INTRODUCCIONCada una de las operaciones o etapas individuales con una funcin especfica diferenciada que, coordinadas, permiten llevar a cabo un proceso qumico-industrial.Las etapas se repiten en los distintos procesos, se basan en principios cientficos comunes y tienen tcnicas de clculo semejantes e independientes de la industria en que se apliquen y del producto que se obtenga.Existen varios tipos de operaciones unitarias, pero con referencia a la transferencia de materia y calor son las que se describiran brevemente para posteriormente explicarlas detalladamente:

Basadas en la Transferencia de Materia:Destilacin: Separacin de los componentes de una mezcla lquida o gaseosa mediante un vapor o lquido, respectivamente, generados por calefaccin o enfriamiento de la mezcla original (elaboracin de licores)Lixiviacin: Separacin de los componentes de una mezcla slida por contacto con un disolvente ajeno a la misma (obtencin de aceite a partir de semillas vegetales mediante disolventes) Adsorcin: Separacin de los componentes de una mezcla fluida mediante un slido adsorbente ajeno a la misma. Fenmeno de superficies (eliminacin de clorofilas del aceite mediante tierras de diatomeas).Intercambio Inico: Separacin de algunos de los iones de una disolucin lquida mediante un slido inico que intercambia ciertos iones del mismo signo con aqullos (desmineralizacin de aguas). Basadas en la Transferencia de Calor:Evaporacin: Separacin de una mezcla lquida mediante un vapor generado a partir de la misma por ebullicin, que contiene los componentes ms voltiles de aqulla (concentracin de jarabes).Refrigeracin: Enfriamiento de un slido o lquido gracias al calor quitado por un fluido que cambia de fase lquida a gas. Este gas es comprimido, enfriado y expandido para que vuelva de nuevo a quitar calor al sistema. Refrigeracin por compresin (Conservacin en fro de vegetales)Escaldado: Tratamiento trmico de corta duracin y a temperatura moderada (algunos minutos a 95-100 C). Objetivo: aumentar la densidad del producto, reducir la concentracin de oxgeno en el interior del envase, eliminacin de gases ocluidos en los tejidos, inactivacin enzimticaPasteurizacin: Tratamiento trmico de baja intensidad cuyo objetivo es la destruccin de la flora patgena y la reduccin de la flora banal en los alimentos poco cidos (leche) o conseguir una estabilizacin del producto en alimentos cidos (zumos de frutas)Esterilizacin: Tratamiento trmico de alta intensidad que consigue una suficiente destruccin de las floras patgena y banal, incluyendo las formas esporuladas, para que queden garantizadas la salud pblica (12 reducciones decimales de Clostridium botulinum) y que el producto sea suficientemente estable para permitir un almacenamiento de larga duracin a temperatura ambiente (conservas).

Basadas en la Transferencia de Materia y Calor:Secado: Separacin de un lquido que impregna un slido, mediante un gas, normalmente aire, ajeno al mismo (eliminacin de agua de cualquier alimento slido)Cristalizacin: Separacin de un componente de una disolucin lquida mediante contacto con una fase slida generada a partir de aqulla. Se basa en la diferencia de solubilidades (separacin de cristales de sacarosa).Liofilizacin: Separacin del lquido que impregna un slido mediante su congelacin y ulterior sublimacin a vaco (deshidratacin de setas).

2.1 HUMIDIFICACION Y DESORCIN

2.1.1 HUMIDIFICACIONLa humidificacin es una operacin que consiste en aumentar la cantidad de vapor presente en una corriente gaseosa; el vapor puede aumentar pasando el gas a travs de un lquido que se evapora en el gas. Esta transferencia hacia el interior de la corriente gaseosa tiene lugar por difusin y en la interfase hay, simultneamente, transferencia de calor y de materia.Los procesos que tiene lugar en la operacin de humidificacin son:1.- Una corriente de agua caliente se pone en contacto con una de aire seco (o con bajo contenido en humedad).2.- Parte del agua se evapora, enfrindose as la interfase.3.- El seno del lquido cede entonces calor a la interfase, y por lo tanto se enfra.4.- A su vez, el agua evaporada en la interfase se transfiere al aire, por lo que se humidifica.Humedad molar o saturacin molar:Relacin entre el numero de moles de vapor y de gas contenido en una determinada masa gaseosa.

Humedad absoluta o saturacin absoluta:Relacin entre el peso de vapor y el peso de gas contenido en una masa gaseosa.

Mv y Mg son, respectivamente, las masas moleculares del vapor y del gas.

Humedad relativa o saturacin relativa:

Cociente entre la presin parcial del vapor y la tensin del vapor a la misma temperatura.

Humedad porcentual o saturacin porcentual:Relacin entre la humedad existente en la masa gaseosa y la que tendra si estuviera saturada.

Los dispositivos ms empleados para el enfriamiento de lquidos y ms concretamente de agua son las denominadas torres de enfriamiento. Son columnas de relleno de madera o de material plstico por las que asciende el aire, provistas en su parte superior de distribuidores de agua. En la Figura 5 se muestra un esquema de una torre de enfriamiento.

2.1.2 DESORCIONEsta operacin se realiza comnmente para la regeneracin del lecho slido saturado de soluto, y para la recuperacin del soluto adsorbido, si ste es econmicamente rentable. Es una operacin unitaria en la cual se pone en contacto una corriente lquida con una corriente gaseosa, con el fin de realizar la transferencia de uno de los componentes de la corriente lquida a la corriente gaseosa. Por definicion la desorcion es lo contrario a la adsorcin; la eliminacin de materia desde un medio adsorbente, usualmente para recuperar material.

La desorcin es la operacin, inversa de la absorcin, en la cual se produce la extraccin de la fraccin voltil de una disolucin mediante el contacto del lquido con un gas; la transferencia de masa ocurre desde el lquido al gas.

Es una operacin continua a la absorcin y en ella un gas disuelto en un lquido es arrastrado por un gas inerte quedando eliminado del lquido inicial. En algunas ocasiones la desorcin tambin se emplea para determinar la destilacin sbita

Entre los procesos industriales en los que se aplica la desorcin estn el despojamiento (stripping) de fracciones del petrleo (derivados), por medio de vapor recalentado que no se condensa en el despojador.En la qumica, especialmente cromatografa, la desorcin es la capacidad para que un producto qumico se mueva con la fase mvil. Cuanto ms un producto qumico desorbs, cuanto menos probablemente fija por adsorcin, as en vez de pegarse a la fase inmvil, el producto qumico selevanta con el frente solvente.Generalmente, la orden de la desorcin se puede predecir por el nmero de los pasos elementales implicados : La desorcin molecular atmica o simple ser tpicamente un proceso deprimer orden(es decir. una molcula simple en la superficie del substrato desorbs en una forma gaseosa).La desorcin molecular recombinante ser generalmente un proceso de segundo orden (es decir, dos tomos de hidrgeno en la superficie del desorb y forman una molcula gaseosa).

