1°

1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+

CH3CH2CH2C H

O OH

CH3CH2CH2C H

H

C H

OHOH

H

OHO

C H 1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+

Butanal 1-Butanol

m-Hidroksibenzaldehid m-Hidroksibenzil alkohol

Ketoni redukcijom daju sekundarne alkohole, 2°

H

OH

1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+

O

Dicikloheksil keton Dicikloheksilmetanol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

LelaTypewritten TextRedukcijom karbonilnih spojeva (aldehida i

LelaTypewritten Textketona) dobivamo odgovarajuće alkohole.

LelaTypewritten TextRedukcija se provodi uz LiAlH4 i NaBH4

LelaTypewritten Textnajčešće.

LelaTypewritten TextRedukcijom aldehida dobivaju se primarni

LelaTypewritten Textalkoholi. U ovoj rekaciji dolazi do pucanja

LelaTypewritten Textdvostruke veze između kisika i C-atoma. Na

LelaTypewritten Textkisik se veže jedan atom vodika, a na slobodnu

LelaTypewritten Textvezu na ugljiku, veže se drugi atom vodika.

LelaTypewritten TextRedukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi.

LelaTypewritten TextTakođe dolazi do pucanja dvostruke veze između

LelaTypewritten Textkisika i ugljika. Na kisik se veže jedan atom

LelaTypewritten Textvodika, a na C-atom na kojem je ostala

LelaTypewritten Textslobodna veze, veže se drugi atom vodika.

10

CH CH C H

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

OH

CH CH C H

H

Hidridni reagensi reduciraju SAMO C=O grupu u nezasićenim aldehidima, ketonima, kao i nezasićenim esterima i kiselinama, ali NE i C=C vezu.

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

HHO

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

O

3-Fenilpropenal 3-Fenil-2-propen-1-ol

2-Cikloheksenon 2-Cikloheksenol

CH3CH2CH CHCOCH2CH3

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

CH3CH2CH CH C H

OH

H

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C OH

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C H

OH

H

Oleinska kiselina

9-Oktadeken-1-ol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Etil 2-pentenoat 2-Penten-1-ol

Redukcija karbonilnih spojeva sumarno

LelaTypewritten TextHidridne reagense možemo koristiti i za

LelaTypewritten Textredukciju estera (prva reakcija) pri čemu

LelaTypewritten Textdobivamo alkohole, ali i reudukciju kiselina.

LelaTypewritten TextRedukcijom aldehida dobivamo primarne

LelaTypewritten Textalkohole, ali oksidacijom primarnih alkohola

LelaTypewritten Textdobivamo aldehide.

LelaTypewritten TextIsta analogija važi i za ketone.

11

Redukcija karbonilnih spojeva sumarno

Hidridni reagensi LiAlH4 i NaBH4 su selektivni – redukuju karbonilnu grupu, ali ne i nezasićene C,C veze

Transformišu nezasićene aldehide i ketone u nezasićene alkohole

Redukcija karboksilnih kiselina i estera

Redukciaj se vrši sa LiAlH4

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG

REAGENSA NA KARBONILNU GRUPU

C R'

O1. R''MgX, eter

2. H3O+ C + HOMgX

OH

R''

RR

R'

R X + Mg R MgXd- d+

R = 1o, 2o, ili 3o alkil, aril, ili vinilX = Cl, Br, ili I

Grignardov reagens:

LelaTypewritten TextLiAlH4 i NaBH4 su selektivni reagensi jer

LelaTypewritten Textu slučaju nezasićenih aldehida i ketna,

LelaTypewritten Textreducirat će samo karbonilnu grupu i produkt

LelaTypewritten Textće biti nezasićeni alkohol. Za razliku od njih

LelaTypewritten Textako upotrijebimo H2/Pt pored redukcije

LelaTypewritten TextC=O, doći će i do pucanja dvostruke veze tj

LelaTypewritten Textadicije vodika na dvostruku vezu.

LelaTypewritten TextOrganometalni spojevi litija i magnezija

LelaTypewritten Textse primjenjuju u sintezi alkohola.

LelaTypewritten TextGringarov reagens R-MgX smo već upoznali

LelaTypewritten TextKao otapalo najčešće se primjenjuje dietil-eter.

