403221-alcohol 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์� แอลกอฮอล� และอ�เทอร์�

ผศ . ดร์ . วร์าภร์ณ์� พาร์าสุ�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสุตร์�

มีหาว�ทยาล�ยเกษตร์ศาสุตร์�

403221-alcohol 2

โครีงสรี�าง

C O H

sp3-C

alcohol

CH3OH CH3CH2OH CH3 CH

CH3

OHCCH3

CH3

CH3

OH

2o1o3o

CH2OH OH

phenol

C O C

ether

CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CH3 OCH3

symmetrical ether unsymmetrical ether

403221-alcohol 3

การีเรี�ย์กชื่��อิแอิลกอิฮอิล�(alcohol)• ช!"อสุามี�ญ

– ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล ตามีด'วย alcohol

CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

CH3CH

CH3

OHCH3C

CH3

OH

CH3

ethyl alcohol n-propyl alcohol

isopropyl alcoholtert-butyl alcohol

O HR

403221-alcohol 4

• ช!"อ IUPAC– เล!อกสุายโซ่&คาร์�บุอนยาวท�"สุ�ดและมี� หมี�� -OH เป็,นช!"อสุายโซ่&หล�ก alkanol

– ร์ะบุ�ต-าแหน&ง -OH โด ยให'ต-าแหน&ง -OH มี�เลขต-"าท�"สุ�ด

CH3CH2OH CH3CH2CH2OH

ethanol 1-propanol

CH3 C

CH3

CH3

CH2OH

2,2-dimethyl-1-propanol

CH2CH2OH

2-phenylethanol

403221-alcohol 5

HO-CH2-CH= CH-CH2CH3

OH

2-penten-1-ol

2-cyclohexen-1-ol

CH3 C

CH3

CH3

CH CH2OH

Cl

2-chloro-3,3-dimethyl-1-butanol

403221-alcohol 6

CH3 CH

OH

CH2OH

1,2-propanediolpropylene glycol

HO-CH2-CH2-OH

1,2-ethanediolethylene glycol

– แอลกอฮอล�ท�"มี�หมี%& -OH 2 หมี%& เร์�ยกว&า diol หร์!อ glycol

403221-alcohol 7

การีเรี�ย์กชื่��อิอิ�เทอิรี� (ether)• ช!"อสุามี�ญ

– ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล 2 หมี%&ท�"ต&อก�บุ O เร์�ยงล-าด�บุต�วอ�กษร์ตามีด'วย ether

CH3CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH3

CH3CH

CH3

OCH3C

CH3

O

CH3

CH3

ethyl methyl ether diethyl ether

isopropyl phenyl ethertert-butyl methyl ether

O R'R

403221-alcohol 8

• ช!"อIUPAC– หมี%& -OR เป็,นหมี%&แทนท�"บุนสุายโซ่& alkane เร์�ยกว&าหมี%& alkoxy

CH3CH2OCH3CH3CH2OCH2CH3

CH2CH2 CH3OCH3OCH3C

CH3

O

CH3

CH3

methoxyethane

1,2-dimethoxyethane2-methoxy-2-methylpropane

ethoxyethane

403221-alcohol 9

• Cyclic ether– ใช' cycloalkane เป็,นช!"อหล�ก– เร์�ยกอะตอมี O ท�"แทนท�"หมี%& -CH2- ว&า oxa

O O O

O

O

O

oxiraneoxacyclopropane

oxetaneoxacyclobutane

oxolaneoxacyclopentane

oxaneoxacyclohexane

1,4-dioxane1,4-dioxacyclohexane

403221-alcohol 10

สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ-แอิลกอิฮอิล�•จุ#ดเด�อิด

– แอลกอฮอล�มี�จุ�ดเด!อดสุ%งกว&าแอลเคน และ อ�เทอร์�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลใกล'เค�ยงก�น

MW จุ�ดเด!อด (oC)

CH3CH2OH 46 78

CH3CH2CH3 44 -42

CH3OCH3 46 -25

– เพร์าะ แอลกอฮอล� มี�พ�นธะไฮโดรีเจุนรีะหว่�างโมีเลก#ล

O HR

:..

