1

เคมอนทรย 01403221

กรดอนทรย (Carboxylic

acids)โครงการจดต �งภาควชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

http://www.cs.mcgill.ca

2

กรดอนทรย (Carboxylic acids)

สารประกอบคารบอนลชนดหน�งท�มหม carboxyl

-COOH (-CO2H , -C-OH) เปนหมฟงกชนllO

สตรท�วไป R-COOH , Ar-COOH

H-C l OHllO

Formic acid

CH3-C-OHllO

Acetic acid

COOH

Benzoic acid

2

3

การเรยกช�อ

ช�อสามญ

- เรยกตามแหลงท�พบ ลงทายดวย -ic acid- บอกตาแหนงหมท�มาเกาะดวยอกษรภาษากรก

CCCCCOOHβγδ α

4

เชนHCOOH Formic acid (Formica , ant)

CH3COOH Acetic acid

CH3(CH2)2COOH Butyric acid (Butyrum , butter)

CH3CH2CH-COOH α – Methylbutyric acidlCH3

CH2CH2-COOH β – Hydroxypropionic acidlOH

CH3-CHCH-COOHlCH3

lCH3

α,b – Dimethylbutyric acid

3

5

ช�อ IUPAC- เรยกโซท�ยาวท�สดท�ม carboxyl group อยตามช�อ alkane ท�ม�จานวนคารบอนเทากน แตตด –e ท �ง เตม –oic acid

- บอกตาแหนงท�มหมอ�นเกาะดวยตวเลข

- C - C - C - C - COOH 5 4 3 2 1

HCOOH Methanoic acidCH3COOH Ethanoic acid

6

CH3(CH2)2CH2COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2CHCOOH

CH3

l

COOH

CH2CH2COOH

ตวอยาง

Propanoic acid

Pentanoic acid

2-Methylpentanoic acid

Benzoic acid

3-Phenylpropanoic acid

4

7

CH3CH=CHCOOH 2-Butenoic acid

aromatic acid เรยกแบบอนพนธของ benzoic acid

N2OCOOH

NO2

2, 4 – Dinitrobenzoic acid

เม�อมพนธะคใหอานแบบ alkene ตด e เตม -oic acid

8

การเรยกช�อเกลอของกรดอนทรย

ช�อสามญ

เรยกช�อแคตไอออนไวขางหนา ตามดวยช�อกรดแบบสามญ แตตด –ic acid ท �งเตม -ate

CH3-C-ONallO

Sodium acetate

CH3CH2CH2-C-OKllO

Potassium butyrate

5

9

ช�อ IUPACเรยกแคตไอออนไวขางหนาตามดวยช�อกรดแบบ IUPAC แตตด -oic acid เตม -oate

CH3-C-OKllO

Potassium ethanoate

CH3(CH2)2COONa

COONH4

CH3CH2CH-CH2-C-OKlCH3

llO

(HCOO)2Ca

CH2-CH-COONH4lBr

lBr

10

จงอานช�อสารตอไปน �แบบ IUPAC

1. CH3CH2CH2CHCOOHlCH3

2. CH3CH=CHCH3COOH

3. CH2(CH2)2COONalBr

4. CH2(CH2)3COOHlC6H5

6

11

สมบตทางกายภาพ• กรดคารบอกซลกเปนโมเลกลมข �ว โมเลกลท�ม C1-C4 ละลายน �าได เม�อโมเลกลมขนาดใหญข �นการละลายลดลง• Carboxylic acid ละลายในตวทาละลายท�มข �วนอย เชน อเทอร (C2H5-O-C2H5), chloroform (CHCl3), alcohol ได

• มจดเดอดสงกวา alcohol, aldehyde, ketone, alkane ท�ม MW. ใกลกนเพราะเกด H-bond ระหวางโมเลกลแบบ “cyclic dimer”

12

Cyclic dimer คอ 2 โมเลกลท�เช�อมโยงเปน 1 โมเลกลดวย H-bond

7

13

สภาพความเปนกรด

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

Ka = [RCOO-][H3O+]

[RCOOH]

