Upload
lamthuan
View
222
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
RZECZPOSPOLITA POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej
Polskiej
(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2513373
(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 17.12.2010 10803184.0 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 09.10.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/41 EP 2513373 B1
(13) (51)
T3 Int.Cl. D21H 17/45 (2006.01) D21H 17/17 (2006.01) D21H 21/16 (2006.01)
(54) Tytuł wynalazku:
KOMPOZYCJA DO ZAKLEJANIA PAPIERU
PL/E
P 25
1337
3 T3
(30) Pierwszeństwo:
18.12.2009 US 287822 P
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
24.10.2012 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/43
(45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:
31.03.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/03
(73) Uprawniony z patentu:
Hercules Incorporated, Wilmington, US
(72) Twórca(y) wynalazku:
SUSAN M. EHRHARDT, Haddonfield, US KYLE J. BOTTORFF, Newark, US
(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk
POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska 73 00-712 Warszawa
Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2
24/P33396PL00 EP 2 513 373 B1
OPIS
DZIEDZINA WYNALAZKU
[0001] Niniejszy wynalazek dotyczy udoskonalenia zaklejania papieru za pomocą wodnych
dyspersji dimerów ketenowych oraz trwałości dyspersji dimerów ketenowych zawierających 5
polimery zawierające winyloaminę.
PODŁOŻE WYNALAZKU
[0002] Weisgerber (US 2,961,366) opisuje zastosowanie poliwinyloaminy do poprawy
zatrzymywania dimeru ketenowego przez włókna papieru, przy czym zwiększone
zatrzymywanie powoduje zwiększenie stopnia zaklejania. W swoim dokumencie Weisgerber 10
wskazuje, że poliwinyloaminę można dodawać oddzielnie od środka do zaklejania do
zawiesiny masy celulozowej, jednak korzystnym sposobem dodawania jej jest dodawanie do
wodnej emulsji dimeru ketenowego bezpośrednio przed dodaniem dimeru ketenowego do
maszyny papierniczej.
[0003] Mówiąc o dodawaniu poliwinyloaminy do wodnej emulsji dimeru ketenowego
bezpośrednio przed dodaniem emulsji do maszyny papierniczej, Weisgerber nie zajmuje się
trwałością mieszanki w długim okresie. Aby jednak wodne emulsje alkilowego dimeru
ketenowego były opłacalne ekonomicznie, muszą być trwałe przez dłuższy czas. Wodne
emulsje dimeru ketenowego muszą być trwałe zarówno fizycznie, jak i chemicznie. Trwałość
fizyczna oznacza wystarczająco stabilną lepkość, tak że emulsje pozostają zdatne do
pompowania i rozcieńczania do momentu dodania do maszyny papierniczej. Trwałość
chemiczna oznacza utrzymywanie zawartości dimeru ketenowego w emulsji na wysokim
poziomie do momentu dodania do maszyny papierniczej.
15
20
25
30
[0004] Trwałość fizyczna emulsji dimeru ketenowego jest przedmiotem wielu patentów. Na
przykład Edwards i wsp. (US 4,861,376) ujawniają, że połączenie niewielkich ilości kwasów
karboksylowych o niskiej masie cząsteczkowej ze skrobią kationową, lignosulfonianem sodu i
siarczanem glinu zwiększa trwałość koloidalną dyspersji dimeru ketenowego do ponad
czterech tygodni w 32°C. Schmid i wsp. (US2008/0041546 A1) ujawniają ponadto trwałe
kompozycje do zaklejania reaktywnych środków do zaklejania. Emulsje według ich
wynalazku są stabilizowane za pomocą mieszaniny skrobi kationowej mającej wartość DS
>/= 0,05, anionowego środka dyspergującego i liniowego polimeru zawierającego azot.
Jakkolwiek wykazuje się ich trwałość fizyczną, trwałość chemiczna nie jest omawiana.
[0005] Trwałe dyspersje dimeru ketenowego stabilizowane skrobią są dobrze znane w
3
przemyśle, patrz na przykład US 4,861,376, dla Edwards i wsp. lub US 4,964,915, dla Blixt, i
wsp. Proste mieszanki takich dyspersji dimeru ketenowego stabilizowanych skrobią z
dostępną w sprzedaży poliwinyloaminą dają produkty nietrwałe fizycznie, które w ciągu kilku
minut ulegają żelowaniu. Mieszanki dyspersji dimeru ketenowego stabilizowanych skrobią i
poliwinyloaminy, których pH skorygowano zgodnie z ujawnieniem w US2008/0041546 A1, 5
także są nietrwałe fizycznie i zestalają się przy przechowywaniu (patrz przykład 5 dokumentu
US2008/0041546 A1).
STRESZCZENIE WYNALAZKU
[0006] Stwierdzono, że można wytworzyć dyspersje dimeru ketenowego zawierające
polimery zawierające winyloaminę, taką jak poliwinyloamina, które są trwałe zarówno
fizycznie, jak i chemicznie, dzięki prostemu dodaniu na końcu polimeru zawierającego
winyloaminę do dyspersji dimeru ketenowego przy odpowiedniej korekcie pH polimeru
zawierającego winyloaminę. Trwałe mieszanki uzyskuje się stosując polimery zawierające
winyloaminę, taką jak poliwinyloamina, których pH skorygowano do wartości poniżej 3,3.
Stwierdzono ponadto, że kondycjonowanie takich kompozycji do zaklejania przez pewien
czas przed dodaniem do maszyny papierniczej może poprawić skuteczność zaklejania.