12

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA

NA KARBONILNU GRUPU

Adicijom nastaju alkoholi – nukleofilna alkilna-grupa iz organometalnog reagensa formira vezu sa polaznom karboilnom grupom

Gringarov reagens napada karbonilni spoj i nastaje alkoksidna sol

Zatim se dodaje voda ili razbl. kiselina da se protonira alkoksidni ion i dobije alkohol.

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA

NA KARBONILNU GRUPU

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

a) R = R' = H: Formaldehid; produkt je primarni alkohol

MgBr1. H C H

O

2. H3O+

CH2OH

Cikloheksilmagnezijum Cikloheksilmetanol

bromid (1 o alkohol)

Gringarov reagens Formaldehid

Formaldehid

Primarni alkohol

Butilmagnezijev-bromid Pentan-1-ol

LelaTypewritten TextGringarov reagens kao nukleofil se adira na

LelaTypewritten Textkarbonilnu grupu (aldehida ilii ketona) i

LelaTypewritten Textdovodi do nastanka alkoksidnog iona koji

LelaTypewritten Textse u drugom koraku protonira dajući alkohol.

LelaTypewritten TextJednostavnije rečeno R dio iz Gringardovog

LelaTypewritten Textreagensa će se vezati na C-atom karbonilne

LelaTypewritten Textgrupe u prvom koraku, a u drugom koraku

LelaTypewritten Textvodik se veže na kisik tj vodik protonira kisik pri čemu dobivamo OH grupu odnosno alkohol.

LelaTypewritten TextAdicijom Gringarovog reagensa na formaldehid

LelaTypewritten Textnastaju primarni alkoholi, adicijom na aldehid

LelaTypewritten Textnastaju sekundarni, adicijom na keton nastaju

LelaTypewritten Texttercijrni alkoholi.

LelaTypewritten TextOvde je prikazana opšta reakcija adicije

LelaTypewritten TextGringarovog reagensa na formaldehid i

LelaTypewritten Textnastanak primarnog alkohola.

LelaTypewritten TextBenefit adicije Gringarovog reagensa jeste

LelaTypewritten Textšto imamo novu C-C vezu.

LelaTypewritten TextAko želimo da sintetiziramo pentanol,

LelaTypewritten Textuvodimo Gringarov reagens koji kao R (alkilnu

LelaTypewritten Textgrupu) ima grupu od četiri C-atoma i plus jedan C-atom iz formaldehida; rezultat alkohol sa pet

LelaTypewritten TextC-atoma.

13

b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Gringarov reagens Aldehid Sekundarni alkohol

Etilmegnezijev-bromid

Acetaldehid Butan-2-ol

b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

1-Fenil-3-metil-1-butanol

(2o alkohol)

3-Metilbutanal Fenilmagnezijum bromid

OH

(CH3)2CHCH2CH

H3O+

eter

OMgBr

(CH3)2CHCH2C H +

c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Gringarov reagens

Keton Tercijarni alkohol

Etilmegnezijev-bromid Pentan-2-om

3-metilheksan-3-ol

LelaTypewritten TextNa ovom slajdu je prikazana opća reakcija

LelaTypewritten Textadicije Gringarovog reagensa na aldehid.

LelaTypewritten TextPrincip reakcije je isti, ali je rezultat sekundarni

LelaTypewritten Textalkohol.

LelaTypewritten TextPrimjer adicije Gringardovog reagensa na

LelaTypewritten Textaldehid. Ovde imamo primjer da je kao R grupa

LelaTypewritten Textu Gringardovom reagensu, fenilna grupa koja

LelaTypewritten Textće se po istom principu vezati na C-atom

LelaTypewritten Textkarbonilne grupe.

LelaTypewritten TextAdicija Gringardovog reagensa na ketone

LelaTypewritten Textse takođe odvija po istom principu kao i na

LelaTypewritten Textformaldehid i na aldehide, samo što u ovoj

LelaTypewritten Textadiciji produkt je tercijarni alkohol.

14

c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Cikloheksanon Etilmagnezijum 1-Etilcikloheksanol bromid

HO CH2CH3eter H3O

+

+ CH3CH2MgBr

O

(3o alkohol)

Sinteza 4-etil-4-nonanola:

4-Etil-nonanol

Etilmagnezium bromid

Propilmagnezium bromid

Pentilmagnezium bromid

4-Nonanon

3-Oktanon

3-Heksanon

REAKCIJE ALKOHOLA

LelaTypewritten TextPrimjer adicije Gringardovog reagensa na

LelaTypewritten Textketon.