ถากรดคารบอกซลกมความเปนกรดสง (Ka สง) สารน�นจะแตกตวใหโปรตอน และ carboxylate ion มาก

carboxylate ion

14

Carboxylate ion สามารถเกด resonance stabilization จงทาให carboxylic acid เปนกรดมากกวา alcohol

R-OH + H2O R-O + H3O+

สภาพกรดของ carboxyl group อธบายไดจากเรโซแนนซ ของ carboxylate ion

OR-C

//O

OR-C

O

หรอ R-C/

O

O-

resonance stabilization

8

15

Effects of substitution on acidity

G = ē-withdrawing group- stabilizes anion- strengthens acid

G = ē-releasing group-destabilizes anion- weakened acid

C/O

O-G C

/

O

O-G

16

ตวอยาง

ClCH2COOH Ka = 136 x 10-5

CH3COOH Ka = 1.8 x 10-5

chloroacetate anion acetate anion

- เสถยรกวา , เปนกรดแรงกวา

ClCH2Cl /

O

O- HCH2C

l /O

O-

9

acidacid KKaa((xx1010--55))

CHCH33COOHCOOH 11..88

Cl Cl –– CHCH22COOHCOOH 136136

Cl Cl –– CHCOOHCHCOOH

ClCl

55305530

ClCl

Cl Cl –– C C –– COOHCOOH

ClCl

2323,,20020017

ตารางเปรยบเทยบคาความแรงของ acetic acid และ chlorinated acids

l

ll

acidacid KKaa((xx1010--55))

CHCH33CHCH22CHCH22COOHCOOH 11..55

CHCH33CHCH22CHCOOHCHCOOH

ClCl

139139

CHCH33CHCHCHCH22COOHCOOH

ClCl

88..99

CHCH22CHCH22CHCH22COOHCOOH

ClCl

33..00

18

ตารางเปรยบเทยบคาความแรงของ monochlorobutyric acid

l

l

l

Cl – CH2 CH2 CH2 CO

O- Inductive effect

10

19

การเตรยมกรดอนทรย

1. Oxidation of primary alcohols and aldehydes2. Oxidation of alkylbenzenes3. Carbonation of Grignard reagents4. Hydrolysis of nitriles5. Oxidation of alkene

20

1. Oxidation of primary alcohols and aldehyde

R – CH2OH R – C - OHllO

KMnO4

1o alcohol

การเกดปฏกรยา

R – CH2OH + KMnO4 R – COO- K+ + MnO2OH- , H2O∆

H+

RCOOH

11

21

เชน

CH3CH2CH2OH + KMnO4 CH3CH2COO- K+ + MnO2OH- , H2O∆

HCl

CH3CH2COOH

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOHlCH3

lCH3KMnO4

1. OH , H2O , ∆2. H+

2-methyl-1-butanol 2-methybutanoic acid

CH3CHCH2OHlCH3 KMnO4

1. OH , H2O , ∆2. H+

CH3CHCOOHlCH3

22

ถาเตรยมผาน aldehyde ตองใช oxidizing agent ออน

CH3CH2OH CH3- C - HllO

PCCCH2Cl2

dil. KMnO4

CH3 - C - OH llO

http://www.masterorganicchemistry.com

12

23

2. Oxidation of alkylbenzene

Ar – R Ar - COOHKMnO4หรอ K2Cr2O7

alkyl benzene benzoic acid

CH3

1. KMnO4 , OH-

2. H+

COOH

toluene benzoic acid

CH2CH2CH3

1. KMnO4 , OH- , ∆2. H+

COOH

n-propylbenzene benzoic acid

24

แบบฝกหด

CH3

NO2

1. K2Cr2O7

2. H+

CH3CH3

1. KMnO4 , OH-

2. H+

13

25

3. Carbonation of Grignard reagents

Grignard reagent ทาปฏกรยากบ CO2 ได magnesium carboxylate เกด hydrolysis ตอ ได carboxylic acid

RMgX + CO2 RCO2MgX RCO2HH3O

+

ArMgX + CO2 ArCO2MgX ArCO2HH3O

+

26

การเกดปฏกรยา

RMgX + OCO RCOMgX llO

H3O+

R - C - OH + Mg2+ + X-llO

* ผลตภณฑท�เกดข �นม carbon เพ�ม 1 อะตอม

14

27

ตวอยาง

CH3MgCl + CO2 CH3COMgCl

H3O+

CH3C-OH + Mg2+ + Cl-

llO

llO

MgBr+ CO2H3O

+C - OHllO

benzoic acid

28

แบบฝกหด

1. จงเตรยมกรดอนทรยตอไปน � โดยผาน Grignard reagent

ก. 3-Butenoic acid

ข. 4-Nitrobenzoic acid

15

29

4. Hydrolysis of nitriles

เชน

CH3CH2CH2CH2CN + H2OH+ or OH-

CN + H2O H+ or OH-

benzonitrile

RCN + H2O RCOOH + NH3acid or base

ArCN + H2O ArCOOH + NH3acid or base

30

5. Oxidation of alkenes

alkane ถก oxidized เปนกรดอนทรยดวย KMnO4 ในเบส

การเกดปฏกรยา

R-CH=CH-R 2 RC 2 R-C-OHllO//

O

OKMnO4, OH- H+

RCHCHR RCOH + HO-C-R1. KMnO4, OH-, ∆2. H2O

llllOO

16

31

เชน

CH3CH=CHCH3 2CH3-C-O 2CH3-C-OHH+llO

llOKMnO4 , OH-

∆

CH3CH2CH=CHCH2CH2CH3KMnO4 , OH-

∆H+

ยกเวน

CH3CH2CH=CH2KMnO4, OH-

∆H+

CH3CH2-C-OH + CO2llO

32

ปฏกรยาของกรดคารบอกซลก

1. Salt formation carboxylic acid เปนกรดออนเม�อละลายน �า ให H+

R-COOH + H2O H3O+ + RCOO-

ทาปฏกรยากบโลหะ เชน Zn ใหเกลอ carboxylate และ H2

2R-COOH + Zn (R-COO-)2Zn2+ + H2

เชน

2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2acetic acid zinc acetate

17

33

กรดทาปฏกรยากบเบส เชน NaOH, NaHCO3 เกดเกลอ

R-C-OH + NaOH R-C-ONa + H2OllO

llO

R-C-OH + NaHCO3 R-C-ONa + H2O + CO2ll llO O

เชน

CH3CH2-C-OH + NaOH CH3CH2-C-ONa + H2Ollll

O O

34

ปฏกรยากบ NaHCO3 ใชบอกความแตกตางระหวางสารประกอบฟนอลกบกรดอนทรย

+ NaHCO3

OH

C-OHllO

+ NaHCO3

C-ONallO

+ H2O + CO2

18

35

2. Reduction to alcohol

carboxylic acid ถกรดวซดวย reducing agent เชน lithium aluminium hydride (LiAlH4) ได 1o alcohol

R-C-OH + LiAlH4 R-CH2OHetherH2O

llO

CH3CH2-C-OH CH3CH2CH2OH1. LiAlH42. H2O

llO

เชน

36

การเกดปฏกรยา

R-C-OH + LiAlH4 R-C-OHllO

ether ll

O

H

H2O

R-C-HllO

LiAlH4

H

R-C-Hll

OH2OR-CH2

lOH

1o alcohol

19

37

CH3CHCH2-C-OH 1. LiAlH42. H2Ol

CH3

llO

1. LiAlH42. H2O

COOH

38

3. Reaction with diazomethane

carboxylic acid ทาปฏกรยากบ diazomethane, CH2N2

ได methyl ester

R-C-OH + CH2N2 R-C-OCH3 + N2

llO

llO

เชน

CH3CH2-C-OH + CH2N2 CH3CH2-C-OCH3 + N2

ll llOO

20

39

4. Alpha – halogenation of aliphatic acid

aliphatic acid ทาปฏกรยากบ Cl2, Br2 ได α-halo acid โดย halogen เขาแทนท� H-atom ตรง α-hydrogen