10
15
[0007] Ujawnia się kompozycję do zaklejania papieru. Kompozycja ta zawiera dyspersję
dimeru ketenowego i polimeru zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH, które są
trwałe i zapewniają zwiększoną skuteczność zaklejania, przy czym pH polimeru
zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH jest niższe niż 3,3. 20
25
30
[0008] Ujawnia się sposób otrzymywania trwałej kompozycji do zaklejania. Sposób ten
obejmuje 1) skorygowanie pH polimeru zawierającego winyloaminę do wartości poniżej 3,3
oraz 2) wymieszanie polimeru zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH z dyspersją
dimeru ketenowego.
[0009] Ujawnia się sposób zaklejania papieru. Sposób ten obejmuje 1) skorygowanie pH
polimeru zawierającego winyloaminę do wartości poniżej 3,3, 2) wymieszanie polimeru
zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH z dyspersją dimeru ketenowego, 3)
utrzymywanie mieszanki polimeru zawierającego winyloaminę i dyspersji dimeru
ketenowego przez co najmniej jedną godzinę oraz 4) dodanie mieszanki polimeru
zawierającego winyloaminę i dyspersji dimeru ketenowego do zawiesiny masy włóknistej w
procesie produkcji papieru lub nałożenie w prasie do zaklejania.
[0010] W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku dyspersja dimeru ketenowego
stanowi dyspersję dimeru ketenowego stabilizowaną skrobią.
SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU
4
[0011] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do zaklejania papieru zawierających
dyspersje dimeru ketenowego i polimeru zawierającego winyloaminę, taką jak
poliwinyloamina, które są trwałe i zapewniają zwiększoną skuteczność zaklejania. Trwałe
kompozycje do zaklejania papieru zawierają polimer zawierający winyloaminę, układ środka
dyspergującego i alkilowy dimer ketenowy. Takie kompozycje do zaklejania otrzymuje się
przez 1) skorygowanie pH polimeru do wartości poniżej 3,3 przed wymieszaniem z dyspersją
dimeru ketenowego, a następnie 2) wymieszanie polimeru z dyspersją dimeru ketenowego
oraz 3) ewentualnie kondycjonowanie tej mieszanki przed wprowadzeniem do maszyny
papierniczej, aby uzyskać optymalne parametry zaklejania. Dyspersja dimeru ketenowego jest
korzystnie stabilizowana skrobią.
5
10
[0012] Kompozycje do zaklejania według niniejszego wynalazku są trwałe zarówno
fizycznie, jak i chemicznie. Na potrzeby niniejszego patentu uznaje się, że dyspersja jest
trwała fizycznie, jeśli jej lepkość nie przekracza 4 g/cm·s (400 cps) podczas przechowywania
przez 4 tygodnie w 32°C. Uznaje się, że dyspersja jest trwała chemicznie, jeśli zmniejszenie
zawartości nie przekracza 10% w ciągu tego samego okresu przechowywania przez 4 15
tygodnie w 32°C. Zawartość oznacza ilość dimeru ketenowego znajdującego się w
początkowym preparacie emulsji. Dimer ketenowy może z upływem czasu reagować z wodą i
tworzyć związek określany zazwyczaj jako diketon, co powoduje zmniejszenie zawartości.
Diketon nie jest skutecznym środkiem do zaklejania, a więc pożądane jest, aby straty były
możliwie najmniejsze. 20
[0013] Do przykładów diketonów należą 16-hentriakontanon, keton dipentadecylowy,
palmiton, keton pentadecylowy, 18-pentatriakontanon, keton di-n-heptadecylowy, keton
diheptadecylowy, keton heptadecylowy, stearon oraz ich mieszaniny.
[0014] W sposobie według niniejszego wynalazku można zastosować dowolny spośród
dimerów ketenowych znanych w stanie techniki. Dimery ketenowe stosowane jako środki do 25
zaklejania stanowią dimery o następującym wzorze:
w którym R1 i R2 stanowią rodniki alkilowe, które mogą być nasycone lub nienasycone i
mają od 6 do 24 atomów węgla, korzystnie więcej niż 10 atomów węgla i najkorzystniej od
14 do 16 atomów węgla. R1 i R2 mogą być takie same lub różne. Takie dimery ketenowe są 30
dobrze znane, na przykład z patentu US Nr 2,785,067.
[0015] Do odpowiednich dimerów ketenowych należą dimery ketenowe decylowe, dodecy-
lowe, tetradecylowe, heksadecylowe, oktadecylowe, eikozylowe, dokozylowe, tetrakozylowe,
5
a także dimery ketenowe otrzymywane z kwasu palmitooleinowego, kwasu oleinowego,
kwasu rycynooleinowego, kwasu linolowego, kwasu mirystooleinowego, kwasu izostearyno-
wego i kwasu eleostearynowego. Dimer ketenowy może stanowić pojedynczą substancję lub
może zawierać mieszaninę substancji. Najkorzystniejsze dimery ketenowe stanowią alkilowe
dimery ketenowe otrzymywane z liniowych, naturalnych, nasyconych kwasów tłuszczowych 5
C12 - C22, kwasu oleinowego, kwasu izostearynowego lub ich mieszanin.
