403221 เคมีอินทรีย์ สารประกอบเฮโลเจน และแอลคิลเฮไลด์

403221-alkyl halide 1

403221 เคมอิีนทรยี์ สารประกอบเฮโลเจน และแอลคิล

เฮไลด์

ผศ . ดร . วราภรณ์ พาราสขุ ภาควชิาเคมี คณะวทิยาศาสตร์

มหาวทิยาลัยเกษตรศาสตร์


โครงสรา้งของแอลคิลเฮไลด์

C X

sp3-Calkyl halide

CH3Cl CH3CH2-Br CH3 CH

CH3Br

CCH3

CH3CH3

Br

2o1o 3o

CH2-Br X

aryl halide

+-


สมบติัทางกายภาพ•จุดเดือด

– แอลคิลเฮไลด์มจุีดเดือดใกล้เคียงกับแอล เคนที่มมีวลโมเลกลุใกล้เคียงกัน

– สารประกอบ polyfluoroalkane มี จุดเดือดต่ำ่ากวา่ปกติ เชน่ CF3CF3 (MW

138) มจุีดเดือด -79oC ในขณะที่decane (MW 144) มีจุดเดือด174oC


• การละลาย– สารประกอบเฮโลเจนสว่นใหญ่ละลายน่ำ0าได้น้อยมาก แต่ละลายในตัว

ท่ำาละลายไมม่ขีั 0ว– CH2Cl2 CHCl3 CCl4 เป็นตัวท่ำาละลายท่ีดีส่ำาหรบัสารอินทรยีไ์มม่ี

ขั 0ว• ความหนาแน่น

– alkyl fluoride และ alkyl chloride มคีวามหนาแน่นต่ำ่ากวา่น่ำ0า– alkyl bromide และ alkyl iodide มคีวามหนาแน่นสงูกวา่น่ำ0า– สารประกอบท่ีมเีฮโลเจนมากกวา่ 1 อะตอมมกัมคีวามหนาแน่นสงู

กวา่น่ำ0า


การเตรยีมแอลคิลเฮไลด์ 1. เตรยีมจากแอลกอฮอล์ R-OH


2. Halogenation ของแอลเคน

วธินีี0เหมาะส่ำาหรบัสารตั0งต้นแอลเคนท่ีมี H เพยีงชนิดเดียวเท่านั0น


3. Halogenation ของแอลคีน


4. Halide exchange ของแอลคิลเฮไลด์

•วธินีี0มกัใชส้่ำาหรบัการเตรยีมแอลคิลไอโอไดด์• เกิดได้ดีท่ีสดุเมื่อ R-X เป็น

ชนิด 1o R-X


ปฏิกิรยิาของแอลคิลเฮไลด์ 1. Nucleophilic

Substitution (SN)


•Nucleophile คือ ไอออนท่ีมปีระจุลบ หรอืโมเลกลุเป็นกลางท่ีมี อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair) อยา่งน้อย 1 คู่

•Leaving group ในแอลคิลเฮไลด์คือไอออนเฮไลด์ หมู่ leaving group ที่ดี เมื่อหลดุออกไปแล้วจะเป็นโมเลกลุ หรอืไอออนที่เสถียร และเป็นเบสอ่อน เชน่ Cl- , Br- , I-


CH2 BrCH3CH2 KOH

CH

CH3

Cl

CH3

+

+C2H5OH

Br+ CH2 OHCH3CH2

C2H5O-Na++ CH

CH3

OC2H5

CH3Cl


2. ปฏิกิรยิาการขจดั (Elimination) dehydrohalogenation 1,2-elimination

C CC C

H X

base,alcohol

C

CH3

CH3

Br

CH3 C

CH3

CH2CH3

KOH

CH

CH3

I

CH3CH

CH2CH3

C2H5OH, heat + KBr

+ KIKOH

C2H5OH, heat

เบสที่ใชอ้าจเป็น KOH ในแอลกอฮอล์ (alcoholic KOH) หรอื NaOEt/EtOH


3. การเตรยีม Grignard reagent

4. ปฏิกิรยิา Reduction


กลไกปฏิกิรยิา Nucleophilic substitution (SN)

Nu-C C X C C Nu X-+ +

การเปล่ียนแปลงที่เกิดขึ0น 2 อยา่ง

-นิวคลีโอไฟล์เขา้ท่ำาปฏิกิรยิา

-เฮโลเจนหลดุออกกลไกของปฏิกิรยิาอาจเป็น•พนัธะระหวา่งคารบ์อนกับเฮโลเจนในสารตั0งต้นแตกออกก่อนท่ีนิวคลีโอไฟล์จะเขา้ท่ำา

ปฏิกิรยิา• ทั0ง 2 กระบวนการเกิดขึ0นพรอ้มๆ กัน


กลไกแบบ bimolecular nucleophilic substitution (SN2)– นิวคลีโอไฟล์เขา้ท่ำาปฏิกิรยิาพรอ้มๆ กับที่ leaving group หลดุออก– อัตราเรว็ของการเกิดปฏิกิรยิาขึ0นกับความเขม้ขน้ของทั0งสารตั0งต้นและนิวคลีโอไฟล์

ล่ำาดับความวอ่งไวต่อการเกิดปฏิกิรยิาแบบ SN2 ของ R-XCH3 > 1o > 2o >> 3o


Stereochemistry ของปฏิกิรยิาแบบ SN2• ผลิตภัณฑ์ท่ีได้จะมี configuration ตรงขา้มกับสารตั0งต้น• นิวคลีโอไฟล์จะเขา้ท่ำาปฏิกิรยิาด้านตรงขา้มกับ leaving group


กลไกแบบ unimolecular nucleophilic substitution (SN1)– อัตราเรว็ของปฏิกิรยิาขึ0นกับความเขม้ขน้แอลคิลเฮไลด์เท่านั0น– ปฏิกิรยิาเกิดหลายขั0นตอน

ล่ำาดับความวอ่งไวต่อการเกิดปฏิกิรยิาแบบ SN1 ของ R-X3o > 2o > 1o > CH3


กลไกแบบ unimolecular nucleophilic substitution (SN1)

ขั0นท่ี 1 leaving group หลดุออก

ขั0นท่ี 2 นิวคลีโอไฟล์เขา้ท่ำาปฏิกิรยิา

ขั0นท่ี 3


Carbocation คารโ์บแคทไอออน– เป็นสารมธัยนัตร์ (intermediate ) ใน

ปฏิกิรยิาแบบ SN 1– อะตอมคารบ์อนท่ีมปีระจุบวกของคารโ์บแคท ไอออนเป็นคารบ์อนชนิด sp2

+C

p orbital

sp2 carbon

ล่ำาดับความเสถียรของคารโ์บแคทไอออน3o > 2o > 1o > CH3

C

CH3

CH3

CH3 + C

CH3

H

CH3 + C

CH3

H

H + C

H

H

H +> > >


Stereochemistry ของปฏิกิรยิาแบบ SN1• คารโ์บแคทไอออนมรีูปรา่งเป็นสามเหล่ียมแบนราบ• นิวคลีโอไฟล์สามารถเขา้ท่ำาปฏิกิรยิาได้ทั0ง 2 ด้านของระนาบเท่า ๆ กัน

ปฏิกิรยิาเกิดผ่านคารโ์บแคทไอออนดังนี0


ปัจจยัท่ีมผีลต่ออัตราเรว็ของปฏิกิรยิาแบบ SN 1 และ SN2

• โครงสรา้งของแอลคิลเฮไลด์ R-X–3o - R X จะเกิดปฏิกิรยิาแบบ SN 1 ดีท่ีสดุ– CH3 X และ 1o R-X จะเกิดปฏิกิรยิาแบบ SN 2 ดีท่ีสดุ

• ความเขม้ขน้และความวอ่งไวของนิวคลีโอไฟล์ Nu– เมื่อเพิม่ความเขม้ขน้และความวอ่งไวของ Nu ปฏิกิรยิาแบบ SN 2 จะ

เกิดได้ดี– Nu ท่ีมปีระจุลบจะวอ่งไวกวา่ Nu ท่ีเป็นกลาง– เชน่ OH- วอ่งไวกวา่ H2 O และ RO- วอ่งไวกวา่ ROH เป็นต้น


ปัจจยัท่ีมผีลต่ออัตราเรว็ของปฏิกิรยิาแบบ SN 1 และ SN2

•ตัวท่ำาละลาย– ปฏิกิรยิา SN 1 เกิดได้ดีใน protic solvent เชน่ น่ำ0า– ปฏิกิรยิาSN 2 เกิดได้ดีใน aprotic solvent เชน่ DMF, DMSO

• Leaving group– leaving group ท่ีดี ปฏิกิรยิาเกิดได้เรว็ขึ0นทั0งแบบ SN 1 และ SN

2– ล่ำาดับของ leaving group ท่ีดี I- > Br- > Cl- > F-


กลไกปฏิกิรยิา Elimination (E)

CH

CH3

Br

CH3 CH

CH2 CH3 + Br - + C2H5OHC2H5O -+

กลไกแบบ bimolecular elimination (E2)

ปฏิกิรยิาเกิดขั 0นตอนเดียว


C

CH3

Cl

CH3

CH3 + H2OC

CH3

CH2CH3+ OH- + Cl -

กลไกแบบ unimolecular elimination (E1)

ปฏิกิรยิาเกิดผ่าน carbocation ดังนี0


การเกิดปฏิกิรยิาแทนท่ีหรอืขจดัออก• ปฏิกิรยิา SN 2 หรอื E2

– E2 : Nu- ท่ำาหน้าท่ีเป็นเบสเขา้ท่ำาปฏิกิรยิากับ -H– SN 2 : Nu- เขา้ท่ำาปฏิกิรยิากับ -C

C

C

H

XNu-

a)

b)

a) E2

b) SN2

C

C

C

CNu

H

+ X-

+ X-

+ Nu H


• ปฏิกิรยิา SN 2 หรอื 2E– 1o R-X เกิด substitution มากกวา่

eliminationCH2 BrCH3 CH2 CH2+-NaBr

+CH2CH3 OC2H5

SN2, 90% E2, 10%

C2H5ONa C2H5OH

– 2o R-X เกิด elimination มากกวา่ substitution CH BrCH3

CH3

CH2 CH CH3+-NaBr

+CHCH3 OC2H5

CH3

SN2, 79% E2, 21%

C2H5ONa C2H5OH

C BrCH3

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

+-NaBr

+CCH3 OC2H5

CH3

CH3

SN1, 9% E2, 91%

C2H5ONa C2H5OH

– 3o R-X เกิด elimination เท่านั0น อาจเกิด SN1 เล็กน้อย


• ปฏิกิรยิา SN 1 หรอื 1E– อุณหภมูติ่ำ่าจะเกิด SN 1 มากกวา่ E1 – อุณหภมูสิงูจะเกิด elimination มากกวา่– ถ้าต้องการปฏิกิรยิา elimination เพยีงอยา่งเดียว

การใชเ้บสแก่ เชน่ KOH ในแอลกอฮอล์C2H5 ONa / C2H5OH

ที่อุณหภมูสิงูจะท่ำาให้์ 3o R-X เกิดปฏิกิรยิาแบบ E2 ได้ดี


R-X ปฏิกิริยาCH3-X SN2

1o SN2 E2ยกเว้นกรณีท่ีใช้เบสแก่อุณหภูมิสูงจะเกิด2o SN2 Iถ้าใช้เบสอ่อนเช่น -, CN-, -OOCR

E2 ถ้าใช้เบสแก่เช่น -OR3o SN1/E1 E2 Sหรือ ไม่เกิด N2

Sท่ีอุณหภูมิต่ำ่าเกิด N1 > E1 E2ใช้เบสแก่เกิด


สารประกอบไดเฮโลเจนC CH3

Cl

CH3

Cl

CH2CHCH3

Cl

Cl

2,2-dichloropropane 1,1-dichloropropane

•geminal dihalides

•vicinal dihalides

•isolated dihalides

1,2-dibromobutane

CH2CHCH3

Br

CH2Br

1,4-dibromo-2-methylbutane

CH2CHCH2

CH3

CH2BrBr CH2CHCH2

Br

CH3Br

1,3-dibromobutane


ปฏิกิรยิาของสารประกอบไดเฮโลเจน1. ปฏิกิรยิากับ NaOH หรอื KOH ในน้ำ-า (, .)

11. Geminal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaaaaa หรอื aaaaaa


12. vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaaa

13. isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaaaaa aaaaaaa


2. ปฏิกิรยิากับ Zn , ความรอ้น 21. Geminal dihalide ไมเ่กิดปฏิกิรยิา 22. vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น alkene

23. isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaaaaaaaa


3. ปฏิกิรยิากับ NaOH หรอื KOH ในแอลกอฮอล์ (alc.KOH หรอื alc. NaOH)

31. Geminal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaaa

32. vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น alkyne

33. isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aaaaa


สารประกอบออรแ์กโนเม แทลิก (Organometallic

compounds)C - Na+ C - K+

พันธะระหวา่ง C กับ โลหะในสารประกอบ organometallic•ionic

•covalent

• ระหวา่ง ionic กับ covalent

C Sn C Pb


สารประกอบorganolithium

•การเตรยีม

•ปฏิกิรยิา


สารประกอบorganomagnesium

•การเตรยีม

•ปฏิกิรยิา

Documents

403221 เคมีอินทรีย์ สารประกอบเฮโลเจน และแอลคิลเฮไลด์