O HR

:..

O HR

:..

403221-alcohol 11

• การีละลาย์– แอลกอฮอล�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลต-"าละลายน-2าได'– แอลกอฮอล�โซ่&ก�"งละลายน-2าด�กว&าแอลกอฮอล�โซ่&ยาว– แอลกอฮอล�โซ่&ยาวไมี&ละลายน-2าแต&ละลายในต�วท-าละลายไมี&มี�

ข� 2ว การ์ละลาย(%)

CH3CH2CH2CH2OH 8

CH3CH2CHOH 26

CH3

(CH3)3COH 100

403221-alcohol 12

– แอลกอฮอล�ท�"มี�มีวลโมีเลก�ลต-"าละลายน-2าได'เพร์าะเก�ดพ�นธะไฮโดรีเจุนก�บัน)*า

O HR

:..

O H

H

:..

O HR

:..

OHR

:..

O H

H

:..

403221-alcohol 13

สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ-อิ�เทอิรี�•จุ#ดเด�อิด

– อ�เทอร์�มี�จุ�ดเด!อดใกล'เค�ยงก�บุแอลเคนท�"มี�มีวล โมีเลก�ลใกล'เค�ยงก�นMW จุ�ดเด!อด (oC)

CH3CH2OCH2CH3 74 35

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36

tetrahydrofuran 72 66

(THF)

– cyclic ether มี�จุ�ดเด!อดสุ%งกว&า non-cyclic เพร์าะ cyclic ether ไมี&มี�การ์หมี�นพ�นธะอ�สุร์ะท-าให'

โมีเลก�ลย5ดเหน�"ยวก�นด�กว&า

O

403221-alcohol 14

• การีละลาย์– tetrahydrofuran ละลายน-2าด�กว&า

diethyl ether เพร์าะเก�ดพ�นธะไฮโดรีเจุนก�บัน)*าได'ด�กว&า

– non-cyclic ether สุ&วนใหญ&ไมี&ละลายน-2า

403221-alcohol 15

การีเติรี�ย์มีแอิลกอิฮอิล� 1. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบัคารี�บัอิน�

ล 1.1 reduction

R C

O

H1) LiAlH4

2) H3O+ R C

O

H

H

H

1o alcohol

R C

O

R'1) LiAlH4

2) H3O+ R C

O

R'

H

H2o alcohol

CH3C

O

H1) LiAlH4

2) H3O+ CH3CH2OH

1) LiAlH4

2) H3O+CH3C

O

CH3CH3CH

OH

CH3

ใช' NaBH4 แทน LiAlH4 ได'

403221-alcohol 16

12 ป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุ Grignard reagent (RMgX)

C O + R-MgXether

+ +

C O

R

MgXH2O,H+

C O

R

H

C OH

H

1) R-MgX, etherCH2 OR H

2) H2O,H+

C OR

H

1) R-MgX, etherCH OR H

R

2) H2O,H+

C OR

R'

1) R-MgX, etherC OR H

R

R'2) H2O,H+

1o alcohol

2o alcohol

3o alcohol

403221-alcohol 17

จุ-านวน C ในผล�ตภ�ณ์ฑ์�มีากกว&าสุาร์ต�2งต'น

403221-alcohol 18

RMgX ท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุสุาร์ต&อไป็น�2ได'แอลกอฮอล�

403221-alcohol 19

– จุงแสุดงว�ธ�สุ�งเคร์าะห�แอลกอฮอล�ต&อไป็น�2โดยใช' Grignard reagent

403221-alcohol 20

2. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบั ไฮโดรีคารี�บัอิน alkene