Existen tres procedimientos para realizar esta operacin que son:

a) Hacer pasar un gas inerte o vapor de agua por el lquido

b) Suministrar calor al absorbente lquido

c) Disminuir la presin sobre el lquido

Entre los requisitos que debe cumplir el agente de despojamiento estn el de ser fcil de separar del gas y que no se produzcan reacciones con peligro de envenenamiento.

Los agentes despojadores ms corrientes son el aire, el nitrgeno y el vapor de agua.

En muchos procesos industriales se combinan en una misma instalacin las operaciones de absorcin y de desorcin, con el objetivo de recuperar el disolvente. Por ejemplo en los sistemas de absorcin que utilizan aminas, donde stas se regeneran(desorcin) para su reutilizacin.

Normalmente, las operaciones de absorcin, desabsorcin y rectificacin se realizan enl as denominadas torres o columnas, que son recipientes cilndricos esbeltos, enp osicin vertical y en cuyo interior se incluyen dispositivos como bandejas o lechos de relleno. Generalmente, el gas y el lquido fluyen en contracorriente por el interior de la torre, cuyos dispositivos promueven el contacto entre las fases y el desarrollo de la superficie interfacial a travs de la cual se producir la transferencia de materia.

EJEMPLO 2.2 EVAPORACION, CRISTALIZACIN CONDENSACIN Y ABSORCION

2.2.1 EVAPORACIONEs una operacin unitaria que permite remover un lquido de una mezcla, con el objetivo de separar componentes o concentrar una solucin, suministrando energa. En el proceso de evaporacin se comienza con un producto lquido y termina con uno ms concentrado pero bombeable. Este producto ms concentrado pasa a ser el producto principal del proceso en esta etapa.Evaporacin como proceso fsico es el paso de un lquido al estado gaseoso, por absorcin de energa (calor). La evaporacin ocurre en la superficie del lquido y este trmino no se debe confundir con la ebullicin que es el movimiento provocado pr las burbujas de vapor que atraviesan la masa de un lquido que se calienta. Pero siempre que hay ebullicin la evaporacin es efectiva y rpida.Aplicaciones Concentracin de producto. Ejemplo obtencin de la meladura en la [industria azucarera]. Pre-concentracin de la alimentacin al secador Reduccin de volumen: obtencin de la [leche condensada] en las pasteurizadoras. Recuperacin de agua o solvente. Ejemplo la obtencin de NaOHsalcomn. Cristalizacin. Ejemplo formacin de los ristales de azucar en los tachos.Sistemas de Evaporacin Evaporadores de Pelcula descendente Evaporadores de Pelcula Ascendente Evaporadores de Circulacin forzada Evaporadores de Placa Evaporadores Compactos Tecnologa de evaporacin de jugos de caa

Todos los componentes solubles del jugo , se encuentran disueltos en elagua, que es su mayor constituyente y, como el objetivo es recobrar lasacarosa, se necesita disponer de un medio que posibilite su separacin de los dems componentes. Como la sacarosa tiene la propiedad de cristalizar, podemos separarla por centrifugacin, de los dems componentes que permanecen en disolucin, obtenindose un producto que contiene cerca del 98% de sacarosa. Para que la [sacarosa] adquiera estado slido es necesario cristalizarla, y esto se logra solo cuando la disolucin azucarada alcanza la sobresaturacin, por eliminacin de agua. El agua se elimina por evaporacin, utilizndose para ello medios que posibiliten mxima economa calrica.EJEMPLO:

2.2.2 CRISTALIZACION

La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia en la que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un fundido).Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y produccin de partculas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separacin la cristalizacin en disolucin presenta:

Ventajas: El factor de separacin es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades especficas). Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

Desventajas:

En general, ni se puede purificar ms de un componente ni recuperar todo el soluto en una nica etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de secado (ver esquema general).La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia que depende de la superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interaccin entre la distribucin de tamao (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cintico de cristalizacin est relacionado con los dems, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de cada partcula (balance de poblacin). Existe una fuerte relacin entre la sobresaturacin (fuerza impulsora) y el rea superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operacin en estado estacionario de un cristalizador en continuo.

Tipos de geometras cristalinas

Un cristal se puede definir como un slido formado por tomos, iones o molculas, que guardan una distribucin ordenada y repetitiva. Es una de las formas de la materia ms altamente organizadas. Los tomos, iones o molculas estn situados en redes tridimensionales o cristalinas. Las distancias interatmicas en un cristal entre estos planos imagina- rios o redes cristalinas, as como los ngulos entre estos planos, se miden por medio de difraccin de rayos X.

El modelo o distribucin de la red cristalina se repite en todas direcciones.Los cristales se muestran como poliedros de caras planas y vrtices agudos. Los tamaos relativos de las caras y de los bordes de diferentes cristales de un mismo material pueden diferir bastante. Sin embargo, los ngulos entre las caras equivalentes de todos los cristales de un mismo material, son siempre iguales y caractersticos del mismo. De esta forma, los cristales se clasifican con base en los ngulos interfaciales.

Los Siete Sistemas CristalinosExisten siete clases de cristales, dependiendo de la distribucin de los ejes a los que se refieren los ngulos:

1. Sistema cbico.Tres ejes iguales que forman ngulos rectos entre s.

2. Sistema tetragonal.Tres ejes que forman ngulos rectos entre s, con uno de los ejes ms largo que los otros dos.

3. Sistema ortorrmbico.Tres ejes a ngulos rectos entre s, todos de tamao diferente.

4. Sistema hexagonal.Tres ejes iguales en un plano formando ngulos de 60 entre s y un cuarto eje formando un ngulo recto con este plano y no necesariamente de la misma longitud.

5. Sistema monoclnico.Tres ejes desiguales, dos a ngulos rectos en un plano y el tercero formando cierto ngulo con dicho plano.

6. Sistema triclnico.Tres ejes desiguales que forman ngulos desiguales entre s que no son de 60 ni de 90.

7. Sistema trigonal.Tres ejes iguales con la misma inclinacin.

EJEMPLO:

2.2.3 CONDENSACION La condensacin es el cambio de fase de la materia que se encuentra en forma gaseosa (generalmente vapores) y pasa a forma lquida. Es el proceso inverso a la vaporizacin. Si se produce un paso de estado gaseoso a estado slido de manera directa, el proceso es llamado sublimacin inversa o deposicin. Si se produce un paso del estado lquido a slido se denomina solidificacin.

Operacion unitaria de condensacinSon intercambiadores de calor que tiene por objetivo la condensacin de un vapor mediante un lquido fro. Se pueden utilizar los intercambiadores de calor descritos anteriormente o bien una pulverizacin con agua fra cayendo en forma de ducha sobre los tubos.