[0016] Odpowiednie dimery ketenowe stosowane jako środki do zaklejania są także znane
jako: 4-heptadecylideno-3-heksadecylo-2-Oksetanon; kwas 2-heksadecylo-3-hydroksy-3-
eikozenowy, β lakton (6CI); dimer cetyloketenowy; dimer heksadecyloketenowy; dimer
palmityloketenowy; 4-heptadecylideno-3-tetradecylo-2-oksetanon; 3-heksadecylo-4-penta-
decylideno-2-Oksetanon; 4-pentadecylideno-3-tetradecylo-2-Oksetanon; dimer mirystylo-
ketenowy; dimer tetradecyloketenowy; 4-(15-metyloheksadecylideno)-3-(14-metylopenta-
decylo)-2-Oksetanon; dimer izostearyloketenowy; 4-(8Z)-8-heptadecen-1-ylideno-3-(7Z)-7-
heksadecen-1-ylo-2-Oksetanon; 4-(8-heptadecenylideno)-3-(7-heksadecenylo)-2-Oksetanon;
4-(8Z)-8-heptadecenylideno-3-(7Z)-7-heksadecenylo-2-Oksetanon (9CI); dimer ketenu
oleinowego oraz ich mieszaniny.
10
15
20
25
30
[0017] Dyspersje dimerów ketenowych stabilizowane skrobią są dobrze znane w stanie
techniki. Takie dyspersje zawierają skrobię kationową, anionowy środek dyspergujący oraz
mogą zawierać pewną ilość siarczanu glinu lub soli poliglinowej. Skrobia kationowa stanowi
dowolną skrobię rozpuszczalną w wodzie, która zawiera wystarczającą liczbę kationowych
grup aminowych, aby skrobia była w roztworze naładowana dodatnio. Stopień podstawienia
jest korzystnie mniejszy niż 0,05 i korzystniej mniejszy niż 0,048 oraz większy niż 0,042.
Korzystne skrobie to kationowe woskowe skrobie kukurydziane z czwartorzędowymi
grupami aminowymi jako źródłem ładunku, takie jak StaLok 169 (dostępna w firmie Tate &
Lyle). Do odpowiednich anionowych środków dyspergujących należą lignosulfoniany,
polinaftalenosulfoniany oraz polimery zawierające sulfonian styrenu. Korzystny jest
lignosulfonian sodu. Przykłady takich dyspersji podano w patencie US Nr 4,964,915, dla
Blixt i wsp., w patencie US Nr 4,861,376, dla Edwards i wsp. oraz w patencie US Nr
3,223,544 dla Savina.
[0018] Wartość pH emulsji dimeru ketenowego stabilizowanej skrobią, stosowanej w
niniejszym wynalazku jest korzystnie mniejsza niż 5,0, korzystniej mniejsza niż 4,5 i
najkorzystniej wynosi 4,3 lub jest niższa.
[0019] Określenie emulsja oznacza technicznie układ dwufazowy z kropelkami cieczy w
ciągłym ośrodku płynnym, zaś określenie dyspersja oznacza układ dwufazowy z cząstkami
6
stałymi w ciągłym ośrodku płynnym. Stan fizyczny alkilowego dimeru ketenowego zależy od
temperatury układu oraz od kwasów tłuszczowych stosowanych do otrzymywania dimeru
ketenowego; alkilowy dimer ketenowy w dostępnych w sprzedaży środkach do zaklejania
może być ciekły lub stały. W wyniku tego oba te określenia stosuje się wymiennie w
odniesieniu do dostępnych w sprzedaży środków do zaklejania w przemyśle i w niniejszym
patencie.
5
10
15
20
[0020] Emulsje te mogą zawierać inne dodatki typowe dla emulsji do zaklejania, takie jak
środki biobójcze, przeciwpieniące itd.
[0021] Określenie „polimery zawierające winyloaminę” ma oznaczać homopolimery
winyloaminy (np. poliwinyloaminy lub całkowicie zhydrolizowanego poliwinyloformamidu),
kopolimery winyloaminy z innymi komonomerami, częściowo zhydrolizowany
poliwinyloformamid, częściowo zhydrolizowane kopolimery winyloformamidu, terpolimery
winyloaminy, homo- i kopolimery winyloaminy wytwarzane przez modyfikację Hofmanna
polimerów akrylamidowych. Przykłady takich polimerów podano w patencie US Nr
6,159,340, dla Niessner i wsp.
[0022] Polimer zawierający winyloaminę stosowany w sposobach według niniejszego
wynalazku wybiera się korzystnie z grupy składającej się z homopolimeru winyloaminy (tzn.
poliwinyloaminy) kopolimerów winyloaminy, terpolimerów winyloaminy, homo- i
kopolimerów winyloaminy wytwarzanych przez modyfikację Hofmanna polimerów
akrylamidowych lub polimerów zawierających winyloaminę zmodyfikowanych chemicznie
po polimeryzacji. Polimerem zawierającym winyloaminę stosowanym w sposobach według
niniejszego wynalazku jest najkorzystniej poliwinyloamina.
[0023] Masa cząsteczkowa polimerów według niniejszego wynalazku jest istotna dla ich
zastosowania jako dodatków przy produkcji papieru, Jeśli masa cząsteczkowa jest zbyt niska,
polimer może być słabo zatrzymywany na włóknach masy włóknistej. Jeśli masa 25
cząsteczkowa jest zbyt wysoka, polimer ma tendencję do koagulacji przed związaniem z
włóknem, w wyniku czego zmniejsza się skuteczność polimeru. Masa cząsteczkowa (Mw)
polimerów zawierających winyloaminę stosowanych do realizacji niniejszego wynalazku
mieści się w zakresie od 4000; 10000; 20000; 50000; 75000; 100000; 150000 lub 200000 do
400000; 450000; 500000; 600000; 700000; 800000 lub 1000000; korzystnie od 4000 do 30
1000000 daltonów, korzystniej od 10000 do 1000000 daltonów, korzystniej w zakresie od
20000 do 800000 daltonów, korzystniej w zakresie od 50000 do 700000 daltonów,
korzystniej w zakresie od 75000 do 600000 daltonów, korzystniej w zakresie od 100000 do
500000 daltonów, korzystniej w zakresie od 150000 do 450000 daltonów i najkorzystniej w
7
zakresie od 200000 do 400000 daltonów.