21. hydrationH2O, H2SO4

CH3 CH

OH

CH3

Markovnikov addition

CH3CH=CH2

403221-alcohol 21

-22. hydroboration oxidation

1) (BH3)2CH3 CH2CH2OH

anti-Markovnikov addition

CH3CH=CH22) H2O2, OH-

CH3

CH3H

OHH

1) (BH3)2

2) H2O2, OH-

syn-addition

403221-alcohol 22

3. เติรี�ย์มีจุากสารีปรีะกอิบัแอิลค�ลเฮ ไลด� -R X

ป็ฏิ�ก�ร์�ยา hydrolysis

OH-, H2OCH3CH2CH2CH2 OHCH3CH2CH2CH2-Cl

C OHCH3

CH3

CH3

C ClCH3

CH3

CH3

OH-, H2O

SN2

SN1

403221-alcohol 23

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลกอิฮอิล�

403221-alcohol 24

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลกอิฮอิล� 1. คว่ามีเป.นกรีด

ทดสุอบุความีเป็,นกร์ดของแอลกอฮอล�โดยให'ท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาก�บุ Na

ROH + Na RO-Na+ + H2

CH3CH2OH + Na + H2CH3CH2ONa

sodium ethoxide

403221-alcohol 25

ความีเป็,นกร์ด CH3OH > 1o >2o >3o แอลกอฮอล�

pKa ความีเป็,นกร์ดCH3OH 15.5

H2O 15.7

CH3CH2OH 15.9

(CH3)3COH 18.0

403221-alcohol 26

ความีเป็,นกร์ดสุามีาร์ถพ�จุาร์ณ์าจุาก เสุถ�ยร์ภาพของ alkoxide ion

Inductive effect

หมี%& alkyl R เป็,นหมี%&ให'อ�เล9กตร์อน

ท-าให' alkoxide ion ซ่5"งมี�ป็ร์ะจุ�ลบุมี�เสุถ�ยร์ภาพต-"าลง

CH3-CH2-O-

ethoxide ion

CH3 C

CH3

CH3

O

tert-butoxide ion

ไ มี&เสุถ�ยร์

ROH RO-

CH3CH2OH CH3CH2O-ethoxide ion

CH3 C

CH3

CH3

OH CH3 C

CH3

CH3

O

tert-butoxide ion

+ H+

+ H+

+ H+

403221-alcohol 27

2. คว่ามีเป.นเบัส

CH3CH2OH CH3CH2OH2

ethoxonium ion+ H+

+

403221-alcohol 28

ddddddddddd3

403221-alcohol 29

E1

E2

ถ'ามี� -H หลายต-าแหน&ง• ผล�ตภ�ณ์ฑ์� alkene หลายชน�ด•alkene ท�"มี�หมี%&แทนท�"มีากเป็,นผล�ตภ�ณ์ฑ์�หล�ก

403221-alcohol 30

4. การีเก�ด alkyl halide R-X

3o ROH SN1

1o ROH SN2

403221-alcohol 31

SN1

SN2

403221-alcohol 32

Lucas test -reagent ค!อ HCl + ZnCl2- ป็ฏิ�ก�ร์�ยาแบุบุ SN1

- ทดสุอบุแอลกอฮอล�ว&าเป็,นชน�ด 1 o, 2o หร์!อ 3o

3o ROH เก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�นท�

2o ROH เก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยาในเวลา 5-10 นาท�

1o ROH ใช'เวลามีากกว&า 15 นาท�จุ5งเก�ดป็ฏิ�ก�ร์�ยา

403221-alcohol 33

reagent ท�"ใช'เตร์�ยมี RX จุาก ROH

403221-alcohol 34

5. esterification

403221-alcohol 35

6. oxidation ลด H และ/ หร์!อ เพ�"มี O

1o alcohol

403221-alcohol 36

1o alcohol

• Strong oxidizing agent

– KMnO4/OH-

– Na2Cr2O7/H+ = H2CrO4 (chromic acid

– oxidise 1o alcohol เป็,น carboxylic acid• Mild oxidizing agent

– pyridinium chlorochromate, PCC– CuO, อ�ณ์หภ%มี�สุ%ง– oxidise 1o alcohol เป็,น aldehyde