ProcesoAunque el paso de gas a lquido depende, entre otros factores, de la presin y de la temperatura, generalmente se llama condensacin al trnsito que se produce a presiones cercanas a la ambiental. Cuando se usa una sobrepresin elevada para forzar esta transicin, el proceso se denomina licuefaccin.El proceso de condensacin suele tener lugar cuando un gas es enfriado hasta su punto de roco, sin embargo este punto tambin puede ser alcanzado variando la presin. El equipo industrial o de laboratorio necesario para realizar este proceso de manera artificial se llama condensador.La ciencia que estudia las propiedades termodinmicas del aire hmedo y los efectos que tiene la variacin de la humedad atmosfrica sobre los materiales y el ser humano. Las interrelaciones entre los parmetros que determinan la condicin del aire hmedo se representan en los diagramas psicromtricos. La condensacin es un proceso regido con los factores en competicin de energa y entropa. Mientras que el estado lquido es ms favorable desde el punto de vista energtico, el estado gas es el ms entrpico.

AplicacionesLa condensacin es esencial para el proceso de destilacin, un proceso muy importante tanto para el trabajo en el laboratorio como para aplicaciones industriales.El hecho de que la condensacin sea un proceso natural, el llamado roco, provoca que sea de gran utilidad para conseguir agua: Podemos encontrar muchas estructuras creadas con el nico propsito de conseguir agua a partir de la condensacin, como el caso del estanque de roco o un colador para recoger la humedad del aire. Muchos de los sistemas que se usan para recoger agua a partir de la condensacin son usados para aprovechar y mantener la humedad de la tierra en zonas con una avanzada desertificacin en proceso. Algunas organizaciones educan a los habitantes de dichas zonas para ayudarles a afrontar la situacin. EJEMPLO:

2.4. ABSORCIONAbsorcin es la operacin unitaria que consiste en la separacin de uno o ms componentes de una mezcla gaseosa con la ayuda de un solvente lquido con el cual forma solucin (un soluto A, o varios solutos, se absorben de la fase gaseosa y pasan a la lquida). Este proceso implica una difusin molecular turbulenta o una transferencia de masa del soluto A a travs del gas B, que no se difunde y est en reposo, hacia un lquido C, tambin en reposo. Un ejemplo es la absorcin de amonaco A del aire B por medio de agua lquida C. Al proceso inverso de la absorcin se le llama empobrecimiento o desorcin; cuando el gas es aire puro y el lquido es agua pura, el proceso se llama deshumidificacin, la deshumidificacin significa extraccin de vapor de agua del aire.

Eleccin del disolvente para la absorcinSi el propsito principal de la operacin de absorcin es producir una solucin especfica, el disolvente es especificado por la naturaleza del producto. Si el propsito principal es eliminar algn componente del gas, casi siempre existe la posibilidad de eleccin. Por supuesto, el agua es el disolvente ms barato y ms completo, pero debe darse considerable importancia a las siguientes propiedades:1. Solubilidad del gas. La solubilidad del gas debe ser elevada, a fin de aumentar la rapidez de la absorcin y disminuir la cantidad requerida de disolvente. En general, los disolventes de naturaleza qumica similar a la del soluto que se va a absorber proporcionan una buena solubilidad. Para los casos en que son ideales las soluciones formadas, la solubilidad del gas es la misma, en fracciones mol, para todos los disolventes. Sin embargo, es mayor, en fracciones peso, para los disolventes de bajo peso molecular y deben utilizarse pesos menores de estos disolventes. Con frecuencia, la reaccin qumica del disolvente con el soluto produce una solubilidad elevada del gas; empero, si se quiere recuperar el disolvente para volverlo a utilizar, la reaccin debe ser reversible.2. Volatilidad. El disolvente debe tener una presin baja de vapor, puesto que el gas saliente en una operacin de absorcin generalmente est saturado con el disolvente y en consecuencia, puede perderse una gran cantidad. Si es necesario, puede utilizarse un lquido menos voltil para recuperar la parte evaporada del primer disolvente.3. Corrosin. Los materiales de construccin que se necesitan para el equipo no deben ser raros o costosos.4. Costo. El disolvente debe ser barato, de forma que las prdidas no sean costosas, y debe obtenerse fcilmente.5. Viscosidad. Se prefiere la viscosidad baja debido a la rapidez en la absorcin, mejores caractersticas en la inundacin de las torres de absorcin, bajas cadas de presin en el bombeo y buenas caractersticas de transferencia de calor.6. Otros. Si es posible, el disolvente no debe ser txico, ni inflamable, debe ser estable qumicamente y tener un punto bajo de congelamiento.

Absorcin con reaccin qumicaMuchos procesos industriales de absorcin van acompaados de una reaccin qumica. Es especialmente comn la reaccin en el lquido del componente absorbido y de un reactivo en el lquido absorbente. Algunas veces, tanto el reactivo como el producto de la reaccin son solubles, como en la absorcin del dixido de carbono en una solucin acuosa de etanolaminas u otras soluciones alcalinas. Por el contrario, los gases de las calderas que contienen dixido de azufre pueden ponerse en contacto con lechadas de piedra caliza en agua, para formar sulfito de calcio insoluble. La reaccin entre el soluto absorbido y un reactivo produce dos hechos favorables a la rapidez de absorcin: (1) la destruccin del soluto absorbido al formar un compuesto reduce la presin parcial en el equilibrio del soluto y, en consecuencia, aumenta la diferencia de concentracin entre el gas y la interfase; aumenta tambin la rapidez de absorcin; (2) el coeficiente de transferencia de masa de la fase lquida aumenta en magnitud, lo cual tambin contribuye a incrementar la rapidez de absorcin. Estos efectos se han analizado bastante desde el punto de vista terico, pero se han verificado experimentalmente poco.

Torres empacadas (o de relleno)Las torres empacadas, o torres de relleno, utilizadas para el contacto continuo del lquido y del gas tanto en el flujo a contracorriente como a corriente paralela, son columnas verticales que se han llenado con empaque o con dispositivos de superficie grande. El lquido se distribuye sobre stos y escurre hacia abajo, a travs del lecho empacado, de tal forma que expone una gran superficie al contacto con el gas.

EmpaqueEl empaque (llamado relleno en Espaa) de la torre debe ofrecer las siguientes caractersticas:1. Proporcionar una superficie interfacial grande entre el lquido y el gas. La superficie del empaque por unidad de volumen de espacio empacado am debe ser grande, pero no en el sentido microscpico.2. Poseer las caractersticas deseables del flujo de fluidos. Esto generalmente significa que el volumen fraccionario vaco, o fraccin de espacio vaco, en el lecho empacado debe ser grande. El empaque debe permitir el paso de grandes volmenes de fluido a travs de pequeas secciones transversales de la torre, sin recargo o inundacin; debe ser baja la cada de presin del gas.3. Ser qumicamente inerte con respecto a los fluidos que se estn procesando.4. Ser estructuralmente fuerte para permitir el fcil manejo y la instalacin.5. Tener bajo precio.Los empaques son principalmente de dos tipos, aleatorios y regulares.Aleatorios: Los empaques al azar son aquellos que simplemente se arrojan en la torre durante la instalacin y que se dejan caer en forma aleatoria. En el pasado se utilizaron materiales fcilmente obtenibles; por ejemplo, piedras rotas, grava o pedazos de coque; empero, aunque estos materiales resultan baratos, no son adecuados debido a la pequea superficie y malas caractersticas con respecto al flujo de fluidos.Regulares: Los empaques regulares ofrecen las ventajas de una menor cada de presin para el gas y un flujo mayor, generalmente a expensas de una instalacin ms costosa que la necesaria para los empaques aleatorios. Los anillos hacinados de Raschig son econmicos solo en tamaos muy grandes. Hay varias modificaciones de los empaques metlicos expandidos. Las rejillas o vallas de madera no son caras y se utilizan con frecuencia cuando se requieren volmenes vacos grandes; como en los gases que llevan consigo el alquitrn de los hornos de coque, o los lquidos que tienen partculas slidas en suspensin.

