1

Termodynamika materiálů

2011 Jindřich Jindřich LeitnerLeitner

6.Velmi zředěné roztoky

2

Velmi zředěné roztokyVelmi zředěné roztoky

Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství

• Rozpustnost plynů v taveninách[H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K)

• Mikrolegované oceli (slitiny)obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.%

• Příměsi v polovodičíchGaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)

3

Aktivita složky roztokuAktivita složky roztoku

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ideální-HZ

Ideální-RZ

aR

2

x2

Raoultův standardní stavČistá látka (φ), T a p systému

R

1lim 1

i

i

xi

a

x

R

0lim

i

iix

i

a

x

R Ri i ia x

Fe-Ni(l), T = 1873 K

4

1E-3 0.01 0.1 11x10-6

1x10-5

1x10-4

1x10-3

1x10-2

1x10-1

1x100

KH

2

= 0,008137 MPa-1/2

KN

2

= 0,1391 MPa-1/2

wH

2, wN

2 [hm

.%]

(pH

2

)1/2, (pN

2

)1/2 [MPa]

Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztokuAktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku

iix

xkai

R

0lim

Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910)

iii xHp (hm.%) ( )i iw K T p

Fe(l) 1873 K

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

1x10-9

1x10-8

1x10-7

1x10-6

1x10-5

1x10-4

HH

2

= 7,16.109 Pa

HN

2

= 8,76.109 Pa

x H2, x

N2

pH

2

, pN

2

[MPa]

H2O(l) 298 K

5

Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztokuAktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku

Formalismus interakčních koeficientů (parametrů)C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952)C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966)

Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměsln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0

2 2

R 2 RR R 22 22 2 2 2 2 22

2 20 0

2 2 22 2 2 2 2

ln γ ln γ1ln γ ( ) ln γ ( 0) ...

2

ln γ ε ρ ...

x x

x x x xx x

x x

Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu

6

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

Fe-Si (liq,1873 K)

ln Si

ln Si+ 3.4x

Si

ln Si+ 3.4x

Si+ 51.1x

Si

2

ln S

iR

xSi

Fe-Si(l), T = 1873 K

R 2Si Si Si Siln γ ( ) ln γ 3,4 51,1Six x x

P

R 2 2 22 2 2 2 2 2 2ln γ ( ) ln γx x x

7

0γlnγln

2

22

2

11

x

xx

x

Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálněpodle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podleRaoultova zákona, tj. 1 = 1.

Aktivitní koeficient rozpouštědlaAktivitní koeficient rozpouštědla

Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovniceIntegrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

2

22

22

1

2

2

2

1

2

2

1 ρ21

εγlnγln

xxx

xxx

x

x2 0

3

222

22

222

R1 ρ

32

ε21

)(γln xxx Pro konečné hodnoty x2

není tdm. konsistentní !

8

Alternativní volba standardního stavuAlternativní volba standardního stavuHenryho standardní stav H(Henryho standardní stav H(xx) – mol. zlomky) – mol. zlomky

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ideální-HZ

Ideální-RZ

aR

2

x2

2 = 0,135

2

R R R R2 2 2 2 2 2

R H(x)2 2 2 2 2 20

H H H H2 2 2 2 2 2

ln ln γ ln

lim ln γ ln ln

ln ln γ ln

x

RT a RT RT x

RT RT x RT x

RT a RT RT x

H(x) R2 2 2ln γRT

H(x) RH(x)2 2 22

2

expγ

μ μ aa

RT

2

R2H(x)

2 γγ

γ

R R R R2 2 2 2 2 2

H(x) H(x) H(x) H(x)2 2 2 2 2 2

ln ln ln γ

ln a ln ln γ

RT a RT x RT

RT RT x RT

Henryho standardní stav:Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p

H(x)

0lim 1

i

i

xi

a

x

9

0-18

-16

-14

-12

-10

-8

o

i/RT = -10

ln(i) = -2(1-x

i)2

o

i/RT+ln(

i)+ln(x

i)

o

i/RT+ln(x

i)

o

i/RT+ln(

i)+ln(x

i)

i/RT

ln(xi)

Fe-Ni(l), T = 1873 K

Fe-Mn(l), T = 1873 K

10

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Fe-Si (liq,1873 K)

ln Si

H

ln Fe

R

ln S

iH, l

n F

eR

xSi

Fe-Si(l), T = 1873 K

R Si 2 Si 3Fe Si Si Si Si

1 2ln γ ε ρ

2 3x x

RH Si Si 2SiSi Si Si Si Si

Si

γln γ ln ε ρ

γx x

11

Henryho standardní stav H(w) - hm.%

Hmotnostní procento složky 2 - w2:21

22 100

mm

mw

1

212

1

2

2

2

2

1

1

2

2

21

22 100

MMM

wM

Mw

Mw

Mw

Mw

nnn

x

2 12 2

12

2

1

1

100

M Mw x

Mx

MM

1 2 12 2 2

2 1

ln ln ln ln 1100

M M Mx w x

M M

2

R2 2 2 20

R H(w)12 2 2 2 2

2

lim ln γ ln

ln γ ln ln ln100

xRT RT x

MRT RT RT w RT w

M

Alternativní volba standardního stavuAlternativní volba standardního stavuHenryho standardní stav H(Henryho standardní stav H(ww) – hmot. %) – hmot. %