NH+

CrO3Cl-

NCrO3HCl

PCC

403221-alcohol 37

2o alcohol

3o alcohol ไมี�เก�ด oxidation

403221-alcohol 38

การีเติรี�ย์มีอิ�เทอิรี� 1. Williamson synthesis

ROH + Na

RO-Na+ +

ether

R' X RO-R'

-CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa

CH3CH2-BrCH3CH2OCH2CH3

+

OCH3CH2-Br O-CH2CH3

R’-X ควร์เป็,น 1o alkyl halide

-X ควร์เป็,น Br, I

ว�ธ�น�2เตร์�ยมีได'ท�2งsymmetric และasymmetric ether

403221-alcohol 39

2. Dehydration of alcohol

R-O-H + H-O-R

ether

R-O-RH

+

-H2O

•ROH ควร์เป็,น 1o alcohol

• เตร์�ยมี symmetric ether

•อ�ณ์หภ%มี�ต-"า

CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3

2

H2SO4

180oC 2 CH2= CH2

H2SO4

140oC

CH3 CH

CH3

OHH2SO4

80oCCH3-CH= CH2 + CH3 C

H

CH3

O CH

CH3

CH3major

403221-alcohol 40

• MechanismSN2

403221-alcohol 41

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงอิ�เทอิรี� 1. ปฏิ�ก�รี�ย์าก�บักรีดแก�

กร์ดแก& HX : HI > HBr > HCl

H BrCH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 Br

H IO CH3

+

excess 2

H ICH3CH2 O CH3 CH3CH2 Iexcess CH3 I

+ CH3 IO H

403221-alcohol 42

Mechanism

+R OH

+R'+R O R' X

nucleophile

SN1 Sหร์!อ N21 2 1

2

R X

X R'

+ OH R'

+ R OHXH

SN2 เมี!"อ R ไมี&ใช& 3o alkyl

403221-alcohol 43

Mechanism

+R OH

+R'+R O R' X

nucleophile

SN1 Sหร์!อ N21 2 1

2

R X

X R'

+ OH R'

+ R OHXH

SN1 เมี!"อมี� R เป็,น 3o alkyl

403221-alcohol 44

2 . ปฏิ�ก�รี�ย์า ddddddddddddd

CH3CH2 O CH2CH3

O2

CH3CH2 O O CH2CH3

peroxide

O2CH O CH2CH3CH3

O-OH

hydroperoxide

KI, H2SO4

CH3CH2 O CH2CH3

+ I2

ใ ห'สุ�น-2า เง�นก�บุน-2าแป็:ง hydroperoxideเป็,นว�ธ�ทดสุอบุ

403221-alcohol 45

แอลกอฮอล�และอ�เทอร์�• สุ%ตร์โมีเลก�ลเหมี!อนก�นค!อ CnH2n+2O

•ป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�"ใช'บุอกความีแตกต&างค!อROH + Na RO-Na+ + H2

ROR' + Na no reaction

403221-alcohol 46

Epoxide

• - 3 membered cyclic ether

403221-alcohol 47

การีเติรี�ย์มี epoxide 1. ว่�ธ�ทางอิ#ติสาหกรีรีมี

2. เติรี�ย์มีจุาก bromohydrinCH2= CH2 250oC, pressure

CH2 CH2

O+ O2

Ag, catalyst

CH2= CH2

CH2 CH2

O+ OH2

Br2+ CH2 CH2

Br OH

OH-

CH2= CH-CH3

CH2 CH

O

CH3+ OH2

Br2+ CH2 CH

Br OH

CH3

OH-

403221-alcohol 48

3. ใชื่� peroxyacid

CH2= CH2

CH2 CH2

O+

+

C

O

OOH + C

O

OH

CH3C

O

OOH +O CH3C

O

OH

C

O

OOH CH3C

O

OOHR C

O

OOH เช&นperoxyacid

403221-alcohol 49

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง epoxide 1. ปฏิ�ก�รี�ย์าเป1ดว่งด�ว่ย์กรีด (acid-

catalysed ring opening)

Nucleophile อาจุเป็,น H2O, ROH ก9ได'