EJEMPLO:

2.3 DESTILACION

La destilacin es una operacin unitaria que consiste en la separacin de los componentes de una mezcla lquida (en la que todos los compuestos son ms o menos voltiles) por evaporacin y condensacin sucesivas. La separacin se basa en la diferencia de volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como consecuencia la formacin de un vapor de composicin diferente a la del lquido del que procede.Lgicamente, cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor ser la separacin que se puede conseguir. Para el clculo de la composicin del vapor que se desprende se supondr que ste se encuentra en equilibrio con la fase lquida presente en cada instante.

Los distintos mtodos empleados en la destilacin se pueden clasificar del siguiente modo:a) Destilacin simple: Abierta Intermitente o diferencial. Continua. Cerrada o de equilibrio.b) Destilacin con enriquecimiento de vapor: Repetida. Condensacin parcial. Rectificacin Continua Intermitente.

c) Destilacin con arrastre de vapor.

Destilacin simple: se caracteriza porque no se establece ningn tipo de contacto entre el vapor generado por el lquido que hierve y un lquido cualquiera, de composicin diferente a la del equilibrio; es decir, el vapor generado y el lquido en ebullicin estn en equilibrio. Destilacin simple cerrada: o de equilibrio, tambin llamada destilacin sbita o destilacin flash, el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presin muy reducida, donde experimenta una expansin sbita que conduce a la formacin de las dos fases, vapor y lquido, en equilibrio.Destilacin simple abierta se carga una caldera, de forma intermitente o de forma contnua, y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. Obsrvese que, mientras que en la destilacin simple abierta contnua y en la destilacin simple cerrada, la composicin del lquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase lquida, tras su condensacin) permanecen constantes con el tiempo, en la destilacin simple abierta diferencial, la composicin del lquido cambia de forma contnua y, en consecuencia, tambin lo hace la del vapor; por tanto, el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendr una composicin que ser el resultado de la acumulacin de los sucesivos destilados de composicin variable y, por tanto, no estar en equilibrio con el lquido que va que dando en cada momento en la caldera.

En la destilacin con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes ms voltiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el lquido en ebullicin. En la destilacin repatida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. En la condensacin parcial, el vapor generado en una destilacin se pone en contacto con una superficie lquida a temperatura constante (ms fra)durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio.

Destilacin de equilibrio, se lleva la mezcla liquida hasta una temperatura intermedia entre la del principio y final de la ebullicin, permitiendo que el vapor formado alcance un equilibrio con el liquido a esa temperatura

El diagrama de la figura podra representar la destilacin del sistema S2C- Cl4C Destilacin diferencial o abierta, se calienta la mezcla hasta que se alcanza la ebullicin, retirando continuamente los vapores producidos. De esta manera el liquido se empobrece en los componentes ms voltiles y se incrementa la temperatura de ebullicin. Los vapores producidos son cada vez mas pobres en componentes voltiles y aumenta su temperatura de condensacin. Los problemas de destilacin simple abierta contnua, destilacin simple cerrada, condensacin repetida y condensacin parcial se resuelven de forma similar, ya que al encontrarse en equilibrio el destilado y el residuo, en definitiva, habr que realizar un clculo de equilibrio lquido-vapor, donde adems se tenga en cuenta que se ha de cumplir el balance de materia.

EJEMPLO:

2.4 EXTRACCION LQUIDO - LIQUIDO Y SOLIDO - LIQUIDO.

2.4.1 EXTRACCION LQUIDO LQUIDO

La extraccin lquida-lquida es un proceso para la separacin de componentes en solucin por su distribucin entre dos fases inmiscibles lquidas. Este proceso tambin se conoce como simplemente extraccin lquida o extraccin con solvente; sin embargo, el ltimo trmino puede ser confuso porque esto tambin se aplica a la lixiviacin de una sustancia soluble de un slido. Ya que la extraccin lquida-lquida implica la transferencia de masa de una fase lquida en una segunda fase inmiscible lquida, el proceso puede ser realizado de muchos modos diferentes. El ejemplo ms simple implica la transferencia de un componente de una mezcla binaria en una segunda fase inmiscible lquida. Un ejemplo es la extraccin lquida-lquida de una impureza de aguas negras en un solvente orgnico. En algunos casos una reaccin qumica puede ser usada para mejorar la transferencia, un ejemplo es el empleo de una solucin acuosa custica para extraer fenoles de una corriente de hidrocarburo.El xito de este mtodo depende de la diferencia de solubilidad del compuesto a extraer en dos disolventes diferentes. Cuando se agita un compuesto con dos disolventes inmiscibles, el compuesto se distribuye entre los dos disolventes. A una temperatura determinada, la relacin de concentraciones del compuesto en cada disolvente es siempre constante, y esta constante es lo que se denominacoeficiente de distribucin o de reparto(K = concentracin en disolvente 2 / concentracin en disolvente 1).Es frecuente obtener mezclas de reaccin en disolucin o suspensin acuosa (bien porque la reaccin se haya llevado a cabo en medio acuoso o bien porque durante el final de reaccin se haya aadido una disolucin acuosa sobre la mezcla de reaccin inicial). En estas situaciones, la extraccin del producto de reaccin deseado a partir de esta mezcla acuosa se puede conseguir aadiendo undisolvente orgnico adecuado, ms o menos denso que el agua, que sea inmiscible con el agua y capaz de solubilizar la mxima cantidad de producto a extraer pero no las impurezas que lo acompaan en la mezcla de reaccin. Despus de agitar la mezcla de las dos fases para aumentar la superficie de contacto entre ellas y permitir un equilibrio ms rpido del producto a extraer entre las dos fases, se producir una transferencia del producto deseado desde la fase acuosa inicial hacia la fase orgnica, en una cantidad tanto mayor cuanto mayor sea su coeficiente de reparto entre el disolvente orgnico de extraccin elegido y el agua. Unos minutos despus de la agitacin, las dos fases se separan de nuevo, espontneamente por decantacin, debido a la diferencia de densidades entre ellas, con lo que la fase orgnica que contiene el producto deseado se podr separar mediante una simple decantacin de la fase acuosa conteniendo impurezas. La posicin relativa de ambas fases depende de la relacin de densidades. Dado que despus de esta extraccin, la fase acuosa frecuentemente an contiene cierta cantidad del producto deseado, se suelerepetir el proceso de extraccinun par de veces ms con disolvente orgnico puro.Una vez finalizada la operacin de extraccin, se tiene que recuperar el producto extrado a partir de las fases orgnicas reunidas. Para ello, se tiene que secar la fase orgnica resultante con unagente desecante, filtrar la suspensin resultante y finalmente eliminar el disolvente orgnico de la disolucin seca conteniendo el producto extrado pordestilacinoevaporacin.Aunque normalmente la extraccin se utiliza para separar el producto deseado selectivamente de una mezcla, a veces lo que se pretende con la extraccin es eliminar impurezas no deseadas de una disolucin.Caractersticas del disolvente de extraccinLa extraccin selectiva de un componente de una mezcla disuelta en un determinado disolvente se puede conseguir aadiendo otro disolvente que cumpla las siguientes condiciones. Que no sea miscible con el otro disolvente. El agua o una disolucin acuosa suele ser uno de los disolventes implicados. El otro disolvente es un disolvente orgnico. Que el componente deseado sea mucho ms soluble en el disolvente de extraccin que en el disolvente original. Que el resto de componentes no sean solubles en el disolvente de extraccin. Que sea suficientemente voltil, de manera que se pueda eliminar fcilmente del producto extrado mediantedestilacinoevaporacin. Que no sea txico ni inflamable, aunque, desgraciadamente hay pocos disolventes que cumplan los dos criterios: hay disolventes relativamente no txicos pero inflamables como el hexano, otros no son inflamables pero s txicos como el diclorometano o el cloroformo, y otros son txicos e inflamables como el benceno.

Disolventes inmiscibles con el agua: Disolventes utilizados con mayor frecuencia

Cuanto ms polar es el disolvente orgnico, ms miscible (soluble) es con el agua.

Por ejemplo, disolventes polares como el metanol, el etanol o la acetona son miscibles con el agua, y por lo tanto, no son adecuados para extracciones lquido-lquido.

Los disolventes orgnicos con baja polaridad como el diclorometano, el ter dietlico, el acetato de etilo, el hexano o el tolueno son los que se suelen utilizar como disolventes orgnicos de extraccin.Tabla de disolventes de extraccin comnmente utilizadosNombreFrmulaDensidad (g/mL)1Punto de ebullicin(C)Peligrosidad

Disolventes de extraccin menos densos que el agua

ter dietlico(CH3CH2)2O0,735Muy inflamable, txico

HexanoC6H14 0,7> 60Inflamable

BencenoC6H60,980Inflamable, txico, carcingeno

ToluenoC6H5CH30,9111Inflamable

Acetato de etiloCH3COOCH2CH30,978Inflamable, irritante

Disolventes de extraccin ms densos que el agua

DiclorometanoCH2Cl21,341Txico

CloroformoCHCl31,561Txico

Tetracloruro de carbonoCCl41,677Txico

La densidad del agua es 1,0 g/mL, y la de la disolucin acuosa saturada de NaCl es 1,2 g/mL.Repeticin del proceso de extraccinDespus de una primera extraccin se produce un reparto del compuesto a extraer entre el disolvente de extraccin y la fase inicial. Como la fase inicial suele contener an una cantidad apreciable del compuesto a extraer, variable en funcin de su coeficiente de reparto entre los dos disolventes implicados, es recomendable repetir el proceso de extraccin con nuevas cantidades de disolvente de extraccin, para optimizar su separacin. Es ms eficiente una extraccin connporciones de un volumenV/nde disolvente de extraccin que una sola extraccin con un volumenVde disolvente. Por lo tanto, cuanto mayor sea el nmero de extracciones con volmenes pequeos de disolvente de extraccin, mayor ser la cantidad de producto extrado, o dicho de otra forma, mejor muchos de poco que pocos de mucho.Extraccin lquido-lquido continuaLa extraccin lquido-lquido simple, que es el procedimiento de extraccin ms utilizado en el laboratorio qumico, se suele utilizar siempre que el reparto del compuesto a extraer en el disolvente de extraccin es suficientemente favorable. Cuando eso no es as, y la solubilidad del compuesto a extraer en los disolventes de extraccin habituales no es muy elevada se suele utilizar otro procedimiento que implica una extraccin continua de la fase inicial (normalmente una fase acuosa) con porciones nuevas del disolvente orgnico de extraccin. Para evitar utilizar grandes volmenes de disolvente de extraccin, el proceso se hace en un sistema cerrado en el que el disolvente de extraccin se calienta en un matraz y los vapores del disolvente se hacen condensar en un refrigerante colocado sobre un tubo o cmara de extraccin que contiene la disolucin acuosa a extraer. El disolvente condensado caliente se hace pasar a travs de la disolucin acuosa, para llegar finalmente, con parte del producto extrado, al matraz inicial, donde el disolvente orgnico se vuelve a vaporizar, repitiendo un nuevo ciclo de extraccin, mientras que el producto extrado, no voltil, se va concentrando en el matraz.

EJEMPLO:

2.4.2 EXTRACCION SOLIDO LIQUIDO.

Operacin unitaria cuya finalidad es la separacin de uno o ms componentes contenidos en una fase slida, mediante la utilizacin de uno o ms componentes contenidos en una fase slida, mediante la utilizacin de una fase lquida o disolvente. El componente o componentes que se transfieren de la fase slida a la lquida recibe el nombre de soluto, mientras que el slido insoluble se denomina inerte.Entre ms grande sea la superficie de contacto entre la parte slida y el lquido que le atraviesa aumenta la eficiencia de la extraccin y para que se d esto es necesario que la parte slida se le someta a un pretratamiento (upstream) que normalmente es el secado y la molienda de la muestra.Campos de aplicacin de esta operacin bsica son, por ejemplo, la obtencin de aceite de frutos oleaginosos o la lixiviacin de minerales.Los componentes de este sistema son los siguientes:Soluto.-Son los componentes que se transfieren desde el slido hasta en lquido extractor.Slido Inerte.- Parte del sistema que es insoluble en el solvente.

Solvente.- Es la parte lquida que entra en contacto con la parte slida con el fin de retirar todo compuestos solubles en ella.

Un ejemplo de la vida cotidiana es la preparacin de la infusin de caf. En este proceso, la sustancia aromtica del caf (soluto) se extrae con agua (disolvente) del caf molido (material de extraccin, formado por la fase portadora slida y el soluto).En el caso ideal se obtiene la infusin de caf (disolvente con la sustancia aromtica disuelta) y en el filtro de la cafetera queda el caf molido totalmente lixiviado (fase portadora slida).El material de extraccin puede estar presente tambin como lecho fijo, que es atravesado por el disolvente. En otra forma de aplicacin, el material de extraccin percola a travs del disolvente.

