1

11

เคมอนทรย 01403221 เอมน (Amine)

โครงการจดต �งสายวชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร กาแพงแสน

22

เอมน (Amine)

• เปนอนพนธของแอมโมเนย โดยอะตอมไฮโดรเจนถกแทนท�ดวย แอลคล หรอ แอรล

• -NH2 เปนฟงกชน

• ตวอยาง >>> R-NH2 , Ar-NH2

2

33

ชนดของเอมน

Primary amine RNH2 CH3NH2 methylamine

Secondary amine R2NH (CH3)2NH dimethylamine

Tertiary amine R3N (CH3)3N trimethylamine

เกลอของเอมน R4N+X- (CH3)3N

+HCl-

trimethylammonium chloride

เรยกหมเรยกหมแอลคลแอลคลหรอแอหรอแอรลรลกอน แลวตามดวยคาวากอน แลวตามดวยคาวา amineamine

CHCH33NHNH22 methylaminemethylamine

CHCH33CHCH22NHNH22 ethylamineethylamine

CHCH33CHCH22CHCH22NHNH22 propylaminepropylamine

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22NHNH22 ………….………….

44

ช�อแบบสามญ

การเรยกช�อการเรยกช�อ

3

CH3CH2NHCH3 ethylmethylamineC6H5-NH-C6H5 diphenylamineC6H5-NH2 anilineC6H5-N-(CH3)2 N,N-dimethylaniline

55

ช�อแบบสามญ (ตอ)

ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPACเรยกโซท�ยาวท�สดท�ม เรยกโซท�ยาวท�สดท�ม NHNH22 group group อย ตามช�อ อย ตามช�อ alkanealkane ท�มจานวนคารบอนเทากน แตตดท�มจานวนคารบอนเทากน แตตด ––ee ท �ง เตม ท �ง เตม ––amineamine

66

Primary amine

4

ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPACเรยกโซท�ยาวท�สดท�ม เรยกโซท�ยาวท�สดท�ม NHNH22 group group อย ตามช�อ อย ตามช�อ alkanealkane ท�ม�จานวนคารบอนเทากน แตตดท�ม�จานวนคารบอนเทากน แตตด ––ee ท �ง เตม ท �ง เตม ––amineamine

77

Secondary amine

Tertiary amine

ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPAC

เม�อมหมฟงกชนมากกวา เม�อมหมฟงกชนมากกวา 1 1 หม จะเรยกหม หม จะเรยกหม NHNH22 เปน เปน amino group amino group เชนเชน

88

H2NCH2CH2OH 2-aminoethanol

H2NCH2CH2COOH 3-aminopropanoic acid

5

Aromatic amine

99

NH2

นยมเรยกช�อแบบสามญ โดยเรยกเปนอนพนธ anilineถามหมแอลคลตอกบไนโตรเจน ใหใชอกษร Nบอกตาแหนงของหมแอลคล

anilne

NH2 CH3

o-toluidine

NHCH3

N-methylanilineN(CH3)2

N,N-dimethylaniline

การเรยกช�อเกลอของ aniline

สวนใหญเรยกตามช�อสามญแบบสวนใหญเรยกตามช�อสามญแบบแอลคลแอลคลเอมนเอมน

แตเปล�ยนคาลงทายจาก แตเปล�ยนคาลงทายจาก amineamine เปน เปน ammoniumammoniumหรอ หรอ anilineaniline เปนเปน aniliniumanilinium

แลวเรยกช�อแอนไอออนตามหลงแลวเรยกช�อแอนไอออนตามหลง

1010

สตรท�วไปของเกลอ R4N+X- หรอ R3N

+HX-

6

1111

NH3Cl+ -

(CH3)3N+HNO3

- trimethylammonium nitrate

anilinium chloride

NCH3Cl+ -CH3

CH3N,N,N-trimethylanilinium chloride

1212

สมบตทางกายภาพสมบตทางกายภาพ เปนโมเลกลท�มข �ว

ละลายน �าไดเพราะสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนกบน �า

Primary amine และ Secondary amine สามารถเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกลได โดย Primary amine เกดพนธะไฮโดรเจนดกวา Secondary amine

Tertiary amine ไมสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกล

H

CH3NH

H

NH

CH3

H

NH

CH3

7

1313

จดเดอดของเอมน สงกวาสารแอลเคน แตต�ากวาสารพวกแอลกอฮอลท�มน �าหนกโมเลกลใกลเคยงกน

จดเดอดของ Primary amine และ Secondary amine สงกวา Tertiary amine

สมบตทางสมบตทางกายภาพ กายภาพ ((ตอตอ))

