403221-alkane 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์�แอลเคนและไซโคลแอลเคน

ผศ . ดร . วราภรณ์� พาราสุ�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสุตร�

มีหาว�ทยาล!ยเกษตรศาสุตร�

403221-alkane 2

โครีงสรี�างขอิงแอิลเคน•สุารประกอบไฮโดรคาร�บอนอ�'มีต!ว• สุ(ตรท!'วไป CnH 2 2n+ โดย n เป)นเลขจำ+านวนเต,มี

1 2 3, ,• คาร�บอนท�กอะตอมี เป)น sp3- C• โครงสุร/างแบบโซ0ตรง (straight chain) และโซ0

ก�'ง (branched chain)• โครงสุร/างของสุายโซ0คาร�บอนเป)นแบบ -zig zag

403221-alkane 3

• ตั�วอิย์�างสารีปรีะกอิบแอิลเคน• constitutional isomer

(structural isomer)CH3CHCH3

CH3

C4H10 CH3CH2CH2CH3:

CH3CHCH2CH3

CH3

CH3CCH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH3C5H12:

403221-alkane 4

แหล�งก�าเน�ดและปรีะโย์ชน� (จุ"ดเด#อิด oC) จุ�านวน

คารี�บอินการีใช�ปรีะโย์ชน�

20ตั�%ากว�า C1 - C4 ก&าซธรีรีมีชาตั�ก&าซห"งตั�มี20 - 60 C5 - C6 ป)โตัรีเล�ย์มีอิ�เทอิรี�ตั�วท�าละลาย์60 - 100 C6 - C7 (ligroin) ล�โกรีอิ�น ตั�วท�าละลาย์40- 200 C5 - C10 ก&าซโซล�น175 - 325 C12 - C18 เคโรี (kerosene) ซ�น เช#*อิเพล�งเครี#%อิงบ�น250 - 400 C12 ข,*นไป น�*ามี�นเช#*อิเพล�ง น�*ามี�นด�เซล

ขอิงเหลวไมี�รีะเหย์ C20 ข,*นไป (mineral oil)น�*ามี�นหล�อิล#%นน�*ามี�นแรี�ขอิงแข.งไมี�รีะเหย์ C20 ข,*นไป ไขพารีาฟิ)น ย์างมีะตัอิย์

403221-alkane 5

สมีบ�ตั�ทางกาย์ภาพ•สถานะ ท�'อ�ณ์หภ(มี�ห/อง และความีด!น 1 บรรยากาศ

– แอลเคนโซ0ตรงท�'มี�คาร�บอน - 14 อะตอมี ก&าซ– แอลเคนท�'มี�คาร�บอน - 517 อะตอมี ขอิงเหลว – แอลเคนท�'มี�คาร�บอนมีากกว0า 18 อะตอมี

ขอิงแข.ง•ความีหนาแน�น

– แอลเคนมี�ความีหนาแน0นต+'ากว0า 08. g/cm3 – ความีหนาแน0นเพ�'มีข12นตามีจำ+านวนอะตอมีคาร�บอน

403221-alkane 6

•จุ"ดเด#อิด – เพ�'มีข12นตามีจำ+านวนคาร�บอน

•เพราะโมีเลก�ลขนาดใหญ่0จำะมี�แรงย1ดเหน�'ยวระหว0างโมีเลก�ล มีากกว0าโมีเลก�ลขนาดเล,ก

– แอลเคนโซ0ก�'งมี�จำ�ดเด5อดต+'ากว0าแอลเคนโซ0ตรงท�'มี� คาร�บอนเท0าก!น

•โมีเลก�ลของแอลเคนโซ0ก�'งจำะมี�ขนาดโมีเลก�ลกระท!ดร!ดกว0า โซ0ตรง ท+าให/พ52นท�'ผ�วสุ!มีผ!สุระหว0างโมีเลก�ลน/อยลง แรง v

an de Waals ซ1'งเป)นแรงระหว0างโมีเลก�ลจำ1งน/อยลงด/วย

403221-alkane 7

แอิลเคนจุ�านวน

คารี�บอินจุ"ดหลอิมี-เหลว (oC)

จุ"ดเด#อิด(oC)

ความีหนาแน�น(g/cm3)