R-CH2-C-OH + X2 R-CHC-OH + HXllO

llO

lX

PH2O

เชน

CH3CH2CH2-C-OH CH3CH2CH-C-OH + HBrBr2

P, H2OllO

llO

lBrbutanoic acid 2-bromobutanoic acid

40

ถาม Br2, Cl2 มากเกนพอปฏกรยาจะได α,α-dihalo acid หรอ α,α,α-trihalo acid

CH3CH2-C-OH + Br2 (excess) CH3CHC-OHllO ll

O

lBr

P

Br2 , P

CH3CCOHllOl

Br

lBrHCOOH + Cl2 เพราะ ?P

21

41

α-halo acid สามารถทาปฏกรยาตอโดย

1. เปล�ยนเปน α-hydroxy acid

R-CH-C-OH R-CH-C-OH + X-llO

llO

lX l

OH

1. OH-

2. H+

α-hydroxy acidเชน

CH3CH2CH-C-OH CH3CH2CH-C-OH1. OH-

2. H+lOH

llO

llO

lBr

42

2. เปล�ยนเปน α-amino acid

R-CHC-OH + NH3(excess) R-CHC-OH +HXllO

llO

lX

lNH2

เชน

CH2-C-OH + NH3(excess) CH2-C-OH + HBrlNH2

llO

llO

lBrbromoacetic acid aminoacetic acid

22

43

5. Decarboxylation(Hunsdiecker reaction)

เกลอโลหะหนกของกรดอนทรย ทาปฏกรยากบ Br2, Cl2 ใน CCl4 จะให CO2 และ alkyl halide ท�ม carbon นอยลง 1 อะตอม

โลหะหนกอาจเปน Ag+ , Hg2+ หรอ Pb (IV)

R-C-OAg + Br2 R-Br + AgBr + CO2llO

CH3(CH2)2C-OAg CH3(CH2)2Br + AgBr + CO2Br2ll

O

44

6. Conversion into acid derivatives

R-C-OH R-C-ZllO

llO

Z = -X , -OR' , -O-C-R' , -NH2llO

ปฏกรยาท�เกดข �นคอ Nucleophilic substitution6.1 Acid halides , Acid chlorides

R-C-OH + R-C-Clll llO OSOCl2

PCl3PCl5

23

45

R-C-OH + PBr3 R-C-BrllO

llO

6.2 Acid anhydrides

R-C-OH + R' –C-Cl R-C-O-C-R'llO

llO llO

llO

6.3 Ester

R-C-OH + R'-OH R-C-OR' + HOHllO ll

O

6.4 Amides

R-C-OH + NH3 R-C-NH2llO

llO

∆

เชน

46

Dicarboxylic acidcarboxylic acid 1 โมเลกล ท�ม –COOH (carboxyl group) 2 หม

การเรยกช�อแบบสามญ

- เปนช�อเฉพาะใชกบโมเลกลเลกๆ

HO-C-C-OH oxalic acidllO ll

O

HO-C-CH2-C-OH maloic acidllO ll

O

HO-C-CH2CH2C-OH succinic acidllO

llO

24

47

แบบ IUPAC

- เรยกแบบ alkane ลงทาย “dioic acid” และระบตาแหนงดวยตวเลขนอยท�สด

HO-C-CH2C-OH propanedioic acidllO

llO

HO-CCH2CH2CH2C-OHllO

llO

HO-C-CHCH2C-OHllO

llO

lCH3

48

การเตรยม Dicarboxylic acid

เตรยมจากวธท�ดดแปลงมาจากวธเตรยม monocarboxylic acid

1. Hydrolysis of dinitrile

NCCH2CH2CN + H2O HO-CCH2CH2C-OHacid orbase

llO llO

NCCH2CHCH2CN + H2OlCH3

HCl

25

49

2. Oxidation of dimethylbenzene

dimethylbenzene ทาปฏกรยากบ KMnO4

-CH3 จะถก oxidize เปน -COOH

1,2-dimethyl benzene phthalic acid

CH3

CH3 1. KMnO4 , OH-

2. H2O COOH

COOH

50

ปฏกรยาของ Dicarboxylic acidDicarboxylic acid หรอ Diacid เกดปฏกรยาเหมอน monocarboxylic acid โดยเกดเฉพาะ carbonyl group

excess SOCl2

COOH

COOH

C-ClllO

C-ClllO