[0024] Polimer zawierający winyloaminę stosowany w sposobach według niniejszego
wynalazku może stanowić całkowicie lub częściowo zhydrolizowany poliwinyloformamid.
Hydroliza procentowa poliwinyloformamidu, na przykład, w celu wytworzenia polimerów
zawierających winyloaminę stosowanych do realizacji niniejszego wynalazku mieści się w
zakresie od 10; 20; 30; 40 lub 50 do 60; 70; 80; 90 lub 100; korzystnie od 30 do 100%,
korzystniej od 40 do 100%, korzystniej w zakresie od 50 do 100%, korzystniej w zakresie od
60 do 100%, korzystniej w zakresie od 70 do 100%, korzystniej w zakresie od 80 do 100,
najkorzystniej w zakresie od 90 do 100%.
5
[0025] Oprócz pierwszorzędowych ugrupowań aminowych, częściowo zhydrolizowany 10
poliwinyloformamid i kopolimery winyloaminy zawierają zazwyczaj rozłożone przypadkowo
amidynowe grupy funkcyjne. Poziom amidynowych grup funkcyjnych zależy od warunków
hydrolizy, takich jak czas, temperatura, zawartość substancji żrącej i inne czynniki.
[0026] W celu otrzymania kompozycji do zaklejania według niniejszego wynalazku pH
polimeru zawierającego winyloaminę, taką jak poliwinyloamina, należy wpierw skorygować
do stabilnej wartości poniżej 3,3. Korzystne jest pH poniżej 3,0, korzystniej poniżej 2,5, zaś
pH od 2,1 do 2,5 jest najkorzystniejsze. Polimer zawierający winyloaminę o skorygowanym
pH musi stanowić przezroczysty, jednorodny roztwór. Korektę pH można przeprowadzić za
pomocą kwasów mineralnych lub organicznych. Korzystnym kwasem w przypadku takiej
korekty pH jest kwas chlorowodorowy, który daje przezroczyste, jednorodne roztwory przy
docelowej wartości pH. Zastosowanie kwasu siarkowego, na przykład, daje niejednorodny
roztwór poliwinyloaminy, który nie nadaje się do wykorzystania. Można także zastosować
kwasy organiczne (np. kwas mrówkowy). Do innych dostępnych w sprzedaży kwasów należą
kwas metylosulfonowy, kwas bromowodorowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.
15
20
[0027] Polimer o skorygowanym pH dodaje się do dyspersji alkilowego dimeru ketenowego 25
silnie mieszając, na poziomie pozwalającym uzyskać odpowiednie parametry zaklejania.
Można zastosować poziom od 0,5% do 100% polimeru względem alkilowego dimeru
ketenowego. Korzystny jest poziom od 5% do 50% polimeru względem alkilowego dimeru
ketenowego. Wyższy poziom polimeru zapewnia wyższy poziom ilości tworzącego się kleju.
pH ostatecznej emulsji powinno być niższe niż 3. 30
[0028] Kompozycje do zaklejania według niniejszego wynalazku można stosować
natychmiast, stwierdzono jednak, że optymalne parametry zaklejania mieszanek uzyskuje się,
jeśli przetrzymuje się je lub kondycjonuje przez kilka godzin przed stosowaniem.
Kondycjonowanie kompozycji do zaklejania znacznie zwiększa ilość kleju tworzącego się w
8
przypadku danej ilości alkilowego dimeru ketenowego i polimeru, co znacznie zwiększa
skuteczność zaklejania. Minimalny czas przetrzymywania przy kondycjonowaniu kompozycji
wynosi korzystnie jedną godzinę i korzystniej trzy godziny. Czas przetrzymywania wynosi
korzystnie od 3 godzin do 8 godzin. Kompozycję można przetrzymywać przez okres dłuższy
niż 8 godzin. Czas przetrzymywania przekraczający 8 godzin nie daje istotnej dodatkowej 5
poprawy parametrów.
[0029] Środki do zaklejania otrzymywane za pomocą niniejszego wynalazku można stosować
do zaklejania w masie, w przypadku którego dyspersje do zaklejania dodaje się do zawiesiny
masy włóknistej na końcu mokrym procesu produkcji papieru, lub zaklejania
powierzchniowego, w którym dyspersje do zaklejania stosuje się w prasie do zaklejania lub w 10
maszynie do powlekania. Niniejszy wynalazek można ponadto zastosować w jednej lub obu
częściach dwuczęściowego układu do zaklejania. Na przykład, jedną część można wymieszać
w masie z masą włóknistą, zaś drugą część zastosować w prasie do zaklejania, co jest typową
praktyką przy produkcji papieru.
[0030] Ilość środka do zaklejania dodawanego w masie lub stosowanego jako klej
powierzchniowy wynosi od 0,005 do 5% wagowo reaktywnego środka do zaklejania
względem suchej masy wsadu, tzn. włókien i ewentualnie wypełniacza, oraz korzystnie od
0,01 do 1% wagowo. Dawka zależy głównie od jakości masy włóknistej lub papieru, które
mają być zaklejane, stosowanego związku do zaklejania oraz pożądanego poziomu zaklejania.
