ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АЛКЕНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

ALKENI

Ugljovodonici sa dvostrukom vezom C=C

Opšta formula alkena: CnH2n

Ugljenikovi atomi povezani dvogubom

vezom su sp2 hibridizovani.

C C

E

osnovno stanje pobuđeno stanje

hibridizacija A.O.

hibridizovane A.O.

nehibridizovana A.O.

Ugljenik - sp2 hibridizacija

BF3H2C=O

Imenovanje (nomenklatura) alkena

• Imena alkena i cikloalkena završavaju se nastavkom –en

• Kod cikloalkena se ispred imena dodaje i prefiks ciklo-

• Kod alkena sa više dvostrukih veza ispred nastavka –en,

dodaju se odgovarajući prefiksi di, tri, tetra itd.

• Alkeni sa dve dvostruke veze su dieni, sa tri - trieni...

IUPAC-ova pravila

• Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika

povezana dvostrukom vezom

• Označi se mesto dvostruke veze u glavnom nizu,

polazeći sa najbližeg kraja dvostruke veze, odnosno,

ugljenikovom atomu dvostruke veze se pripisuje što manji

broj.

• Kod cikloalkena nije neophodan numerički prefiks, ali

ugljenici 1 i 2 su po definiciji delovi dvostruke veze.

• Alkeni koji se razlikuju samo po položaju dvostruke veze

zovu se izomeri na dvostrukoj vezi. 1-alkeni zovu se

terminalni alkeni; ostali su unutrašnji alkeni.

1-buten

CH3CH CHCH3

1 2 3 4

2-buten 2-heksen

terminalni alken izomeri na dvostrukoj vezi unutrašnji alkeni

1

2

3

4

5

2-penten

1

2

3

4

5

6

cikloheksen

1

2

3

4

5

6

1,4-cikloheksadien

1,3-pentadien 1,3,5-heksatrien

• Imenu alkena se kao prefiksi dodaju supstituenti i numeriše

se njihov položaj

• Ukoliko je osnovni niz alkena simetričan, numeriše se tako

da prvi supstituent ima najmanji broj

3-metil-1-buten

1 2 3 4 5

CH2 CHCHCH2CH3

CH3

3-metil-1-penten

1 2 3 4 5

CH2 CHCH2CHCH3

CH3

4-metil-1-penten

2 3 4 51

CH3CHCH CHCH2CH3

CH36

2-metil-3-heksen

1H3C

2

3

3-metilcikloheksen

6-brom-3-propil-1-heksen

• Hidroksilna funkcionalna grupa ima prednost nad

dvostrukom vezom

• Alkoholi sa dvostrukom vezom imenuju se kao alkenoli

5-metil-4-heksen-1-ol

CH2 CHCH2OH

2-propen-1-ol

• Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao

alkenil grupe

CH2 CH

Etenil

Vinil

CH2 CH CH2

2-propenil

Alil

CH3 CH CH

1-propenil

Stereoizomerija alkena

cis i trans izomerija:

• Prefiksi cis i trans se koriste za označavanje stereoizomera

kod simetričnih alkena i alkena koji sadrže po jedan

supstituent na ugljenikovim atomima povezanim dvostrukom

vezom

cis – sa iste strane dvostruke veze

trans – sa različite strane dvostruke veze

cis-2-buten trans-2-buten

Z i E sistem obeležavanja stereoizomera:

• Prefiksi cis i trans ne mogu se primeniti kada je tri ili više

različitih supstituenata vezano za dvostruku vezu

• Primenjuju se sekvencionalna pravila za određivanje

prioriteta odvojeno na dve grupe svakog ugljenika dvostruke

veze (geminalne grupe)

Z – kada se dva supstituenta sa najvećim

prioritetom nalaze sa iste strane dvostruke veze

E – kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom

nalaze sa različite strane dvostruke veze

Z – izomer E – izomer

Veći prioritet Manji prioritet

veći prioritet manji prioritet

Dobijanje alkena

I Industrijsko dobijanje:

• U većim količinama alkeni se dobijaju

preradom (kreking) i destilacijom nafte.

• Terminalni (1-alkeni), koji su važna sirovina u

industriji deterdženata, dobijaju se

kontrolisanom polimerizacijom etena

Ziegler – Natta – postupkom.