LelaTypewritten TextBudući da adicijom Gringardovog reagensa

LelaTypewritten Textna keton, nastaje tercijarni alkohol, koji može

LelaTypewritten Textsadržavati tri ražličite alkilne grupe. Obrnutom

LelaTypewritten Textreakcijom možemo predvidjeti iz kojeg ketona

LelaTypewritten Texti Gringardovog reagensa se može sintetizirati

LelaTypewritten Textnavedeni alkohol. Na ovom primjer vidimo da

LelaTypewritten Text4-etil-nonanol se može dobiti na tri različita

LelaTypewritten Textnačina, iz tri različita Gringardova reagensa i tri različita ketona.

LelaTypewritten TextSumarne reakcije alkohola su: dehidratacija

LelaTypewritten Text(oduzimanje vode) čime dobivamo alken. Obrnuto

LelaTypewritten Texthidratacijom alkena možemo dobiti alkohol.

LelaTypewritten TextOksidacijom alkohola, možemo dobiti aldehide,

LelaTypewritten Textketone i kiseline, a njihovom redukcijom alkohole.

LelaTypewritten TextSupstitucijom -OH grupe u alkoholu sa halogenim

LelaTypewritten Textelementom, dobivamo alkil-halogenide.

LelaTypewritten TextRedukcijom alkohola dobivamo alkane. Esterifikacijom (alkohol i kiselina ili kiselinski derivat) nastaju

LelaTypewritten Textesteri. Reakcijom tosiliranja nastaju tosilati. Iz alkohola možemo dobti etere. Neke od ovih reakcija

LelaTypewritten Textsu vam poznate jer smo ih već u sklopu nekih klasa spojeva spominjali.

15

REAKCIJE ALKOHOLA

....

d+d+

d-

HOC

1. 2.

1. Reakcije na C-O vezi

a) Dehidratacija alkohola- priređivanje alkena

Etanol Etilen

180o

H2SO4CH3CH2OH CH 2 CH2 + H2O

CH3OH

CH3POCl3piridin, OoC

1-Metilcikloheksanol 1-Metilcikloheksen

b) Prevođenje alkohola u haloalkane (alkil-halogenide)

25oC

CH3

C OH + H Cl

CH3

CH3 konc. CH3

CH3

C Cl + H2O

CH3

2-Metil-2-propanol 2-Hlor-2-Metilpropan

1. Reakcije na C-O vezi

LelaTypewritten TextReakcije alkohola mogu biti na C-O vezi i na

LelaTypewritten TextO-H vezi.

LelaTypewritten TextReakciju dehidratacije alkohola smo već

LelaTypewritten Textupoznali kroz klasu alkena. Sumarno dolazi

LelaTypewritten Textdo oduzimanja molekule vode (-OH grupa

LelaTypewritten Textsa jednog C-atoma i H sa drugog C- atoma)

LelaTypewritten Texti između tih C-atoma se formira dvostruka veza.

LelaTypewritten TextReakcija alkohola sa HX kiselinama je takođe

LelaTypewritten Textreakcija koju smo upoznali kroz klasu spojeva

LelaTypewritten Textalkil-halogenida. Sumarno dolazi do supstitucije

LelaTypewritten Text-OH grupe sa halogenim elementom.

LelaTypewritten TextDolazi do eliminacije molekule vode i nastanka

LelaTypewritten Textdvostruke veze.

LelaTypewritten TextOva reakcija se još zove monomolekulska reakcija dehidratacije (učestvuje jedna molekula alkohola za nastanak

LelaTypewritten Textjedne molekule alkena).

16

1. Reakcije na C-O vezi

Lucasov test – HCl/ZnCl2 – različita brzina nastajanja hloralkana (vrijedi za alkohole sa manje od 6 C atoma):

• 3° alkoholi reaguju ODMAH (vidljiv novi sloj RCl koji se ne miješa sa vodom)

• 2° alkoholi reaguju NAKON 5 MINUTA

• 1° alkoholi NE REAGUJU na sobnoj temperaturi

Prevođenje alkohola u haloalkane

(alkilhalogenide)

CH3CH2CH2CH2OH + HCl konc.ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

1-Butanol 1-Hlorbutan

toplota

2-Metilpropanol 1-Brom-2-metilpropan

3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 3 (CH3)2CHCH2OH + PBr3 -10o do 0oC

4 sata

1-Heptanol 1-Hlorheptan

CH3(CH2)5CH2OH + SOCl2 CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl

Tionil hlorid

2. Reakcije na O-H vezi

a) Reakcije sa aktivnim metalima

CH3CH2OH + Na CH 3CH2O-Na+ + H2

Etanol Natrijum etoksid

Metalni alkoksidi mogu da reaguju sa alkilhalogenidima (haloalkanima) dajući ETERE u reakciji koja je poznata kao Williamsonova sinteza etera:

CH3CH2O-Na+ +

CH2Cl CH2OCH2CH3

Natrijum etoksid Benzilhlorid Benzil etil eter

LelaTypewritten TextReakcija supstitucije -OH grupe sa halogenim

LelaTypewritten Textelementom našla je primjenu kod identifikacije

LelaTypewritten Textda li je neki spoj 1°, 2° ili 3°.

LelaTypewritten TextAlkoholi se mogu prevesti u alkil-halogenide

LelaTypewritten Textkorištenjem različitih reagenasa.

LelaTypewritten TextZa reakcije na O-H vezi, možemo reći da

LelaTypewritten Textdolazi do zamijene vodika. U reakciji alkohola

LelaTypewritten Textsa natrijem, nastaje natrijev alkoksid koji dalje

LelaTypewritten Textu reakciji sa alkil-halogenidom daje eter. Ova

LelaTypewritten Textreakcija je poznata kao Wiliamsova sinteza etera.

17

3. Oksidacija alkohola

Primarni alkoholi se oksidiraju do aldehida i dalje do karboksilnih kiselina

Sekundarni alkoholi se oksidiraju do ketona.

Tercijarni alkoholi ne reaguju sa većinom oksidirajućih reagenasa, osim pod

izuzeztno snažnim uslovima kada dolazi do pucanja svih ostalih veza u molekuli.

3.

Oksi

dac

ija a

lko

ho

la

R C H

OH

H

[O]O

R C H[O]

R C OH

O

Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina

R C H

OH

R'

[O]O

R C R'

Sekundarni alkohol Keton

R C R''

OH

R'

[O]

Tercijarni alkohol

Nema reakcije

3. Oksidacija alkohola

LelaTypewritten TextKako smo imali reakciju redukcije aldehida i

LelaTypewritten Textketona do alkohola, tako oksidacijom alkohola

LelaTypewritten Textnastaju aldehidi i ketoni.

LelaTypewritten TextOvde su sumarno prikazane reakcije oksidacije

LelaTypewritten Texts lijeva na desno i reakcije redukcije u obrnutom

LelaTypewritten Textsmjeru (s desna na lijevo).

18

[O]

3. Oksidacija alkohola

je oksidirajući reagens (KMnO4,CrO3 i Na2Cr2O7) PCC, C5H6NCrCl, piridinium hlorhromat, u CH2Cl2 kao rastvaraču

..N

Piridin Piridinium hlorhromat (PCC)

+

H

N

CrO3 + HCl +

CH3(CH2)5CH2OH PCC

CH2Cl2

CH3(CH2)5CH

O

1-Heptanol Heptanal

3. Oksidacija alkohola

CH2OHPCC

CH2Cl2C

H

O

Citronelol Citronelal (iz ružinog ulja)

Jonesov reagens, hrom(VI)-oksid ili kalijum dihromat u vodenoj otopini sulfatne kiseline,

stvara hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo koja oksidira

primarne alkohole do karboksilnih

kiselina, a

sekundarne alkohole do ketona

3. Oksidacija alkohola

LelaTypewritten TextReagensi za oksidaciju mogu biti različiti.

LelaTypewritten TextIz primarnih alkohola, oksidacijom uz reagens

LelaTypewritten TextPCC (piridinijum hlorhromat) dobivamo

LelaTypewritten Textaldehide.

LelaTypewritten TextReakciju oksidacije sa CrO3 možemo iskoristiti

LelaTypewritten Textza prevođenje primarnih alkohola do

LelaTypewritten Textkarboksilnih kiselina, i sekundarnih alkohola

LelaTypewritten Textdo ketona.

19

Oksidirajući reagens, dihromat ion, Cr2O72-, je

svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(III)-iona, Cr3+:

3. Oksidacija alkohola

RCH2OH RCOOH

ili + H2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + ili

R2CHOH R2C O

H2SO4

Negativan test (a); pozitivan test (b)

(a) (b)

3. Oksidacija alkohola

Alkotest u prisustvu alkohola narandžasto obojeni kalijev dihromat reducira se u zeleno obojeni Cr3+. Iz intenziteta zelene boje određuje se udio alkohola u krvi.

1-Dekanol Dekanska kiselina

O

CH3(CH2)8COHH2SO4CrO3,

CH3(CH2)8CH2OH H2O, aceton

3. Oksidacija alkohola

O

C OH

C6H5C6H5

CH2OH

H2O, aceton

CrO3,H2SO4

(1-Fenilciklopentil)metanol 1-Fenilciklopentan- karboksilna kiselina

H2O, CH3COOH,

Na2Cr2O7H3C C O

CH3

CH3CH3

CH3

H3C C OH

4-terc-Butilcikloheksanol 4-terc-Butilheksanon

LelaTypewritten TextPraktični značaj ove reakcije jeste što se ona

LelaTypewritten Textkoristi u alko testovima.

LelaTypewritten TextUpotrebom jačeg oksidacijskog sredstva

LelaTypewritten Textprimarni alkoholi se oksidiraju do karboksilnih

LelaTypewritten Textkiselina (možemo reći da se preskače korak

LelaTypewritten Textnastanka aldehida).

20

3. Oksidacija alkohola

Za osjetljivije alkohole koriste se blaži reagensi kod nižih temperatura:

Jonesov reagensOH

Aceton, 0oC

O

Ciklooktanol Ciklooktanon

3. Oksidacija alkohola

H3C

H3C

O

OH O

O

H3C

H3C

PCC

CH2Cl2, 25oC

Testosteron 4-Androsten-3,17-dion (steroid; muški seksualni hormon)

U organizmu čovjeka i drugim biološkim sistemima, kao oksidirajući reagens učestvuje NAD+:

N

R

+

CNH2

O

NAD+ NADH

+ H+ + 2 e-

O

CNH2

R

N..

H H

Nikotinamid adenin dinukleotid

3. Oksidacije u živim sistemima

21

Oksidacija etanola pomoću NAD+ u jetri je

prvi stepen detoksikacije unešenog etanola.

U jetri se dešava i oksidacija laktata (koji se

akumulira nakon metaboličke razgradnje

glukoze u mišićnim ćelijama, kod povećane

aktivnosti) u piruvat.

3. Oksidacije u živim sistemima

Svaka oksidacija je katalizirana specifičnim enzimima:

CH3CH2OH + NAD

+

alkoholdehidrogenaza

CH3CH + NADH + H+

O

Etanol Etanal

CH3CHCOO- + NAD+

OH laktatdehidrogenaza

O

CH3CCOO- + NADH + H +

Laktat Piruvat

3. Oksidacije u živim sistemima

Alkoholi tvore estere sa anorganskim kiselinama.

4. Esteri anorganskih kiselina

Sulfatna kiselina Metil-sulfat dimetil-sulfat

Alkohol

Alkohol

Nitratna kiseline alkilnitrat

Sa sulfatnom kiselinom

Sa nitratnom kiselinom

LelaTypewritten TextAlkoholi reaguju sa karboksilnim kiselinama

LelaTypewritten Texti grade estere (njih ćemo obrađivati u sklopu

LelaTypewritten Textkarboksilnih kiselina). Međutim, alkoholi mogu

LelaTypewritten Texti da reaguju sa anorganskim kiselinama i grade

LelaTypewritten Textestere anorganskih kiselina.

LelaTypewritten TextAlkoholi reaguju sa sulfatnom kiselinom i daju

LelaTypewritten Textestere sulfatne kiseline. U reakciji između alkohola

LelaTypewritten Texti sulfatne kiseline dolazi do odvajanja OH grupe sa sulfatne kiseline i H sa OH grupe alkohola. Na

LelaTypewritten Textmjesto gdje je bila OH grupa sulfatne kiseline, veže se ostatak alkohola, O-R i to preko kisika. Budući

LelaTypewritten Textda sulfatna kiselina ima još jednu OH grupu, i nju možemo zamijeniti sa ostatkom od druge molekule

LelaTypewritten Textalkohola. Budući da se izdvaja OH grupa od kiseline i H od alkohola, u reakcijama esterifikacije

22

Alkoholi tvore estere sa anorganskim kiselinama.

4. Esteri anorganskih kiselina

Sa fosfatnom kiselinom

Fosfatna kiselina Monometil-fosfat

Dimetil-fosfat Trimetil-fosfat

AROMATSKI ALKOHOLI CH2OH

Benzilni alkohol2-Feniletanol

CH2CH2OH

(- Fenetilalkohol )

Salicin Saligenin Glukoza

+ C6H12O6

H2O

OH

CH2OH

O C6H11O5

CH2OH

Salicin Saligenin Glukoza

Siringenin

CH CHCH2OH

(iz kore jorgovana,Siringa vulgaris)

HO

OCH3

H3CO

OCH3

HO

(iz četinara, konifera)

CH CHCH2OH

Koniferilalkohol

AROMATSKI ALKOHOLI

Syringa vulgaris

LelaTypewritten Textpored nastalog estera, izdvaja se i molekula vode.

LelaTypewritten TextIsti je princip i kod reakcije između nitratne kiseline (HO-NO2) i alkohola.

LelaTypewritten TextAlkoholi takođe reaguju i sa fosfatnom kiselinom.

LelaTypewritten TextBudući da fosfatna kiselina ima tri OH grupe,

LelaTypewritten Textsvaka od njih se može zamijeniti sa ostatkom

LelaTypewritten Textod molekule alkohola.

LelaTypewritten TextPrimjeri nekih aromatskih alkohola ali kod

LelaTypewritten Textkojih OH grupa nije vezana direktno za

LelaTypewritten Textprsten.

23

TIOLI

TIOLI

tioli su analozi alkohola

imenuju se na isti način kao alkoholi, koristeći se sufiksom –tiol, umjesto –ol.

sama –SH grupa se naziva merkapto grupa

CH3CH2SH

SH

SH

COOH

Etantiol Cikloheksantiol m-Merkaptobenzojeva kiselina

Glavna karakteristika tiola je njihov neugodan miris; npr. neugodan miris tvora potiče prvenstveno od dva tiola:

3-metil-1-butantiol i 2-buten-1-tiol:

CH3CHCH2CH2SH CH3CH CHCH2SH

CH3

LelaTypewritten TextTioli ili tioalkoholi su sljedeća klasa spojeva.

LelaTypewritten TextTioli su analozi alkohola jer umjesto OH grupe

LelaTypewritten Textkoja je funkcionalna grupa kod alkohola, imaju

LelaTypewritten Text-SH grupu. Kada se SH grupa nalazi u spoju

LelaTypewritten TextGlavna karakteristika njihova jeste neugodan

LelaTypewritten Textmiris. Koriste se u elektroforezi.

LelaTypewritten Textkoji sadrži grupu koja ima veći prioritet od nje

LelaTypewritten Textonda se ona imenuje kao merkapto (starija

LelaTypewritten Textpravila) odnosno sulfanil (novija pravila).

LelaTypewritten TextTioli su kiseliji od alkohola.

LelaTypewritten TextMogu se pripremiti u reakciji alkil-halogenida

LelaTypewritten Textsa NaHS.

LelaTypewritten TextNaHS + CH3Cl daje CH3SH i NaCl

24

Propantiol je nađen u svježe izrezanom crvenom luku, a

2-propen-1-tiol u bijelom luku:

SHCH3CH2CH2SH CH2 CHCH2 Propantiol 2-Propen-1-tiol

TIOLI

ETERI I TIOETERI

ETERI

Derivati alkohola ili fenola kod kojih je H-atom –OH grupe zamenjen alkil- ili aril-grupom.

LelaTypewritten TextTioli se lako oksidiraju dajući dimer - disulfid

LelaTypewritten TextR-SH + HS-R uz LiAlH4 nastaje R-S-S-R.

LelaTypewritten TextBudući da tioli tvore komplekse, primjenjuju

LelaTypewritten Textse kao antidoti pri trovanju teškim metalima.

LelaTypewritten TextEteri kao i alkoholi su slični vodi, s tim da

LelaTypewritten Textsu kod vodikovi atomi zamijenjeni sa alkilnim

LelaTypewritten Textili arilnim grupama.

LelaTypewritten TextH-O-H voda

LelaTypewritten TextR-O-H alkohol

LelaTypewritten TextR-O-R eter

25

Nomenklatura etera

Trivijalna nomenklatura:

Nazivu alkil grupe dodaje se sufiks eter

IUPAC nomenklatura

Tretiraju se kao derivati alkana – prefiks alkoksi + ime alkana

Veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksi-grupu.