15
20
25
[0031] Środki chemiczne dodawane konwencjonalnie do wsadu przy produkcji papieru lub
tektury, takie jak środki ułatwiające przetwarzanie (np. środki retencyjne, środki
odprowadzające wodę, dodatki ograniczające zanieczyszczenia itd.) lub inne dodatki
funkcjonalne (np. dodatki zapewniające wytrzymałość na mokro lub na sucho, barwniki,
rozjaśniacze optyczne itd.) można wykorzystywać łącznie ze środkami do zaklejania według
niniejszego wynalazku.
PRZYKŁADY
[0032] Zamieszczone poniżej przykłady podano w celu zilustrowania niniejszego wynalazku.
Jeśli nie podano inaczej, wszystkie części i wartości procentowe podano względem wagi.
[0033] W poniższych przykładach ocenę zaklejania przeprowadzono za pomocą maszyny
papierniczej w skali półtechnicznej, zaprojektowanej do symulacji przemysłowej maszyny 30
płaskositowej, łącznie z przygotowywaniem wsadu, rozdrabnianiem i przechowywaniem.
Wsad wprowadzono grawitacyjnie ze skrzyni maszyny do zbiornika na wsad o stałym
poziomie. Z niego wsad pompowano do serii wbudowanych mieszarek, w których
wprowadzano dodatki na końcu mokrym, a następnie do pompy masowej. Wsad rozcieńczano
9
wodą sitową na pompie masowej do zawartości 0,2% substancji stałych. Kolejne środki
chemiczne można dodać do wsadu podawanego do pompy masowej lub ją opuszczającego.
Wsad pompowano z głównej pompy masowej do dodatkowej pompy masowej, w której do
wprowadzanego wsadu można dodawać środki chemiczne, a następnie do powlekarki
przepływowej i listwy spiętrzającej, na której był osadzany na sicie płaskim o szerokości 12 5
cali. Bezpośrednio po osadzeniu na sicie arkusz poddano odwadnianiu próżniowemu za
pomocą trzech skrzynek próżniowych; gęstość na prasie wyżymającej wynosiła 14-15%.
[0034] Mokry arkusz przeniesiono z prasy wyżymającej na napędzany silnikiem mokry filc
odbiorczy. W tym momencie wodę usunięto z arkusza i filcu próżniowo za pomocą ssawek
filcu typu Uhle zasilanych z pompy próżniowej. Arkusz poddano dalszemu odwadnianiu na 10
prasie jednofilcowej; opuszczał on sekcję prasy przy zawartości substancji stałych 38 - 40%.
[0035] Dokonano oceny w symulowanej masie papierniczej do kartonu pokryciowego z
recyklingu, stosując mieszankę wsadu po recyklingu (80%) oraz makulaturowego papieru
gazetowego (20%) o chudości masy w standardowych jednostkach kanadyjskich wynoszącej
350 cm3 z 2,75% lignosulfonianu sodu dodanego w celu symulacji zanieczyszczeń
anionowych. Twardość i zasadowość wynosiły odpowiednio 126 ppm i 200 ppm. Poziomy
dodawania w przypadku wszystkich dodatków podano w procentach wagowych względem
suchej masy włóknistej. 0,3% kationowej skrobi z kukurydzy koński ząb (Sta-Lok 300, Tate
& Lyle) dodano do gęstego wsadu przed dodaniem środka do zaklejania. Nie zastosowano
innych dodatków na końcu mokrym. Utrzymywano temperaturę wsadu wynoszącą 55°C.
Kontrolowano pH skrzyni wlewowej o wartości 7,5 za pomocą mocnej zasady.
15
20
[0036] Wytworzono arkusz o gramaturze 171 g/m2 (ryza 105 lb/3000 ft2) i wysuszono w
siedmiu komorach suszących do zawartości wody 7% (temperatura powierzchni komory
suszącej 90°C) oraz przepuszczano przez pojedynczy wałek dociskowy gładziarki z 5
wałkami dociskowymi i 6 rolkami. Zaklejanie mierzono metodą HST i Cobba na płycie 25
kondycjonowanej naturalnie w pomieszczeniu klimatyzowanym (50% WW, 25°C) przez co
najmniej 7 dni.
[0037] Emulsja AKD: środek do zaklejania Hercon® 100, emulsja alkilowego dimeru
ketenowego stabilizowana skrobią kationową (Hercules Incorporated, Wilmington DE).
Wymagane pH dla tego produktu wynosi 2,1 - 4,2. 30
[0038] Poliwinyloamina 1: polimer kationowy otrzymany w wyniku hydrolizy poli-N-
winyloformamidu przy stopniu hydrolizy wynoszącym nominalnie 100%. Polimer zawiera
grupy winyloaminowe, amidynowe i winyloformamidowe. Dostępny w firmie Hercules
Incorporated jako Hercobond® 6363 (Hercules Incorporated, Wilmington DE).
10
[0039] Poliwinyloamina 2: polimer kationowy otrzymany w wyniku hydrolizy poli-N-
winyloformamidu przy stopniu hydrolizy wynoszącym nominalnie 50%. Polimer zawiera
grupy winyloaminowe, amidynowe i winyloformamidowe. Dostępny w firmie Hercules
Incorporated jako Hercobond® 6350 (Hercules Incorporated, Wilmington DE).
[0040] Przykład 1: Korekta pH polimeru do niskiej wartości pH zapewnia trwałość korekty
pH mieszanki w przypadku żywicy poliwinyloaminowej:
5
[0041] Do poliwinyloaminy 1 dodano powoli 35% HCl silnie mieszając. W miarę dodawania
HCl monitorowano pH. Ilość dodanego HCl skorygowano tak, by uzyskać odpowiednią
docelową wartość pH. pH skontrolowano ponownie po kilku godzinach, aby sprawdzić, czy
jest stabilne. Skorygowano w razie potrzeby za pomocą dodatkowego kwasu lub polimeru, 10
aby uzyskać docelową wartość pH.