Existen dos tipos de extraccin slido-lquido y esto depende de la forma en que se realiza el proceso:Lixiviacin.- Cuando retiramos un soluto diana.Lavado.-Cuando quitamos componentes no deseados.

Como podemos observar estos procesos son muy utilizados para la purificacin de algn compuesto.Este tipo de operaciones se lleva a cabo en una sola o en mltiples etapas. Una etapa es una unidad de equipo en la que se ponen en contacto las fases durante tiempo determinado, de forma que se realiza la transferencia de materia entre los componentes de las fases y va aproximndose al equilibrio a medida que transcurre el tiempo. Una vez alcanzado el equilibrio se procede a la separacin mecnica de las fases.Una vez realizado el proceso y para obtener un producto puro se requiere pasar a la siguiente fase (downstream), en el cual se puede utilizar operaciones de evaporacin o destilacin con el fin de separar el o los solutos del disolvente. Este ltimo se puede condensar para volverlo a utilizar.

ALIMENTOAGENTE DE SEPARACINPRODUCTOSPRINCIPIOS DE SEPARACINEJEMPLO

SlidoDisolventeLquido+SlidoSolubilidad preferencialExtraccin deminerales

AplicacionesLas aplicaciones importantes de la extraccin slido-lquido en la industrias alimenticias son: extraccin de aceites y grasas animales y vegetales, lavado de precipitados, obtencin de extractos de materias animales o vegetales, obtencin de azcar, fabricacin de t y caf instantneo, entre otras: Los aceites vegetales se recuperan a partir de semillas, como los de soja y de algodn mediante la lixiviacin con disolventes orgnicos como: ter de petrleo, hexano, etc. Extraccin de colorantes a partir de materias slidas por lixiviacin con alcohol o soda. En ecologa para indicar el desplazamiento hacia los ros y mares de los desechos y excrementos, adems de otros contaminantes como pueden ser los fertilizantes; producido por el mismo proceso indicado para el fenmeno qumico. En geolgia en el proceso de lavado de un estrato de terreno o capa geolgica por el agua. En el tratamiento de los minerales concentrados y otros materiales que contienen metales, la lixiviacin se efecta por medio de un proceso hmedo con cido que disuelve los minerales solubles y los recupera en una solucin cargada de lixiviacin. Metalurgia Extractiva: para trabajar los minerales principalmente oxidados. Desde un tiempo a esta parte se realiza la lixiviacin de minerales sulfurados de cobre mediante procesos delixiviacin bacteriana Obtencin de azcar. Fabricacin de t y caf instantneo.

En el mecanismo de extraccin de un soluto contenido en un slido mediante un lquido ocurren las siguientes etapas:

1. Cambio de fase del soluto:Paso del soluto desde el slido al lquido

2. Difusin del soluto en el disolvente contenido en los poros del slido: Se da la transferencia del soluto desde el interior del slido hasta la superficie del mismo debido a la diferencia de concentracin de ste en la interface slido-lquido (gradiente de concentracin) y la superficie exterior del slido. En esta etapa se obtiene la Siguiente expresin de transferencia de materia:

Ecuacin No1: Velocidad de transferencia de materia en la difusin del soluto en el disolvente contenido en los poros del slido.

3. Transferencia del soluto desde la superficie de la partcula slida hasta el seno de la disolucin:Cuando el soluto alcanza la superficie se transfiere al seno de la disolucin, esta transferencia de materia se da por transporte molecular y turbulento. La velocidad de transferencia de materia en esta etapa es:

EJEMPLO:

2.5 ABSORCION E INTERCAMBIO IONICO

El trmino adsorcin parece haber sido introducido por Kaiser en1881, para connotar la condensacin de gases sobre superficies libres, a diferencia de la absorcin gaseosa en donde lasmolculasdel gas penetran dentro del slido. La adsorcin (estrictamente, adsorcin fsica) ha sido definida por laIUPACcomo el enriquecimiento o el vaciamiento de uno o ms componentes en una interface. En realidad, en1909, McBain propuso el trmino sorcin para abarcar tres tipos de fenmenos: la adsorcin sobre las superficies, la absorcin dentro del slido y la condensacin capilar que ocurre en el interior de los poros. Pero, quizs por razones de eufona, el trmino nunca fue utilizado ampliamente y la palabra adsorcin es frecuentemente utilizada para denotar indistintamente la condensacin capilar o la adsorcin en superficies. La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). El proceso inverso a la adsorcin se conoce como desorcin. No debe confundirse con la absorcinya que la caracterstica que las distingue es que en un proceso de adsorcin el fluido no se incorpora al volumen del material, sino que es retenido en su superficie y en la absorcin las molculas o tomos de una fase penetran casi uniformemente en los de otra fase constituyndose una "solucin" con esta segunda. Al medio adsorbente slido = ADSORBENTEEl contaminante o vapor adsorbido =ADSORBATOEn trminos generales consiste en la captacin de sustancias solubles presentes en la interfase de una solucin. Esta interfase puede hallarse entre un lquido y un gas, un slido, o entre dos lquidos diferentes. A pesar de que la adsorcin tambin tiene lugar en la interfase aire-lquido en el proceso de flotacin. La interfase del proceso puede ser:Slido gas.Slido lquido.Lquido gas.Lquido lquido.Seguidamente con lo anterior, el proceso de adsorcin se basa en la retencin sobre la superficie de un slido de las molculas en disolucin, por accin de fuerzas qumicas o fsicas. Un parmetro fundamental es este caso ser la superficie especfica del slido, dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la superficie del mismo. Las molculas absorbidas reciben el nombre de "adsorbato" y el material que las retiene "adsorbente". Cuando la unin es de tipo qumico, el proceso es irreversible; si es fsica, es reversible. La adsorcin se rige por la Ley de Freundlich y Langmuir.Sobre las bases de las ideas expuestas, se tienen los factores que afectan a la adsorcin y las caractersticas principales de dicho proceso:Factores:Solubilidad: Menor solubilidad, mejor adsorcin.Estructura molecular: Ms ramificada, mejor adsorcin.Peso molecular: Grandes molculas, mejor adsorcin.Problemas de difusin interna: pueden alterar la norma.Polaridad: Menor polaridad, mejor adsorcin.Grado de saturacin: Insaturados, mejor adsorcin.

CARACTERSTICAS PRINCIPALES: Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentracin de adsorbato, aumenta la cantidad adsorbida.La adsorcin es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de la naturaleza de la sustancia adsorbida. Es un proceso rpido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.Dado que los procesos de adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura disminuye la cantidad adsorbida.

Podemos diferenciar tres tipos de adsorcin, dependiendo de qu tipos de fuerzas existan entre el soluto y el adsorbente. Estas fuerzas pueden ser de tipo elctrico, de fuerzas de Van der Waals o de tipo qumico.

Adsorcin por intercambio (Elctrica): El intercambio inico el ejemplo ms representativo para este tipo de adsorcin, es por ello que a menudo, se le llama adsorcin por intercambio. En este proceso el soluto y el adsorbente se atraen por fuerzas electrostticas, los iones de la sustancia se concentran en una superficie como resultado de la referida atraccin. Dicho de otra manera, los iones del soluto se concentran en la superficie del sorbente, que se encuentra cargada elctricamente con signo contrario a los iones del soluto. Si tenemos dos adsorbatos inicos iguales en varios factores, pero uno con mayor carga que otro, el de mayor carga ser el que se adsorbido. Para adsorbatos con igual carga, el tamao molecular (radio de solvatacin) es el que determina cul ser adsorbido, es decir determina el orden de preferencia para la adsorcin.

Adsorcin por fuerzas de Van der Waals (Fsica): Tambin llamada adsorcin fsica o fisisorcin. En este tipo de adsorcin, la molcula adsorbida no est fija en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas bajas y un ejemplo de la misma, es el de la mayora de las sustancias orgnicas en agua con carbn activado considerndose as de naturaleza fsica y en el caso del adsorbato, conserva su naturaleza qumica.

Adsorcin (Qumica): Ocurre cuando hay interaccin qumica entre adsorbato y adsorbente. Tambin llamada adsorcin qumica, adsorcin activa o quimisorcin. La fuerza de la interaccin entre adsorbato y adsorbente es fuerte, casi como un enlace qumico, debido a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorcin suele estar favorecida a una temperatura elevada. En este tipo de adsorcin, el adsorbato sufre una transformacin, ms o menos intensa, de su naturaleza qumica. Cabe destacar que la mayora de los fenmenos de adsorcin son combinaciones de estos tres tipos de adsorcin, y muchas veces resulta difcil distinguir la fisisorcin de la quimisorcin. Un papel fundamental en el estudio de la adsorcin, es la selectividad del proceso, en la cual se toma en cuenta los siguientes aspectos:

Masa o Volumen Molecular Polaridad Estricos QumicosForma del soluto Carga Electrosttica

En el equilibrio de la adsorcin e isotermas de adsorcin de una especie qumica presente en la solucin del suelo (adsorbato) por los constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente) ocurre debido a la interacciones entre la superficie activa de las partculas slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie depende no slo de la composicin del suelo sino tambin de la especie qumica de la que se trata y de su concentracin en la solucin. Para estudiar la adsorcin de un compuesto qumico sobre un suelo pueden ser usadas dos tcnicas de laboratorio: experiencias en batch y experiencias con columnas. Las experiencias en batch consisten en mezclar y agitar una cantidad determinada de suelo con disoluciones de diferentes concentraciones del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que determinar la concentracin de este metal en el suelo. La grfica que representa el metal adsorbido, Cs, en funcin de la concentracin de la disolucin, Cm, es la isoterma de adsorcin, cuya expresin general es: Cs = Kd Cm Donde Kd se llama constante de adsorcin, coeficiente de distribucin o coeficiente de particin.

Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las de Freundlich y Langmuir. A temperatura constante, se obtienen lasisotermas de adsorcin, que cuantifican la adsorcin en funcin de la concentracin del soluto en el equilibrio y se representan grficamente:

Tipo I Tipo II Tipo II Isoterma de Langmuir Isoterma polimolecular Baja interaccin Isoterma monomolecular Isoterma de B.E.T Existen diferentes modelos matemticos para describir las isotermas que se obtienen experimentalmente. Cada modelo contempla una serie de consideraciones, como se menciona a continuacin:Isoterma de adsorcin de Henry: Temperatura constante. Superficie lisa y homognea. Superficie infinita(adsorcin sin restricciones). No existen interacciones entre las molculas adsorbidas.

La isoterma de Henry, establece que la adsorcin es directamente proporcional a la concentracin del soluto. Este modelo, linealiza la primera parte de una isoterma experimental del Tipo I o del Tipo II, y por lo tanto,slo se aplica a muy bajas concentraciones.Isoterma de adsorcin de Langmuir: Temperatura constante. Adsorcin localizada, slo en sitios definidos (activos) de la superficie. La superficie es homognea y se forma una monocapa, asumiendo que cada sitio de adsorcin puede adherir slo una molcula de adsorbato. La energa de adsorcin es la misma para todos los sitios de adsorcin. No existe interaccin entre las molcula adsorbidas. La isoterma de Langmuir linealiza la isoterma del Tipo I, la adsorcin mxima (am) indica la mxima capacidad de adsorcin (saturacin monomolecular) del adsorbente.Ecuacin de Langmuir linealizada:

Dnde:a = cantidad de soluto adsorbida.P o C = presin o concentracin del adsorbato.K = constante de Langmuir.am = adsorcin mxima.

Isoterma emprica de adsorcin de Freundlich: Temperatura constante. Superficie rugosa (microporosa). Distribucin exponencial de la energa de los sitios de adsorcin. No supone la formacin de una monocapa.

Dnde:a =cantidad de soluto adsorbida.1/n =constante que representa la velocidad de saturacin del adsorbato.m =constante emprica que indica la capacidad de adsorcin y la afinidad del adsorbato por el adsorbente.Ecuacin de Freundlich linealizada:

Aunque la isoterma de Freundlich linealiza la isoterma del Tipo I,no predice la adsorcin mximay presenta desviaciones a valores elevados de adsorcin.Isoterma de adsorcin de Brunauer, Emmet y Teller (BET): La adsorcin en la primera capa tiene lugar sobre sitios en la superficie de energa homognea. Las molculas adsorbidas en la primera capa actan como sitios de adsorcin de la segunda capa y as sucesivamente, lo que en el caso ms simple se aproxima a un espesor infinito conforme la presin de vapor Pv, se aproxima a la presin de vapor de saturacin del lquido, P (presin de vapor de lquido puro). Las caractersticas de condensacin y evaporacin son idnticas en todas las capas excepto en la primera. El calor de adsorcin en la segunda y dems capas son iguales al calor de condensacin del gas (DHv). La ecuacin de Brunauer-Emmett-Tellerse emplea rutinariamente para la determinacin del rea especfica superficial total de un adsorbente. Este modelo de adsorcin linealiza la isoterma del Tipo II.

Dnde:a= cantidad de soluto absorbidaam= adsorcin mxima, cuando se forma la monocapaC= es una constante que relaciona el calor de adsorcin de la primera capa y el calor de adsorcin de las multicapas capas (DHv) El fenmeno de histresis se manifiesta cuando la isoterma de adsorcin no coincide con la isoterma de desorcin. Esto se debe a la presencia de microporos en la superficie, que provoca condensacin capilar del adsorbato y entonces, la desorcin se lleva a cabo bajo la presin del lquido puro, P.

La base de todo este clculo son las isotermas de adsorcin, las cuales dan la cantidad de gas adsorbido en los nanoporos como una funcin de lapresinexterna (del gas). Latermodinmicaslo puede aplicarse a las isotermas de adsorcin en el equilibrio.