Nomenklatura etera

Fizičke osobine

Tklj etera su znatno niže od Tklj izomernih alkohola iste molekulske mase

Mnogi eteri se dobro rastvaraju vodi – sposobnost vodoničnog vezivanja vode i etera

Rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem veličine nepolarnih dijelova

LelaTypewritten TextEteri su vrlo polarni spojevi iako nemaju polarnu

LelaTypewritten TextOH grupu kao alkoholi. Zbog toga su oni pogodna

LelaTypewritten Textpolarna otapala npr tetrahidrofuran THF.

LelaTypewritten TextEteri otapaju brojana polarna i nepolarna

LelaTypewritten Textjedinjenja, a njohova relativno niska vrelišta

LelaTypewritten Textpojednostavljuju njihovo uparavanje (uklanjanje)

LelaTypewritten Textiz reakcijske smjese produkata.

LelaTypewritten TextZa formiranje imena etera izima se složenija

LelaTypewritten Textalkilna grupa (koja ima više C-atoma) a ostaka

LelaTypewritten Textse imenuje kao alkoksi grupa.

26

Dobivanje etera

Wiliamson-ova sinteza etera

Dobivanje etera

Intermolekulska dehidratacija alkohola

Dobivanje etera

Alkoholiza 3° i 2° alkil-halogenida

LelaTypewritten TextEtrei se mogu dobiti već spomenutom

LelaTypewritten TextWiliamsovo sintezom iz alkoksida (najčešće

LelaTypewritten Textnatrijevih) i alkil-halogenida.

LelaTypewritten TextU reakciji dolazi do zamjene (jer je ovo reakcija

LelaTypewritten Textnukleofilne supstitucije) natrija sa alkilnim

LelaTypewritten Textdijelom alkil-halogenida (najjednostavnije rečeno)

LelaTypewritten Text Eteri se mogu dobiti i intermolekulkom

LelaTypewritten Textdehidratacijom alkohola uz kiselinu kao

LelaTypewritten Textkatalizator. Ovu reakciju još zovemo i

LelaTypewritten Textbimolekulska dehidratacija jer se odvija između

LelaTypewritten Textdvije molekule alkohola. U toj reakciji iz jedne

LelaTypewritten Textmolekule se izdvaja -OH grupa, a iz druge H.

LelaTypewritten TextDijelovi molekula alkohola koji su ostali bez OH

LelaTypewritten Textodnosno H se spajaju preko kisika i nastaju eteri. Uslovi moraju biti pažljivo kontrolisani da bi se uspio dobiti odgovarajući produkt.

LelaTypewritten TextMonomolekulska dehidratacija dovodi do nastanka alkena (reakcija rađena u sklopu alkena)

LelaTypewritten TextEteri se mogu dobiti i u reakciji između

LelaTypewritten Textalkil-halogenida i alkohola.

27

Hemijske reakcije etera

Eteri su inertna organska jedinjenja

NE reaguju sa:

Alkalijama

Metalnim Na

Oksidacionim i redukcionim sredstvima

Eteri se često koriste kao rastvarači

Tioeteri

Sumporovi analozi etera

Imaju jak i karakterističan miris

Imenuju se kao tako da je riječ eter zamjenjena sa rječju sulfid

CH3-S-CH3 je dimetil sulfid

Tioeteri

Tioetri su značajni u biologiji, npr. aminokiselina metionin i kofaktor biotin

Nafta sadrži mnoga organosumporna jedinjenja, među kojima su tioetri.

Polifenilen sulfid je plastika koja je otporna na visoke temperature.

https://sh.wikipedia.org/wiki/Aminokiselinahttps://sh.wikipedia.org/wiki/Metioninhttps://sh.wikipedia.org/wiki/Kofaktor_(biohemija)https://sh.wikipedia.org/wiki/Biotinhttps://sh.wikipedia.org/wiki/Naftahttps://sh.wikipedia.org/w/index.php?title=Polifenilen_sulfid&action=edit&redlink=1https://sh.wikipedia.org/w/index.php?title=Polifenilen_sulfid&action=edit&redlink=1LelaTypewritten TextTieteri su analozi etera gdje umjesto atoma

LelaTypewritten Textkisika imamo atom sumpora

LelaTypewritten TextBudući da su nereaktivni spojevi, rijetko se

LelaTypewritten Textupotrebljavaju kao sintetički međuprodukti.