Otrzymywanie mieszanki:
[0042] Poliwinyloaminę o skorygowanym pH dodawano powoli do emulsji AKD
stabilizowanej skrobią, mieszając. Dodano ilość poliwinyloaminy o skorygowanym pH
odpowiednią, aby uzyskać 12,5% polimeru względem alkilowego dimeru ketenowego. 15
[0043] Trwałość fizyczną i chemiczną tych mieszanek oznaczono bezpośrednio po
otrzymaniu i po kondycjonowaniu przez 2 i 4 tygodnie w piecu w 32°C. Jako miarę trwałości
fizycznej przyjęto lepkość. Lepkość mierzono za pomocą wiskozymetru Brookfielda przy 60
obr/min korzystając z odpowiedniego wrzeciona. Trwałość chemiczną oznaczono metodą w
podczerwieni w celu określenia poziomu aktywnego dimeru ketenowego w emulsjach. 20
Tabela 1. Wpływ pH polimeru na trwałość fizyczną i chemiczną kompozycji do zaklejania
przy użyciu kwasu chlorowodorowego do korekty pH.
pH PVAm po korekcie
Trwałość fizyczna Trwałość chemiczna Lepkość według Brookfielda przy 60
obr/min Zawartość dimeru
po otrzymaniu
g/cm·s (cps)
2 tygodnie w 32°C g/cm·s (cps)
4 tygodnie w 32°C
g/cm·s (cps)
po otrzymaniu (% wag.)
2 tygodnie w 32°C (%
wag.)
4 tygodnie w 32°C (%
wag.)
zmniejsze-nie
zawartości, %
2,1 0,96 (96) 1,3 (130) 1,18 (118) 10,4 10 9,6 8% 2,5 0,76 (76) 1,08 (108) 0,96 (96) 10,2 9,6 9,4 8% 2,9 1,24 (124) 1,69 (169) 1,76 (176) 10,4 10,0 9,5 9% 3,3 2,6 (260) 4,48 (448) 3,88 (388) 10,6 9,8 9,4 11% 3,7 3,75 (375) 5,22 (522) (582);
trochę żelu 10,7 9,80 9,6 10%
5,0 3,12 (312) żelowanie 5,82 żelowanie
10,9 8,80 -- 19%
Bez korekty żelowanie -- -- -- -- -- --
11
[0044] Jest niewątpliwe, że przy pH 3,3 i wyższym nastąpił wzrost lepkości i utrata trwałości
fizycznej emulsji zawierających żywicę PVAm („poliwinyloaminę”). Przy pH 5 trwałość
chemiczna była niewielka. Jest korzystne, aby korygować wartość PVam do 3,0 przed
wymieszaniem z dimerem ketenowym.
[0045] Przykład 2: Do korekty pH można także zastosować kwasy organiczne. 5
[0046] Korektę pH żywicy i otrzymywanie mieszanek przeprowadzono tak samo jak w
przykładzie 1, jednak zamiast kwasu chlorowodorowego zastosowano kwas mrówkowy.
Tabela 2. Wpływ pH polimeru na trwałość fizyczną i chemiczną kompozycji do zaklejania
przy użyciu kwasu mrówkowego do korekty pH.
pH PVAm po korekcie
Trwałość fizyczna Trwałość chemiczna Lepkość według Brookfielda przy 60
obr/min Zawartość dimeru
po otrzymaniu
g/cm·s (cps)
2 tygodnie w 32°C g/cm·s (cps)
4 tygodnie w 32°C g/cm·s (cps)
po otrzymaniu (% wag.)
2 tygodnie w 32°C (%
wag.)
4 tygodnie w 32°C (%
wag.)
Zmniejszenie zawartości, %
3,8 1,48 (148) 3,47 (347) połowiczne żelowanie
10,1 9,5 9,0 11%
2,1 0,76 (76) 0,84 (84) 0,85 (85) 10,6 9,8 9,6 9% 10
[0047] Podobnie jak w przypadku kwasu chlorowodorowego, korekta pH do niskiej wartości
pH zapewniała trwałość fizyczną.