12

H(w) H(x) R1 12 2 2 2

2 2

ln ln γ ln100 100

M MRT RT RT

M M

H(w) RH(w) H(x)2 2 2 2 22 2

1 2 1

100 100exp

γ

μ μ M a Ma a

RT M M

RH(w) H(x) 2 1 2 2 12 2 2 2

1 2 1

γγ γ 1 1

γ

M M M Mx x

M M

R R R R2 2 2 2 2 2

H(x) H(x) H(x) H(x)2 2 2 2 2 2

H(w) H(w) H(w) H(w)2 2 2 2 2 2

ln ln ln γ

ln a ln ln γ

ln a ln ln γ

RT a RT x RT

RT RT x RT

RT RT w RT

13

Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZOdchylky od ideálního chování ve smyslu HZ

Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměslog H(w)

2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2 0

2 2

H(w) 2 H(w)H(w) H(w) 22 22 2 2 2 2 22

2 20 0

2 2 22 2 2 2

log γ log γ1log γ ( ) log γ ( 0) ...

2

e r ...

w w

w w w ww w

w w

Interakční koeficient 2.řádu

Interakční koeficient 1.řádu

14

NN-složkové velmi zředěné roztoky-složkové velmi zředěné roztoky

2 Fe(l) Fe(l)

H(w)N (g) N N 0,044 hm.%K p a w

Fe-N(l), T = 1873 K, p(N2)/p° = 1

2 Fe(l)

1N (g) N

2

Fe-X-N (l), T = 1873 K, p(N2)/p° = 1

2 Fe(l) Fe-X(l) Fe-X(l)

H(w) H(w)N (g) N N NγK p a w

Fe-X(l) Fe(l)N Nw w0,044

Fe(l)

2

H(w)N

N (g)

aK

p

Fe(l)

Fe-X(l)

Fe-X(l)

NH(w)N

N

γw

w

15

NN-složkové velmi zředěné roztoky-složkové velmi zředěné roztoky

Fe(l)

Fe-X(l)

Fe-X(l)

NH(w)N

N

γw

w

16

1R 2 ,

2 2 2 1

ln γ ( ) ln γN N N N

j j j ki i i j i j i j k

j j j k j

x x x x x

1 1

1 1 1

1 22 1 1

2 2 22 222 2

2 1 1 1

ln γ ln γln γ ( ) ln γ ( 1) ... ...

ln γ ln γ ln γ1 1... ... ... ...

2 2

i ii i N

Nx x

i i iN j k

N k jx x x

x x x xx x

x x x xx x x x

1H 2 ,

2 2 2 1

ln γ ( )N N N N

j j j ki i j i j i j k

j j j k j

x x x x x

Henryho standardní stav H(Henryho standardní stav H(xx))

17

1 1

1 1 1

H(w) H(w)H(w) H(w)

1 22 100 100

2 H(w) 2 H(w) 2 H(w)2 222 2

2 100 100

log γ log γlog γ ( ) log γ ( 100) ... ...

log γ log γ log γ1 1... ... ...

2 2

i ii i N

Nw w

i i iN

N k jw w w

w w w ww w

w ww w w w

100

...j kw w

1H(w) 2 ,

2 2 2 1

log γ ( )N N N N

j j j ki i j i j i j k

j j j k j

w e w r w r w w

Henryho standardní stav H(Henryho standardní stav H(ww))

18

X(φ) i(l)ΔG(RH(x))

(J mol-1)ΔG(RH(w))

(J mol-1)

Al(l) 0,029 -63178 + 4,31 T -63178 – 27,91 T

B(s) -65270 + 2,97 T -65270 – 21,55 T

C(s) 22594 – 15,06 T 22594 – 40,58 T

Co(l) 1,07 1004 1004 – 38,74 T

Cr(l) 1,0 0 -37,70 T

Cu(l) 8,58 33472 33472 – 39,37 T

Mn(l) 1,3 4084 4084 – 38,16 T

½ N2(g) 3598 + 23,89 T

Nb(l) 1,0 0 -42,68 T

½ O2(g) -117152 – 2,89 T

Pb(l) 1414 212547 – 53,17 T 212547 – 106,27 T

½ S2(g) -135059 + 23,43 T

Si(l) 0,0013 -131503 + 15,23 T -131503 -17,24 T

Ti(l) 0,037 -46442 -46442 – 37,03 T

V(l) 0,08 -46258 + 1,55 T -46258 – 35,98 T

W(l) 1,0 0 -48,12 T

Zr(l) 0,037 -51044,8 -51044,8 – 42,38 T

Fe-X(l), T = 1873 K

X ii eii

Al 5,6 0,045

B 2,5 0,038

C 6,9 0,124

Co 0,5 0,0022

Cr 0 -0,0003

Cu 6,0 0,023

Mn 0 0

N 0,8 0

Nb -0,7 0

O -12,5 -0,20

Pb -14,47 -0,014

S -3,3 -0,028

Si 12,6 0,11

Ti 2,7 0,013

V 3,1 0,015

W -4,31 -0,0026

Zr 7,63 0,022

Fe(l) Fe(l)

H(x) RX( )X XR H( ) X,( ) ( ) ln γG x G l RT

19

Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavyaktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy

J. Leitner, P. Voňka: J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálůTermodynamika materiálů