Piroliza nafte• Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu,

pri čemu dolazi do raskidanja C-H i C-C veza:

+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

heksan

1 2 3 4

C3, C4 raskidanje

C1, C2 raskidanje

C2, C3 raskidanje+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3

+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane:

+CH3CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3(CH2)6CH3+CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH3

Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa

ugljenikovog atoma drugog radikala i da nagrade alkene -

apstrakcija vodonika :

+CH3CH2CH3CH CH2

H

+CH3CH2 CH3CH CH2

H

CH2CH2+

H H

CH2CH2CH3CH2 CH2

+ CH2CH2CH3

CH3(CH2)10CH3zeolit, T

C3 C4 C5 C6 drugi proizvodi+ + + +

%17 %31 %23 %18 %11

II Laboratorijsko dobijanje:

II-a Eliminacione reakcije:

II-a1 Dehidratacija alkohola:

Mehanizam reakcije

E1:

I faza – protonovanje

alkohola, građenje

alkiloksonijum jona

2-metil-2-propiloksonijum jon

II faza – disocijacija

alkiloksonijum jona,

građenje karbonijum jona

2-metil-2-propil katjon

2-metilpropen

III faza – deprotonovanje

karbonijum jona,

građenje alkena

• Po mehanizmu E1 reaguju tercijarni i najveći deo

sekundarnih* alkohola, dok primarni* alkoholi reaguju po

mehanizmu E2.

Mehanizam reakcije

E2:CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O

H+

I faza – protonovanje

alkohola, građenje

alkiloksonijum jona

CH3CH2 O H + H+ CH3CH2 O

H

H+

II faza – disocijacija i

deprotonovanje, građenje alkena

Reaktivnost alkohola

10 20 30< <

10 – 1600C

20 – 1400C

30 – 850C

II-a2 Dehidrohalogenovanje halogenalkana:

hlorcikloheksan cikloheksen

1-hloroktadecen 1-oktadecen

2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten

(70%)

2-metil-1-buten

(30%)

Mehanizam reakcije:

I faza

1,1-dimetilpropil katjon

II faza

II faza

1,1-dimetilpropil katjon

1,1-dimetilpropil katjon

2-metil-1-buten

2-metil-2-buten

cis-4-nonen (23%) trans-4-nonen (77%)

1-hlor-1-metilcikloheksan

Metilencikloheksen (6%) 1-metilcikloheksen (94%)

II-a3 Regioselektivnost eliminacionih reakcija:

Saytzev-ljevo pravilo*:

eliminacionim reakcijama u višku

nastaju više supstituisani

(termodinamički stabilniji) alkeni.

2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten

(70%)

2-metil-1-buten

(30%)

Hofmann-ovo pravilo*:

eliminacionim reakcijama u višku

nastaju manje supstituisani (termodinamički nestabilniji) alkeni,

u prisustvu voluminoznih baza – tercijarnih alkoksida.

2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten

(27%)

2-metil-1-buten

(73%)

(CH3)3CO-+K

2-metil-2-butanol 2-metil-1-buten

(10%)

2-metil-2-buten

(90%)

2-metilcikloheksanol 3-metilcikloheksen

(16%)

1-metilcikloheksen

(84%)

3-pentanol cis-2-penten

(25%)

trans-2-penten

(75%)

II-a4 Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana:

C C

X X

Zn ZnX2C C+ +

CH3CHCHCH3

Br Br

Zn+C C C C

H3C CH3H3C

CH3H

H

H H

2,3-dibrombutan cis-2-buten trans-2-buten

II-a5 Redukcija alkina:

C C RR

R

R

R

R

H2

Na ili Li, NH3

Pd ili Ni BC C

HH

C C

H

H

cis

trans

C C RR

R

R

R

R

H2

Na ili Li, NH3

Pd ili Ni BC C

HH

C C

H

H

cis

trans

5-decin

cis-5-decen

3-heksintrans-3-heksen

Fizičke osobine alkena

• Vrlo slične fizičkim osobinama alkana

• U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim

rastvaračima

• cis izomeri su polarniji od trans izomera

• Zbog veće polarnosti cis izomeri imaju veće tačke ključanja

• Zbog manje simetrije cis izomeri imaju niže tačke topljenja

Hemijske osobine alkena

• Hemija alkena je hemija dvostruke (dvogube) veze

• Dvostruku vezu karakterišu reakcije adicije

• Reakcije adicije na π vezu su uglavnom egzotermne

• Karakteristična reakcija alkena je elektrofilna adicija

• Takođe podležu i adiciji preko slobodnih radikala

Hidrogenizacija alkena

2-metil-2-buten 2-metilbutan

• Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 125 kJ/mol (30 kcal/mol)

• Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkena

• Što je alken stabilniji oslobađa se manje toplote

Stabilnost alkena

eten monosupstituisani disupstituisani trisupstituisani tetrasupstituisani

Dimetilcikloheksen-1,2-dikarboksilat Dimetilcikloheksan-cis-1,2-dikarboksilat

Adicija halogenovodonika

cis-3-heksen 3-bromheksan

Reaktivnost halogenovodonika

Mehanizam reakcije elektrofilne adicije:

Alken Karbonijum jon

Markovnjikovljevo pravilo: ako ugljenikovi atomi

povezani dvostrukom vezom nisu podjednako supstituisani

(nesimetrični alkeni), vodonik iz halogenovodonika vezuje se

za manje supstituisani ugljenik (ugljenik sa više vodonikovih

atoma), a halogen za više supstituisani ugljenik.

Sekundarni karbokatjon

Primarni karbokatjon

1-buten 2-brombutan (80%)

2-metilpropen 2-brom-2-metilpropan (90%)

1-metilciklopenten 1-hlor-1-metilciklopentan (100%)

Anti - Markovnjikovljevo pravilo:

adicija bromovodonika u prisustvu peroksida

2-metil-2-buten 2-brom-3-metilbutan

2-metil-2-buten2-brom-2-metilbutan

metilenciklopenten (brommetil)ciklopentan

Adicija sumporne kiseline

Alken Sumporna kiselina Alkilhidrogensulfat

propen

2-propilhidrogensulfat

2-propanol

Adicija vode - hidratacija

metilenciklobutan 1-metilciklobutanol

Adicija halogena

trans-1,2-dibromciklopentan

Dobijanje vicinalnih halogenhidrina

Halogenhidrin

2-brometanol

Hidroborovanje - oksidacija

borhidrid organoboran

Hidroborovanje:

Oksidacija:

organoboranalkohol alkohol

borat

Adicija alkena na alkene

Polimerizacija

eten polietilen

Tip alkena Polimer

X u polimeru

Polietilen (PE)

Polipropilen (PP)

Polistiren (PS)

Polivinilhlorid (PVC)

Tip alkena Polimer

X u polimeru

Poliizobuten,

zamena za

sintetički kaučuk

monomer polimer

Teflon

Pleksiglas

Sintetički kaučuk

monomeri

Druge hemikalije

monomeri

Druge hemikalije

Dobijanje epoksida i vicinalnih diola (glikola)

• Epoksidi – tročlana heterociklična jedinjenja sa

kiseonikovim atomom u prstenu (oksaciklopropanski ili

epoksidni prsten)

C C

O Oksaciklopropan

Etilenoksid

Metiloksaciklopropan

Propilenoksid

• Dobijaju se adicijom peroksi kiselina na alkene

alken peroksi kiselinaepoksid

karboksilna kiselina

1-dodeken peroksietanska

kiselina dekiloksaciklopropan

1,2-epoksidodekan

etanska

kiselina

ciklookten ciklooktiloksaciklopropan

1,2-epoksiciklooktan

• Epoksidi su vrlo nestabilna jedinjenja, lako hidrolizuju u

prisustvu katalitičkih količina kiselina ili baza i grade diole.

C C

O

+ H2OH

+ ili

OH-

OHOH

C C

• Vicinalni dioli se mogu dobiti i dejstvom KMnO4 na alkene

u neutralnoj ili slabobaznoj sredini:

OHOH

C CC CKMnO4

H2O

+ H2OKMnO 4C CH

H

H

H

+++

OHOH

C C H

H H

H MnO 2 KOH

+1

-2 +7 +4-13 2 4 3 2 4

H2O

KMnO 4

OH

OH

H

H

Ozonoliza

Rezonancione strukture ozonaozon

ozonid

ozonidaldehidi ili ketoni

aldehid keton

heptanal

2-heksanon metanal

formaldehid

+O3

H2O, ZnC C

H

H3C

H3C

(CH3)3 H3C

H3CC O

H

(CH3)3

CO

propanon 2,2-dimetilpropanal

+O3

H2O, Zn

H3C

H3CC OC C

H3C

H3C

(CH3)3

CH3

O

(CH3)3

C

CH3

propanon 3,3-dimetilbutanon