[0048] Podjęto próbę korekty pH żywicy PVAm za pomocą kwasu siarkowego, jednak
żywica nie nadawała się do użycia stając się niejednorodną, lepką masą przy pH poniżej
około 5. 15
20
25
[0049] Przykład 3: Parametry zaklejania w przypadku kompozycji do zaklejania według
niniejszego wynalazku są znacznie lepsze w przypadku mieszanek otrzymanych przez
wymieszanie żywicy ze środkiem do zaklejania w miejscu dodawania:
[0050] Otrzymano kompozycję do zaklejania zgodnie z opisem w przykładzie 1 stosując
poliwinyloaminę 1, której pH skorygowano do wartości 2,1. Kompozycję do zaklejania
oceniano przy użyciu maszyny papierniczej w skali półtechnicznej zgodnie z opisem powyżej
po kondycjonowaniu przez 1 godzinę, 5 godzin i 24 godziny. Porównano ją ze środkiem do
zaklejania Hercon 100 bez polimeru oraz z polimerem dodanym w miejscu dodawania
(badanie w miejscu dodawania) przy tym samym stosunku alkilowego dimeru ketenowego
wykorzystywanego w kompozycjach do zaklejania (12,5% względem dimeru). Zaklejanie
oznaczano za pomocą testu zaklejania Hercules (metoda Tappi T 530) oraz testu Cobba
(metoda Tappi T 441). W teście zaklejania Hercules wyższe wartości (dłuższe czasy
12
penetracji) wskazują na poprawę parametrów zaklejania. W teście Cobba niższe wartości
(mniejsza chłonność wody) wskazują na poprawę parametrów zaklejania. Wyniki
przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Kondycjonowanie kompozycji do zaklejania według niniejszego wynalazku
znacznie zwiększa skuteczność zaklejania. 5
HST 20% farby FA TEST COBBA WODA 5 powtórzeń 80% REFL. 2 powtórzenia NASĄCZANIE
PRZEZ 2 MIN Dimer sekundy g/m2 Dodatek, % Średnia Odchylenie
standardowe Średnia Odchylenie
standardowe Bez PVAm 0,100 3 321 3,54 Bez PVAm 0,200 12 161 7,07 Bez PVAm 0,300 39 1,48 66 2,83 PVAm dodany w miejscu dodawania
0,050 2 332 3,54
PVAm dodany w miejscu dodawania
0,150 22 1,41 74 1,41
PVAm dodany w miejscu dodawania
0,250 165 8,00 35 0,71
Przykład 1: kondycjonowanie przez 1 h
0,050 4 288 4,95
Przykład 1: kondycjonowanie przez 1 h
0,150 60 2,77 34 0,00
Przykład 1: kondycjonowanie przez 1 h
0,250 276 14,30 31 0,00
Przykład 1: kondycjonowanie przez 5 h
0,650 5 269 9,90
Przykład 1: kondycjonowanie przez 5 h
0,150 83 0,58 35 2,12
Przykład 1: kondycjonowanie przez 5 h
0,250 379 19,60 30 0,00
Przykład 1: kondycjonowanie przez 24 h
0,050 5 273 3,54
Przykład 1: kondycjonowanie przez 24 h
0,150 84 2,30 33 0,00
Przykład 1: kondycjonowanie przez 24 h
0,250 383 13,15 30 0,71
[0051] Ten przykład potwierdza poprawę parametrów zaklejania kompozycji do zaklejania
według niniejszego wynalazku. Zgodnie z opisem Weisgerbera dodanie PVAm do emulsji
13
AKD poprawia parametry zaklejania; wystarczy porównać wartości „Bez PVAm” i „PVAm
dodany w miejscu dodawania”. W przypadku kondycjonowanych kompozycji do zaklejania
według niniejszego wynalazku możliwe jest uzyskanie jeszcze większego poziomu zaklejania
przy tych samych ilościach alkilowego dimeru ketenowego i polimeru; wystarczy porównać
wartości „PVAm dodany w miejscu dodawania” z dowolnymi danymi z przykładu 1. 5
10
[0052] Przykład 4: Kompozycję do zaklejania otrzymano zgodnie z opisem w przykładzie 1
stosując poliwinyloaminę 2, przy czym wartość pH poliwinyloaminy skorygowano do 2,1.
Produkt ten, określany jako przykład 4, porównano z przykładem 1 w maszynie papierniczej
w skali półtechnicznej zgodnie z opisem powyżej po kondycjonowaniu kompozycji do
zaklejania przez kilka dni. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Poliwinyloaminę o niższym stopniu hydrolizy także można stosować w
kompozycjach do zaklejania według niniejszego wynalazku.
HST TEST COBBA 5 powtórzeń 2 powtórzenia 20% farby FA/80%Refl 2 min/WODA Dimer sekundy g/m2 Dodatek, % Średnia Odchylenie
standardoweŚrednia Odchylenie
standardoweBez PVAm 0,1 5 0,00 257,0 5,66 Bez PVAm 0,2 15 0,84 129,5 0,71 Bez PVAm 0,3 49 3,29 61,5 2,12 Przykład 4 0,05 5 0,00 198,0 8,49 Przykład 4 0,15 74 4,51 37,0 2,83 Przykład 4 0,25 345 11,90 29,0 1,41 Przykład 1 0,05 6 0,00 137,5 2,12 Przykład 1 0,15 118 6,89 30,0 0,00 Przykład 1 0,25 390 34,15 26,5 0,71
[0053] Obydwie poliwinyloaminy pozwoliły uzyskać znaczną poprawę zaklejania, na co
wskazują zarówno wyższe wartości zaklejania HST, jak i niższe wartości w teście Cobba. 15
[0054] Przykład 5. Zróżnicowanie stosunku dimeru ketenowego do poliwinyloaminy.
[0055] Kompozycje do zaklejania otrzymano zgodnie z przykładem 1 zmieniając stosunek
poliwinyloaminy do dimeru. We wszystkich przypadkach zastosowano poliwinyloaminę 1,
której pH skorygowano do wartości 2,1 za pomocą kwasu chlorowodorowego. Kompozycje
do zaklejania badano przy użyciu maszyny papierniczej w skali półtechnicznej zgodnie z 20
14
opisem powyżej. Wyniki testów zaklejania na otrzymanej tekturze podano w tabeli 5.
Tabela 5. Zwiększenie ilości żywicy poliwinyloaminowej poprawia parametry zaklejania.
HST TEST COBBA 20% farby FA Nasączanie przez 2 min 80% reflektancji woda
% PVAm sekundy g/m2 względem dimeru % dimeru Średnia Odchylenie
standardoweŚrednia Odchylenie
standardowe0 0,100 8 1 236 4,95
0,200 39 2 79 3,54 0,300 133 3 41 0,71
5 0,050 10 1 158 39,60 0,150 128 6 33 1,41 0,250 831 10 32 1,41
10 0,050 7 0 240 2,12 0,150 152 5 35 2,12 0,250 966 45 27 0,00
19 0,050 7 0 220 2,83 0,150 172 4 34 1,41 0,250 1608 147 31 2,83
[0056] Dane te dowodzą, że zwiększenie zawartości poliwinyloaminy w mieszance daje
poprawę parametrów zaklejania, jednak znaczne wzrosty obserwuje się w przypadku
stosunkowo niskiego poziomu polimeru.