1414

เปรยบเทยบจดเดอดของเอมน

สาร ช�อ MW จดเดอด,C

CH3NH2 methylamine 31 -7.5

CH3CH3 ethane 30 -89

CH3CH2NH2 ethylamine 45 17

CH3NHCH3 dimethylamine 45 7.5

CH3CH3CH3 propane 44 -42

8

1515

ความเปนเบสของสารเอมน

เอมนเปนสารท�มอเลกตรอนคโดดเด�ยวท�อะตอมไนโตรเจน ทาใหเอมนแสดงความเปนเบส

RNH2 + H2O R-NH3 + OH-

Kb = [R-NH3 ][OH-] [RNH2]

+

+

1616

Kb ของ aliphatic amine จะสงกวา Kb ของ NH3

เน�องจากผลของ inductive effect ซ�งหมแอลคลเปนหมท�ใหอเลกตรอน releasing group

สภาพความเปนเบสสามารถเรยงลาดบไดดงน �

NH3 < NR3 < RNH2 < R2NH

NR3 เปนเบสนอยเน�องจาก steric effect ทาใหอะตอมอ�นเขามาใชอเลกตรอนคไมสะดวก

9

1717

Aromatic amine มคา Kb ต�ากวา aliphatic amine จงเปนเบสท�ออนกวามากเน�องจาก resonance effect

เม�อรบโปรตอน

destabilization

NH2NH3

H+

+

NH2 NH2

+ +

NH2 NH2

+

1818

การเตรยมสารเอมน

1. Alkylation of Ammonia and Amine

แอลคลแฮไลดทาปฎกรยากบแอมโมเนย ไดเอมน

และถามแอมโมเนยมากเกนพอเอมนทาปฎกรยากบแอลคลแฮไลดตอจะไดสารเอมนอกชนดหน�ง

10

1919

R-X + NH3 R-NH2

primary amine

R-NH2 + R-X R2NH

secondary amine

R2NH + R-X R3N

tertiary amine

R3N + R-X R4N+ X-

quaternary ammonium salt

2020

กลไกการเกดปฎกรยา

R-X + NH3 R-NH3 + X-

H

R-N-H2 + NH3 R-NH2 + NH4+

เชน

C2H5Cl + NH3 C2H5NH2

primary amine

C2H5NH2 + CH3Cl C2H5NHCH3

secondary amine

+

+

11

2121

ปฏกรยาน �ไดสารหลายชนดปนกน

CH3(CH2)6CH2Br + NH3

[CH3(CH2)6CH2]3N+Br-+

CH3(CH2)6CH2NH2 [CH3(CH2)6CH2]2NH [CH3(CH2)6CH2]3N+ +

2222

2. Reduction

2.1 Reduction of Nitro Compound

อะโรมาตกเอมน สามารถเตรยมไดจากการรดวสสารประกอบไนโตร ดวย reducing agent เชนเหลก สงกะส หรอ ดบก กบกรด

Ar-H Ar-NO2

Ar-NH2

HNO3 , H2SO4

Zn, HCl

12

2323

NO2

1. Sn,HCl, 2. OH-

NH2

CH3

NO2

1. Sn,HCl, 2. OH-

CH3

NH2

เชน

2424

2.2 Reduction of Nitrile

R-CN R-CH2NH2

Nitriles primary amine

Reducing agent ท�ใช

- H2/Ni, Pt, Pd

- NaBH3CN (Sodium cyanoborohydride)

- LiBH3CN (Lithium cyanoborohydride)

- LiAlH4 (Lithium aluminium hydride)

[H]

13

2525

ปฏกรยาท�เกดข �นเปน nucleophilic addition โดยเตมhydride ท�อะตอมของคารบอนและไนโตรเจน