5 - 130 36 .626

6 - 95 69 .659

6 - 154 60 .653

6 - 129 58 .662

6 - 98 50 .649

403221-alkane 8

•จุ"ดหลอิมีเหลว – มี�แนวโน/มีเพ�'มีข12นตามีจำ+านวนอะตอมีคาร�บอน

• การีละลาย์– แอลเคนเป)นสุารประกอบไมี0มี�ข! 2วจำ1งไมี0ละลาย

น+2า– ละลายในต!วท+าละลายไมี0มี�ข! 2วเช0น ether,

benzene

403221-alkane 9

CH3CHCH3

CH3

C4H10 CH3CH2CH2CH3:

CH3CHCH2CH3

CH3

CH3CCH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH3C5H12:

butane

pentane

• แอลเคนท�'มี�หมี(0 -CH2- เพ�'มีข12นหร5อลดลงท�ละหมี(0เร�ยกว0า homologous series

• แอลเคน ท�'เป)นสุมีาช�กในhomologous series เร�ยกว0า homologs

403221-alkane 10

Conformations ขอิงแอิลเคน•การจำ!ดเร�ยงต!วของอะตอมีหร5อหมี(0ท�'ต0างก!นเน5'องจำากการหมี�นรอบพ!นธะเด�'ยว

403221-alkane 11

H

H H

H H

H

=60o

Saw horse Newman Projection

• Stagger conformation เป2น conformation ท�%เสถ�ย์รีท�%ส"ด

= dihedral

angle มี�มีระหว0างพ!นธะ

C-H ของ C อะตอมีหน/าก!บ

C อะตอมีหล!ง

403221-alkane 12

H H

H

H

H

H

=0o

Saw horse Newman Projection

• Eclipsed conformation

403221-alkane 13

Newman projection

แทนอิะตัอิมีหน�าท�%อิย์3�ใกล�ตัา

แทนอิะตัอิมีหล�งท�%อิย์3�ไกลตัา

403221-alkane 14

Conformations ขอิงแอิลเคน

403221-alkane 15

การีเตัรี�ย์มีแอิลเคน 1. Hydrogenation ขอิงแอิลค�น

C

CPd or Pt or Ni

C

C

H

H+

H

H

NiCH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3C2H5OH

NiCH3 C

CH3

CH2 + H2 C2H5OHCH3CH

CH3

CH3

Pd+ H2 C2H5OH

403221-alkane 16

2. Reduc tion ขอิงแอิลค�ลเฮไลด� 21. reduce ด/วยโลหะ และ กรด

C H+C X ZnH

+

CH3CH2 CH

Br

CH3 CH3CH2 CH2CH3

Zn

H+

CH3CH2 CH CH2

CH3

Br CH3CH2 CH CH3

CH3

Zn

H+

403221-alkane 17

22. hydrolysis ของ Grignard reagent

C Mg X+C X MgH2Oether

C H

Grignard reagent

CH3CH2 CH CH2

CH3

Br CH3CH2 CH CH3

CH3

Zn

H+

H2OCH3CH2 CH CH2

CH3

Mg Br

403221-alkane 18

3. Corey-House synthesis ใช/lithium dialkylcuprate

R' X methyl, 1ควรมี�หมี(0แอลค�ลชน�ด o 2หร5อ o เท0าน!2น

มี�หมี(0แอลค�ลเป)นชน�ดใดก,ได/RX

403221-alkane 19

CH3CH2CH2CH2Br

(CH3)2CuLiCH3I

LiCH3Li

CuI

ether

CH3CH2CH2CH2CH3

I

CH3

จำ+านวน C ในผล�ตภ!ณ์ฑ์�มีากกว0าสุารต!2งต/น

403221-alkane 20

4. ปฏิ�ก�รี�ย์า Wurtz

CH3CH2 CH Br

CH3

CH3CH2 CH

CH3

CH2CH3CH

CH3Na

CH3CH2 Br CH3CH2 CH2CH3

Na

จำ+านวน C ในผล�ตภ!ณ์ฑ์�เป)น 2เท0าของสุารต!2งต/น

403221-alkane 21

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลเคน 1. Halogenation

+ +

CH3CH2CH3

Cl2 แสุง

+

H ClCH3CH3CH3CH2 Cl

+ Cl2 CH3CH2CH2 Cl CH3CH CH3

Cl+ H Cl

45% 55%

h

C H + C XX2 แสุงหร5อความีร/อน

+ H X

ถ้/าแอลเคนมี� H มีากกว0า 1 ชน�ดจำะได/ผล�ตภ!ณ์ฑ์�มีากกว0า 1

ชน�ดด/วย

403221-alkane 22

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา ข!2นเร�'มีปฏิ�ก�ร�ยา (initiation step)