5
[0057] Przykład 6:
[0058] Otrzymano kompozycję do zaklejania zgodnie z opisem w przykładzie 1 stosując
poliwinyloaminę 1, której pH skorygowano do wartości 2,1. Kompozycję do zaklejania
oceniano przy użyciu przemysłowej maszyny papierniczej po kondycjonowaniu przez 1
tydzień. Porównano ją ze środkiem do zaklejania Hercon 118 stanowiącym emulsję
alkilowego dimeru ketenowego z promotorem (Hercules Incorporated, Wilmington DE).
Zaklejanie zmierzono za pomocą testu Cobba. Wyniki przedstawiono w tabeli 6. Kompozycja
do zaklejania według niniejszego wynalazku spełniała wymagania dotyczące zaklejania przy
poziomie dodawania 24% niższym niż w przypadku produktu istniejącego.
10
15
Tabela 6. Ocena w warunkach przemysłowych potwierdza poprawę skuteczności.
Zawartość dodanego AKD, % 2 min, Cobb, g/m2, średnia
30 min, Cobb, g/m2, średnia
Poprawa, %
Gatunek: biały karton pokryciowy górny nr 42 Hercon 118 Przykład 6
0,175 0,133
43 46
107 113
24,1
15
[0059] Przykład ten pokazuje, że ilość kleju do zaklejania wykorzystana w przypadku
materiału według wynalazku jest o około 24% mniejsza niż materiału dostępnego w
sprzedaży, przy czym nadal uzyskuje się prawidłowe wyniki testu Cobba.
5
ZASTRZEŻENIA PATENTOWE
1. Kompozycja do zaklejania papieru zawierająca:
a) dyspersję dimeru ketenowego oraz
b) polimer zawierający winyloaminę o skorygowanym pH,
w której wartość pH polimeru zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH wynosi
poniżej 3,3 oraz w której kompozycja do zaklejania papieru jest trwała i zapewnia zwiększoną
skuteczność zaklejania.
10
2. Kompozycja według zastrz. 1, w której wartość pH polimeru zawierającego winyloaminę
o skorygowanym pH wynosi poniżej 3,0 lub poniżej 2,5 lub między 2,1 do 2,5.
3. Kompozycja według zastrz. 1, w której dyspersja dimeru ketenowego stanowi 15
stabilizowaną skrobią dyspersję dimeru ketenowego.
4. Kompozycja według zastrz. 1, w której kwas stosowany do korekty pH polimeru
zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH obejmuje kwas chlorowodorowy.
5. Sposób otrzymywania trwałej kompozycji do zaklejania obejmujący:
1) korektę pH polimeru zawierającego winyloaminę do wartości poniżej 3,3 oraz 20
2) wymieszanie polimeru zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH z dyspersją
dimeru ketenowego.
6. Sposób według zastrz. 5, w którym mieszankę polimeru zawierającego winyloaminę i
dimeru ketenowego poddaje się kondycjonowaniu przez co najmniej jedną godzinę przed
zastosowaniem lub przez co najmniej trzy godziny przed zastosowaniem. 25
7. Sposób według zastrz. 5, w którym pH polimeru zawierającego winyloaminę koryguje się
do wartości poniżej 3,0 lub poniżej 2,5 lub od 2,1 do 2,5.
8. Sposób według zastrz. 5, w którym dimer ketenowy stanowi alkilowy dimer ketenowy, tak
że dimer ketenowy otrzymuje się z grupy składającej się z liniowych, nasyconych,
naturalnych kwasów tłuszczowych C12 - C22, kwasu oleinowego, kwasu izostearynowego 30
lub ich mieszanin.
16
9. Sposób według zastrz. 5, w którym polimer zawierający winyloaminę zawiera całkowicie
lub częściowo zhydrolizowany poliwinyloformamid.
10. Sposób według zastrz. 9, w którym całkowicie lub częściowo zhydrolizowany
poliwinyloformamid jest zhydrolizowany w 80 do 100%.
11. Sposób według zastrz. 9, w którym całkowicie lub częściowo zhydrolizowany 5
poliwinyloformamid jest zhydrolizowany w 90 do 100%.
12. Sposób według zastrz. 5, w którym polimer zawierający winyloaminę zawiera
poliwinyloaminę.
13. Sposób według zastrz. 5, w którym dyspersja dimeru ketenowego jest stabilizowana
skrobią. 10
14. Sposób zaklejania papieru obejmujący:
1) korektę pH polimeru zawierającego winyloaminę do wartości poniżej 3,3,
2) wymieszanie polimeru zawierającego winyloaminę o skorygowanym pH z
dyspersją dimeru ketenowego,
3) utrzymywanie mieszanki polimeru zawierającego winyloaminę i dyspersji dimeru 15
ketenowego przez co najmniej jedną godzinę,
4) nałożenie mieszanki polimeru zawierającego winyloaminę i dyspersji dimeru
ketenowego na zawiesinę masy włóknistej lub w prasie do zaklejania.
15. Sposób według zastrz. 14, w którym pH polimeru zawierającego winyloaminę
koryguje się do wartości poniżej 2,5. 20
Hercules Incorporated
Zastępca: