23.3.2020

1

Alkeni, nomenklatura, dobivanje i reakcije Dio I

Osnove organske hemije

Alkeni

• Opšta formula CnH2n

• Nastavak je en

• Funkcionalna grupa: C=C veza.

• Nezasićeni ugljikovodici – podliježu reakcijama adicije.

• Prvi član homolognog niza je eten ili etilen

• Trivijalna imena se dobijaju tako što se sufiks –an alkana zamenjuje sufiksom –ilen.

C C

H H

H H

Eten C2H4

• Eten je planaran sa 2 trigonalna C–atoma i uglovima veza od 120º.

• Oba C–atoma su sp2 hibridizirana. • Tipovi veza:

• C–H: σ-veza (sp2 HO – s AO),

• C=C veza: • 1 σ-veza (sp2 HO – sp2 HO), • 1 π-veza (2p AO – 2p AO).

• El. gustina π-veze je podjednako raspoređena iznad i ispod ravni molekula.

• Važno: nema slobodne rotacije oko C=C veze!!!

• AO – atomska orbitala; HO – hibridna orbitala

23.3.2020

2

Homologni niz alkena

Ime alkenilne grupe, -il

-

-

-

-

-

Alkeni

• Eten – biljni hormon - inducira sazrijevanje voća

H

C C

H

H H

H-C C-H

Acetylene(an alkyne)

Ethylene(an alkene)

Alkeni u prirodi - Terpeni

b-pinen a-pinen

a-Farnesen - seskviterpen (C15) (nađen u voštanoj prevlaci na plodu jabuke)

Monoterpeni (C10) glavni sastojci terpentinskog ulja

23.3.2020

3

Alkeni u prirodi - Terpeni

Mircen (ulje lovora)

Humulen (ulje hmelja)

Santalen (ulje sandalovog drveta)

Alkeni u prirodi - Terpeni

b-Karoten (tetraterpen)

Alkeni u prirodi - Feromoni

23.3.2020

4

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

IUPAC – starija pravila:

1. Odrediti osnovno ime izborom najdužeg lanca koji sadrži dvostruku vezu i promijeniti ime odgovarajućeg alkana –an u –en. (npr. penten, heksen itd.)

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

2. Numerisati lanac tako da su uključena oba atoma ugljika dvostruke veze i početi numerisanje sa kraja koji je bliži dvostrukoj vezi.

1 2 3 4 CH 2 CHCH 2 CH 3

(ne 4-heksen) 2-heksen

CH3CH CHCH2CH2CH3

1- buten (ne 3-buten)

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

Pronadi najduži lanac, koji sadrži i dvostruku vezu

Numerisati mjesto dvostruke veze (da dvostruka veza što je mogude niži broj):

1-buten 2-buten 2-penten

23.3.2020

5

7 6 5 4 3CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH3

CH

CH3 1

23-propil-2-hepten 3-propilhept-2-en

Najduži kontinuirani lanac ima 8 ugljikovih atoma, ali najduži kontinuirani lanac koji sadrži dvostruku vezu ima 7 C-atoma i zato se spoj imenuje kao hepten!

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

Starija, ali još uvijek važeda pravila.

Najduži kontinuirani lanac ima 8 ugljikovih atoma i ne sadrži dvostruku vezu, pa se spoj imenuje kao oktan. Supstituent sadrži dvostruku vezu i dva C atoma i ova grupa se imenuje kao etiliden.

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

4-etilidenoktan najnovija pravila

3-propilhept-2-en stara pravila

Najnovija IUPAC pravila

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

3. Označiti položaj supstituenata brojevima ugljikovih atoma na kojima se nalaze.

CH2C CHCH3 1 2 3 4

CH3 CH3

1 2 3 4 5 6CH2C CHCH2CHCH3

CH3

2-Metil-2-buten 2,5-Dimetil-2-heksen (ne 3-metil-2-buten) (ne 2,5-dimetil-4-heksen)

23.3.2020

6

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

4. Numerisati cikloalkene tako da ugljikovim atomima dvostruke veze pripadaju položaji 1 i 2, a zatim označiti položaje supstituenata najnižim mogućim brojevima.

CH31

2

34

5

C CH3H3

1

2

34

5

6

1-Metilciklopenten 3,5-Dimetilcikloheksen (ne 2-metilciklopenten) (ne 4,6-dimetilcikloheksen)

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

5. Ako spoj sa dvostrukom vezom sadrži alkoholnu grupu kao supstituent, ugljikov atom koji nosi – OH grupu ima prednost i dobiva niži broj; ostali supstituenti se navode abecednim redom.

5 4 3 2 1

OH

CH3

CH3C CHCHCH 3

OH

CH31

2

3

4-metil-3-penten-2-ol 2-metil-2-cikloheksen-1-ol

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

6. IUPAC -1993. – nove preporuke o imenovanju alkena Broj koji označava položaj dvostruke veze stavlja se ISPRED nastavka –en, a ne iza osnovnog imena,

• (na primjer: but-2-en, a ne 2-buten)

Stari sistem

imenovanja 2,5-Dimetil-3-hepten 3-Propil-1,4-heksadien

Noviji sistem

imenovanja 2,5-Dimetilhept-3-en 3-Propilheksa-1,4-dien

23.3.2020

7

CH3

CH3CHCH2CH CCH2CHCH3

CH2

CH3

Br

2-brom-4-etil-7-metil-4-okten (ne 7-brom-5-etil-2-metil-4-okten) jer je 4< 5

4-hlor-1,2-dimetilcikloheksen ne 5-hlor-1,2-dimetilcikloheksen jer je 4< 5 Cl

CH3

CH3

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

4-metil-1-penten (4-metilpent-1-en)

2-metil-4-okten (2-metilokt-4-en)

2,5-dimetil-4-okten (2,5-dimetilokt-4-en)

4,7-dimetil-4-okten jer je 2 < 4

6-metil-2-pentil-1-hepten

(6-metil-2-pentilhept-1-en )

2-metil-6-metilenundekan

(najnovija pravila)

ne

23.3.2020

8

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

7. Dvije grupe koje sadrže dvostruku vezu često se koriste kao supstituenti i imaju trivijalna imena: vinil i alil grupa.

CH2 CH CH2 CHCH2vinil grupa alil grupa

CH2 CHCl CH2 CHCH2Br vinilhlorid alilbromid ili hloreten 3-brompropen

1-propenil Izopropenil (1-metil-1-etenil)

Vinil-grupa (etinil-grupa)– nastaje udaljavanjem jednog atoma vodonika iz molekula etena; Alil-grupa (propenil-grupa) nastaje udaljavanjem vodonika sa metil-grupe iz propena.

VINIL-GRUPA ALIL-GRUPA

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

7. Dvije grupe koje sadrže dvostruku vezu često se koriste kao supstituenti i imaju trivijalna imena: vinil i alil grupa.

2-metil-6-vinilundekan

Ili 6-eten-2-il-2-metilundekan

6-alil-4-metilundekan Ili

4-metil-6-propen-3-ilundekan

23.3.2020

9

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

8. Ako su dvije identične grupe na istoj strani dvostruke veze, spoj se označava kao cis-; ako su na suprotnim stranama, kao trans-.

cis-trans stereoizomeri ili

geometrijski izomeri:

H H

Cl Cl

C C C C

Cl

H Cl

H

cis-1,2-Dihloreten trans-1,2-dihloreten

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

• Identifikovati cis- i trans stereoizomere (geometrijski izomeri).

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

Javlja se kod alkena kod koga su za svaki C-atom dvostruke veze vezana po dva različita supstituenta. Nemaju iste fizičke osobine.

23.3.2020

10

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

• Kod složenih stereoizomera koristi se E,Z– sistem:

– E – (entgegen, njem.) nasuprot,

– Z – (zusammen, njem.) zajedno.

• Sekvenciona pravila za određivanje prioriteta supstituenata:

– prioritet ima atom većeg atomskog broja,

– ako su supstituenti istog reda, rangiraju se elementi duž niza u supstituentu dok se ne naiđe na atom po kome je moguće razlikovati prioritet između 2 niza.

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

GEOMETRIJSKI IZOMERI – cis i trans

23.3.2020

11

Fizičke osobine alkena

• Nepolarna jedinjenja.

• Alkeni (broj C-atoma):

– gasovi (2–4),

– tečnosti (5–15),

– čvrste supstance (≥16).

• Temperature ključanja i topljenja

• Tklj i Tt alkena u odnosu na alkane (sa istim brojem C-atoma):

– Tklj su veoma slične,

– Tt alkena su niže,

• prisustvo trans dvostruke veze blago snižava Tt, a

• cis značajno ("U" oblik molekula otežava pakovanje u krist. rešetku).

Fizičke osobine alkena

Relativna stabilnost alkena

• Relativna stabilnost alkena raste sa povećanjem broja supstituisanih alkil-grupa na C-atomima C=C veze

23.3.2020

12

Relativna stabilnost alkena

• trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera (sterne smetnje) :

DOBIVANJE ALKENA

• Reakcije elimancije - sa ugljikovog skeleta se uklanjaju dve susjedne grupe

1. Dehidrohalogeniranje halogenalkana

2. Dehidratacija alkohola

3.Dehalogeniranje vicinalnih dihalogenida

4. Dehidrogenizacija alkana

5. Hidrogenizacija alkina

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

• Jaka baza (:B-) odnosno nukleofil

• KOH u alkoholu ili

• Natrijum-alkoksid (RO-+Na) u alkoholu

23.3.2020

13

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

• Dehidrohalogeniranje haloalkana (alkilhalida)

-HX CH3CH2X CH2=CH2

baza

Bromcikloheksan Cikloheksen

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

• Jaka baza (:B–) uklanja proton (H+) sa β-C-atoma dok se odlazeća grupa, halogenid ion (:X–), otcepljuje sa α-C-atoma i nastaje C=C veza.

• Reakcija se vrši u jednom koraku

• Brzina reakcije zavisi od konc. halogenalkana i od konc. baze – reakcija II reda

• Bimolekulska eliminacija tzv. E2-reakcija ("E„ eliminacija; ("2" bimolekulska).

• 1,2-Eliminacija: vrši se sa 2 susjedna C-atoma.

• β-Eliminacija: H+ se uklanja sa C-atoma u β-položaju prema odlazećoj grupi.

23.3.2020

14

Dehidrohalogeniranje halogenalkana • Jaka baza (:B–) može biti:

• hidroksilni jon (:OH–) u alkoholu kao rastvaraču (KOH/ROH) ili

• alkoksidni jon (RO:–) u alkoholu kao rastvaraču (RO-+Na/ROH)

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

• U strukturi R–X: • R može biti 3°, 2° ili 1° alkil-grupa, • X može bit F, Cl, Br ili I.

Dehidrohalogeniranje halogenalkana

• Važno: Reaktivnost halogenalkana, R–X, opada u nizu: 3°> 2° > 1° • Reaktivnost R–X opada u nizu: R–I > R–Br > R–Cl > R–F • Što je C–X veza slabija, lakše se raskida! • Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je

odlazeća grupa! :I– > :Br– > :Cl– > :F–

• Najslabija baza je :I– (jodidni jon), konjugovana baza najjače H–X kiseline.

23.3.2020

15

Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije

• Eliminacione reakcije ovog tipa koje vode više supstituisanom alkenu, slijede Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo:

• dvostruka veza se prioritetno stvara između ugljika za koji je vezana odlazeća grupa i najviše supstituisanog susjednog UGLJIKA koji ima vezan VODIK.

Preovladava produkt u kojem su voluminoznije grupe na suprotnim stranama dvostruke veze (trans ili (E) položaj)

Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije

• Zašto reaktivnost halogenalkana, R–X, opada u nizu:

Raektivniji R–X: -iz njega nastaje stabilniji alken, -ima više β-H-atoma koje može napasti :B– čestica