ข!2นด+าเน�นปฏิ�ก�ร�ยา (propagation step)

ข!2นสุ�2นสุ�ดปฏิ�ก�ร�ยา (termination step)

403221-alkane 23

• ชน�ดของผล�ตภ!ณ์ฑ์�แอลค�ลเฮไลด� R-X ข12นก!บชน�ดของ alkyl radical ท�'เก�ดในข!2นด+าเน�นปฏิ�ก�ร�ยา• alkyl radical ท�'เสุถ้�ยรเก�ดข12นมีากกว0า• ล+าด!บเสุถ้�ยรภาพของ alkyl radical3

o 2> o 11 o > •CH3

403221-alkane 24

CH3 CH CH3

CH3

++ Br2

แสุงCH3 CH CH2 Br

CH3

CH3 C CH3

Br

CH3

< 1% > 99%

CH3 CH CH3

CH3

Br

CH3 C

CH3

Br

CH3

-1o H

-3o H

CH3 CH CH2

CH3

CH3 C CH3

CH3

CH3 CH CH2 Br

CH3

Br2

Br2

403221-alkane 25

2 . ปฏิ�ก�รี�ย์า combustion

+ O2flame

CO2OH2+ H = -845 kcalC5H12 5 6

3. ปฏิ�ก�รี�ย์า pyrolysis หรี#อิ cracking

400-600 oC+ +H2

CH3CH3 CH2=CH2CH4

403221-alkane 26

โครีงสรี�างขอิงไซโคลแอิลเคน•สุารประกอบไฮโดรคาร�บอนอ�'มีต!วซ1'งมี�โครงสุร/างเป)นวง• สุ(ตรท!'วไป CnH 2n โดย n เป)นเลขจำ+านวนเต,มี 1 2, ,3

• คาร�บอนท�กอะตอมี เป)น sp3- C

CH2H2C CH2

403221-alkane 27

สมีบ�ตั�ทางกาย์ภาพ•คล/ายก!บแอลเคน•ไซโคลแอลเคนท�'มี�จำ+านวนอะตอมีคาร�บอนเท0าก!บแอลเคนจำะมี�จำ�ดเด5อดและความีหนาแน0นสุ(งกว0า

403221-alkane 28

เสถ�ย์รีภาพขอิงวง• พ�จำารณ์าจำากค0า heat of combustion• ไซโคลเฮกเซนเสุถ้�ยรท�'สุ�ด• ไซโคลโปรเปน และไซโคลบ�วเทน มี�ความีเสุถ้�ยรต+'า– โครงสุร/างของวงมี�ความีเครี�ย์ดวง (ring

strain)– ความีเครี�ย์ดวง (ring strain) ประกอบด/วย

• angle strain• torsional strain

403221-alkane 29

anglestrain

• คาร�บอน sp3 มี�มี�มีพ!นธะ1095. o

•ไซโคลโปรเปนและไซโคลบ�ว เทน มี�มี�มีพ!นธะภายในวง เป)น60o และ90o

•พล!งงานท�'สุ(งข12นเน5'องจำากความีแตกต0างของมี�มีน�2เร�ยก

ว0า มี�มีเคร�ยด (angle strain)

60o

90o

403221-alkane 30

torsionalstrain

• พ!นธะ C-H ในไซโคลโปรเปน อย(0 ในแนวซ/อนท!บก!น (ec lipsed)

•ท+าให/ไซโคลโปรเปนมี�พล!งงานสุ(งข12นกว0าโมีเลก�ลท!'วไปซ1'งสุามีารถ้จำ!ดเร�ยงพ!นธะในล!กษณ์ะท�'ไมี0ซ/อน

ก!น (stagger)• พล!งงานท�'สุ(งข12นน�2เร�ยกว0าtorsional strain

H

H

CH2

H

H

403221-alkane 31

Conformations ขอิงไซโคลเฮกเซน

• ไซโคลเฮกเซนเสุถ้�ยรท�'สุ�ดเมี5'อเท�ยบก!บสุารประกอบไซโคลแอลเคนอ5'นๆ• วงหกเหล�'ยมีแบนราบมี�มี�มีพ!นธะภายในวง120o ซ1'งต0างจำากมี�มี1095o ของ