R-CN + LiAlH4 R-C=NH

R-CH2-NH2 R-C-N--H

H2OH

LiAlH4

H

H

H2O

2626

CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2

Propanenitrile Propylamine H2O

LiAlH4

C=N

H2OLiAlH4

CH2NH2

ตวอยาง

14

2727

3. The Gabriel synthesis

ปฏกรยาน �นยมใชเตรยม primary amine โดยใช

phthalimide + KOH potassium phthalimide

potassium phthalimide + RX amineOH- /H2O

C

O

NHCO

KOH

C2H5OH

C

O

NK+

CO

potassium phthalimide

2828

C

O

NK+

CO

RX

DMF

C

O

NRCO

C

O

CO

O

O

OH- /H2O

+ RNH2

potassium phthalimide

amine

15

2929

4. เตรยมจากกรดหรออนพนธของกรด4.1 Hofmann Rearrangement

O

RCNH2 RNH2+ Br2 + 4NaOH + Na2CO3

+ 2H2O + 2NaBrเกดไดเฉพาะ Amide ท�ม 2 อะตอมของ H ตอกบ N

ปฏกรยาน �จะได Primary amine ท�บรสทธ�

O

CH3CNH2 CH3NH2+ Br2+ 4NaOH + Na2CO3

+ 2H2O + 2NaBracetamide

3030

4.2 Curtius reactionO

RCCl

ORCN3+ NaN3 RNCO

H2O

RNH2 + CO2OCH3-C-Cl + NaN3 CH3-NH2 + CO2 + N2

H2O ,

4.3 Schmidt reaction

RCOOH + NaN3

H2SO4 CHCl3 RNH2

CH3COOH + NaN3H2SO4 CHCl3 CH3NH2

16

3131

ปฏกรยาของเอมน1. ปฏกรยากบกรด

RNH2 + H+

R2NH R2NH2+

RNH3+

+ H+

R3N R3NH++ H+

NH2

+ HCl

N+H3Cl-

3232

เอมนสามารถแยกออกจากสารอนทรยโดยนามาทาปฏกรยากบกรดจะไดเกลอ แลวแยกสวนท�เปนสารละลายมาทาใหเปนเบสจะไดสารเอมนออกมา

N+H3Cl-

+ NaOH

NH2

+ H2O + NaCl

17

3333

2. Alkylation

RNH2RX R2NH RX R3N RX R4-N

+X-

(CH3CH2)3N CH3I (CH3CH2)3N+CH3I

-+

CH3CH2NH2 CH3I CH3CH2N+(CH3)3I

-+excess

3434

3. ปฏกรยาการเกด amide

primary amine และ secondary amine ทาปฏกรยากบกรดคารบอกซลกและอนพนธได amide

O

RCOHO

RNHCRO

RCCl

O

RNHCR

O

RCOCRO O

RNHCRO

+ RCOH

R-NH2

18

3535

CH3CH2NH2

O

CH3CClO

CH3CNHCH2CH3++ HCl

CH3NH2

O

CH3COH+

CH3NH2 +O

CH3CCl

O

(CH3)3N + CH3COCCH3

O

เชน

3636

4. ปฏกรยากบ Sulfonyl chloride

เรยกปฏกรยาน �วา Hinsberg test

Primary amine

R-NH2 + + NaCl+ H2ONaOHS

OCl

O OS

OR-N

H

N-alkyl sulfonamideละลายในเบส

19

3737

Secondary amine

R2-NH + + NaCl+ H2O

NaOHS

OCl

N,N-dialkyl sulfonamideO O

S

OR2-N

ไมละลายในเบส

Tertiary amine ไมเกดปฏกรยากบเบนซนซลโฟนลคลอไรด

3838

5. ปฏกรยากบกรดไนตรส (HNO2)

Primary aliphatic amineปฏกรยาท�เกดข �นเรยกวา Diazotization ใหสาร diazonium salt ท�ไมเสถยร และจะสลายตวให แอลกอฮอล สารแอลคน และแกสไนโตรเจน

R-NH2 [R-N2+]

HNO2

diazonium saltdiazonium salt

H2O N2 + ROH + CC

20

3939

Primary aromatic amines

ArNH2 [ArN2+]

HNO2

arene diazonium saltarene diazonium saltSecondary amines

ท �ง แอลคล และแอรล เม�อทาปฏกรยากบกรดไนตรส

จะได nitrosamines เปนของเหลวสเหลอง

R-NH2 [R2NN O]HNO2

nitrosaminenitrosamine

4040

N O+ HCl + NaNO2N HCH3

NCH3

N-nitroso-N-methyl aniline

(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NNO

nitrosodimethyl anilinedimethyl aniline

เชน

21

4141

tertiary แอรลเอมน เม�อทาปฏกรยากบกรดไนตรส จะเกด nitrosoaromatic compound มกเกดท�ตาแหนง para-แตถาตาแหนง para มหมเกาะแลวจะเขาตรงตาแหนง ortho-

p-nitroso-N,N-dimethyl aniline

N O+ HCl + NaNO2N

H3C

H3CN

H3C

H3C

4242

ปฏกรยาของ aromatic diazonium salt

1. ปฏกรยากบน �า

Ar-N2+Cl- + H2O Ar-OH + N2 + HCl

NH2CH3

N2+

CH3

H2O, H+OHCH3

HNO2

+ N2

OO--cresolcresol

22

4343

2. ปฏกรยากบกรดไฮโปฟอสฟอรส

แทนท�หม diazonium ดวยอะตอมไฮโดรเจนโดยใช H3PO2

Ar-N+ NCl- + H3PO2 Ar-H + N2

NH2

Br

CH3

BrNaNO2

H2SO4

H3PO4 BrBr

CH3

N+2

BrBr

CH3

+ N2

4444

3. Sandmeyer reaction

แทนท�ดวย -Cl -Br -CN

NN+Cl-

+

CuBr

CuCl

CuCN

Br

Cl

CN

23

4545

4. ปฏกรยา coupling reaction

ปฏกรยาจะเกด azo compoundOH

N=N

Orange solid

NN+Cl- OH

+