+CH2 C

O

CH3

CH3

CH3OHH

+

CH2 C

O

CH3

CH3

OMeH

403221-alcohol 50

mechanism

CH3OH เป็,น nucleophile เข'าท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�" more substituted carbon

เมี!"อมี�กรีดเป็,นต�วเร์&งป็ฏิ�ก�ร์�ยา

403221-alcohol 51

2. ปฏิ�ก�รี�ย์าเป1ดว่งด�ว่ย์เบัส (base-catalysed ring opening)

+CH2 C

O

CH3

CH3

CH3ONa CH2 CO CH3

CH3

O

CH3

H

CH3OH

+CH2 C

H

O

CH3 CH3MgCl CH2 CH

CH3 CH3

O H

1)ether

2) H2O

Base (Nucleophile) อาจุเป็,น OH-, RO-, H-, R-MgX ก9ได'-

403221-alcohol 52

mechanism

OH-, RO-, H-, R-MgX เป็,น nucleophile เข'าท-าป็ฏิ�ก�ร์�ยาท�"

less substituted carbon เมี!"อมี�เบัสเป็,นต�วเร์&งป็ฏิ�ก�ร์�ยา

403221-alcohol 53

การีเรี�ย์กชื่��อิไทอิอิล (thiol)• ช!"อสุามี�ญ - ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ล ตามีด'วย mercaptan

• ช!"อ IUPAC - ช!"อสุายโซ่&หล�ก alkanethiol ร์ะบุ�ต-าแหน&ง -SH ด'วย

CH3CH2SH CH3CH2CH2SH

CH CH2SHCH2CH3C

CH3

SH

CH3

ethyl mercaptanethanethiol

n-propyl mercaptan1-propanethiol

allyl mercaptan2-propene-1-thiol

tert-butyl mercaptan2-methyl-2-propanethiol

Thiol (Mercaptan) R-SH

403221-alcohol 54

การีเติรี�ย์มี thiol จุาก แอิลค�ลเฮไลด�

1. เติรี�ย์มีจุาก NaSH หรี�อิ KSH

Na SH + R X sodium hydrogensulfide

R SH + NaXC2H5OH

+ -

K SH + CH3CH2 Br CH3CH2 SH + KBr

KOH + SH2

+ -

403221-alcohol 55

2. เติรี�ย์มีจุาก thiourea

+NH2 C SNH2

CH3CH2 Br1) EtOH

2) H2O, OH-+

NH2 C ONH2

CH3CH2 SH

ethanethiol

403221-alcohol 56

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง thiol 1. oxidation

disulfideR SH2

oxidation

reductionR S S R

disulfideR SH2

Br2 or H2O2 or I2

Zn, HClR S S R

2. คว่ามีเป.นกรีดR SH + NaOH R S Na

+

+ H2O

R SH2 + Hg2+

(RS)2Hg + H+

2

ตะกอน

403221-alcohol 57

การีเรี�ย์กชื่��อิไทโอิอิ�เทอิรี�(thioether)• ช!"อสุามี�ญ - ร์ะบุ�ช!"อหมี%&แอลค�ลท�"ต&อก�บุ S ตามีด'วย sulfide

• ช!"อ IUPAC - หมี%& -SR เป็,นหมี%&แทนท�"บุนสุายโซ่&หล�ก alkane เร์�ยกว&าหมี%& alkylthio

CH3CH2-S CH2CH3 CH3CH2CH2 S-CH3

diethyl sulfideethylthioethane

methyl propyl sulfide1-methylthiopropane

Thioether R-S-R’

403221-alcohol 58

การีเติรี�ย์มี thioether

Na S-R + R' X sodium alkylmercaptide

R' S-R + NaXSN2+ -

CH3CH2 Br CH3CH2 SCH3 + NaBr

NaOH + CH3SH

Na SCH3 ++ -

403221-alcohol 59

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง thioether

oxidation

CH3 S CH3 + H2O2 CH3 S CH3

O

dimethyl sulfoxide