คาร�บอน sp3 ค0อนข/างมีาก• โครงสุร/างของวงไซโคลเฮกเซนเป)น non planar• คาร�บอนท!2ง 6 อะตอมีไมี0อย(0ในระนาบเด�ยวก!น

120o

403221-alkane 32

Chair conformation เป)น conformation เสุถ้�ยรท�'สุ�ด

• Chair Conformation ขอิงไซโคลเฮกเซน

Newman projection

Axialhydrogen Equatorial hydrogen

403221-alkane 33

•Boat Conformation ขอิงไซโคลเฮกเซน

Flagpole interaction

Newman projection

403221-alkane 34

flagpole interaction

H HH H

Boat conformation

H

H

H

H

H

HHH

HH

HH

axial Hequatorial H

Chair conformation

403221-alkane 35

Chair conformation เสุถ้�ยรท�'สุ�ดเพราะ• มี�มีพ!นธะระหว0างคาร�บอนเป)น1095. o • ท�กพ!นธะอย(0ในต+าแหน0ง stagger

Boat conformation มี�พล!งงานสุ(งเพราะ• มี�พ!นธะอย(0ในล!กษณ์ะซ/อนก!นแบบ eclipsed ท+าให/มี� torsional strain สุ(ง• อะตอมีไฮโดรเจำนบนคาร�บอนอะตอมีท�' 1 และ 4

เก�ดแรงผล!ก van de Waals ซ1'งเร�ยกว0า flagpol

e interaction

403221-alkane 36

ไอิโซเมีอิรี�เช�งเรีขาคณิ�ตั (geometric isomer)

•พ!นธะในไซโคลแอลเคนเป)นพ!นธะท�'ไมี0 สุามีารถ้หมี�นได/อย0างอ�สุระ

• ถ้/ามี�หมี(0แทนท�'ในวง 2 หมี(0 จำะมี�ไอโซเมีอร�เช�งเรขาคณ์�ตได/ค5อ

– cis- หมี(0แทนท�'ท! 2ง 2 หมี(0ช�2ไปด/านเด�ยวก!น ของระนาบวง

– trans- หมี(0แทนท�'ท! 2ง 2 หมี(0ช�2ไปคนละด/าน ของระนาบวง

403221-alkane 37

- -12cis ,dddddddddddddddddddd

- -dddddddddddddddddddd1,2H3C H

H CH3

H3C CH3

H H

403221-alkane 38

การีเตัรี�ย์มีไซโคลแอิลเคน• ว�ธ�ท�'ด!ดแปลงจำากปฏิ�ก�ร�ยา Wurtz reaction

BrCH2CH2CH2Br Zn

BrCH2CH2CH2CH2Br Zn

ZnBr2

ZnBr2

+

+

+

+

403221-alkane 39

• hydrogenation ของไซโคลแอลค�น

+ H2Pt

403221-alkane 40

• การสุ!งเคราะห� -Simmons Smith– ว�ธ�น�2ใช/ในการเตร�ยมีไซโคลโปรเปนจำากแอลค�น

H2C CH2 + CH2I2Zn(Cu)

etherH2C CH2

CH2

C C + CH2I2Zn(Cu)

etherC C

CH2

+ CH2I2Zn(Cu)

etherH2

CH3CH CH2CH3CH CH2

C

403221-alkane 41

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงไซโคลแอิลเคน•ไซโคลแอิลเคนวงขนาดใหญ่�ท�าปฏิ�ก�รี�ย์าเหมี#อินแอิลเคน• ไซโคลโปรีเปน ไซโคลบ�วเทนท�าปฏิ�ก�รี�ย์าแตักตั�างจุากแอิลเคน เพรีาะไมี�เสถ�ย์รีมี�ความีเครี�ย์ดวงส3ง

403221-alkane 42

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงไซโคลแอิลเคน•Halogenation

403221-alkane 43

•ปฏิ�ก�ร�ยาเป<ดวงของ ไซโคลโปรเปน ไซโคลบ�วเทน

CH2

CH2 CH2

CH2 + Cl2

CH2 CH2

CH2 + Cl2

FeCl3

FeCl3

ClCH2CH2CH2CH2Cl

ClCH2CH2CH2Cl

+Pd

CH3CH2CH3H2