Esto significa que se debe poder llegar a cualquier punto de la curva elevando o disminuyendo la presin; en otras palabras, las curvas de adsorcin y desorcin tienen que coincidir. Esto ocurre slo si no existe histresis. La histresis no se da en poros menores de 2nm, sin embargo, se observa en poros lo suficientemente grandes como para que en su interior se condense gas para formar lquido. La isoterma de adsorcin para un gas puro es la relacin entre la cantidad adsorbida especfican(molesde gas por kilogramo de slido) yP, la presin exterior de la fase gaseosa. La mayor parte de isotermas se pueden ajustar mediante una ecuacin del virial modificada:

DondeKes la constante de Henry (el valor de la isoterma de adsorcin dn/dPcuando la presin tiende a cero),mla capacidad de saturacin del medio slido (mol kg-1) yCison los coeficientes del virial. Normalmente tres coeficientes bastan para ajustar la curva a los datos experimentales. Ntese que las isotermas han de obtenerse a partir de la interpolacin de datos experimentales, aunque existen tambin modelos moleculares, al margen de la termodinmica, de los que se pueden obtener tericamente las propiedades del sistema. La interpolacin de las isotermas de adsorcin respecto de la temperatura se basa en la ecuacin:

Dondees la entalpa de adsorcin diferencial, negativa porque la adsorcin es un proceso exotrmico, como ya hemos comentado. El valor absoluto dese denomina "calor isostrico". Normalmente la entalpa diferencial se calcula a partir de la ecuacin (2) haciendo uso de dos o ms isotermas de adsorcin. El gran potencial desempea un papel fundamental en la termodinmica de la adsorcin.

Se define como:

DondeFes la energa libre de Helmholtz. Las variables independientes son temperatura, volumen y potencial qumico. Para adsorcin en un gas puro, el gran potencial se obtiene a partir de la integracin de una isoterma:

se expresa en J kg-1de adsorbente slido. El significado fsico del gran potencial es la variacin de energa libre asociada a la inmersin isotrmica del adsorbente 'virgen' en el volumen del gas. La entalpa de inmersinHes la integral de la entalpa diferencial:

Al igual que, tiene unidades de J kg-1. Una vez obtenidas la energa de inmersin () y la entalpa de inmersin (H), la entropa de inmersin es:

A partir de estas ecuaciones se puede hacer todo el anlisis termodinmico en un sistema formado por un adsorbente y un gas. No debemos dejar de tener en cuenta que la determinacin de la ecuacin (1), de donde hemos derivado todas las dems, se hace a partir de mediciones experimentales. La contribucin ms sobresaliente para la descripcin termodinmica de la adsorcin, es la consideracin de que este fenmeno tiene lugar en un plano imaginario que permite ver la zona de adsorcin como una fase. A partir de este modelo el fenmeno de adsorcin se puede entender como un proceso de transferencia de componente entre fases.

Fundamentalmente, la adsorcin depende de las concentraciones respectivas del catin en el adsorbente y el lquido. La fuerza inica de la solucin determina la intensidad de la adsorcin, pues la adsorcin relativa es proporcionalmente ms intensa en soluciones diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza inica de la solucin en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el potencial elctrico decae ms rpidamente con la distancia a la superficie.

Por consiguiente, la superficie potencial variar en funcin de la concentracin de electrolito y del tipo de carga de la superficie de las partculas (constante o dependiente del pH). Para una superficie pH dependiente, un incremento en la concentracin de electrolito generar un descenso de potencial al producirse un aumento de la distancia a la partcula. La temperatura influye en la medida que las reacciones de adsorcin son normalmente exotrmicas y por tanto, el grado de adsorcin ser presumiblemente mayor, al disminuir la temperatura, aunque las variaciones normales de temperatura slo tienen pequeos efectos sobre el proceso de adsorcin. La fuerza de enlace con que los iones son retenidos o adsorbidos en los lugares de cambio depende, asimismo, de otros factores, entre los cuales cabe citar los siguientes:

Valencia y tamao del in. Densidad de carga, estructura y superficie especfica del material de intercambio. Concentracin relativa de los cationes presentes. Contenido de agua en el sistema (efecto dilucin).

Es significativo sealar como los sistemas de adsorcintratan el agua mediante la adicin de una sustancia, como carbn activado o almina (xido de aluminio), a la fuente de suministro de agua. Los adsorbentes atraen a loscontaminantesmediante procesos qumicos y fsicos que causan que stos se adhieran a sus superficies para su eliminacin posterior. Por un gran margen, el adsorbente de uso ms frecuente es el carbn activado, una sustancia similar al carbn comn pero sumamenteporosa. El carbn activado en polvoa menudo se usa cuando surgen problemas temporales de calidad; ste se puede agregar sencillamente al agua y desecharlo con los fangos de desecho.El carbn granular activadoa menudo se distribuye en una bandeja a travs de la cual se hace pasar o percolar lentamente elagua fuente. El tratamiento de almina activadase usa para atraer y eliminar contaminantes, como elarsnico y elfluoruro, que tengan iones con carga negativa. Sin embargo, esta opcin puede ser costosa y quiz requiera el mantenimiento complicado del sistema. Adems, el agua puede requerir el ajuste de pH antes de la columna de adsorcin, y con frecuencia surge el problema de residuos de aluminio excesivos. Para la regeneracin se requieren cidos y bases. Estos materiales se utilizan para almacenar gases, se utilizan tambin para el craqueo de petrleo, para destilacin de petrleo, para filtrar aguas, purificar agua y sobretodo en industria qumica para tipos de procesos catalticos. Los adsorbentes ms utilizados son: Gel de slice, Almina, Resinas Orgnicas y Carbn activo (granular y polvo). Existen adsorbentes especficos para determinados compuestos, pero el ms utilizado es el carbn activo, aunque recientemente se estn desarrollando diversos materiales slidos que mejoran, en ciertas aplicaciones, las propiedades del carbn activo. Los equipos utilizados son losAdsorbedores, que adoptan la disposicin en columnas de relleno. El proceso de adsorcin tiene lugar en tres etapas: macrotransporte, microtransporte y sorcin. El macrotransporte engloba el movimiento por adveccin y difusin de la materia orgnica a travs del lquido hasta alcanzar la interfase lquido-slido. Por su parte, el microtransporte hace referencia a la difusin del material orgnico a travs del sistema de macroporos del carbn activado granular (CAG) hasta alcanzar las zonas de adsorcin que se hallan en los microporos y submicroporos de los grnulos de carbn activado. La adsorcin se produce en la superficie del grnulo y en sus macroporos y mesoporos, pero el rea superficial de estas zonas del CAG es tan pequea comparada con el rea de los micro y submicroporos, la cantidad de material adsorbido es despreciable.El uso del trmino sorcin se debe a la dificultad de diferenciar la adsorcin fsica de la adsorcin qumica, y se emplea para describir el mecanismo por el cual la materia orgnica se adhiere al CAG. El equilibrio se alcanza cuando se igualan las tasas de sorcin y desorcin, momento en el que se agota la capacidad de adsorcin del carbn. La cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es funcin de las caractersticas y de la concentracin del adsorbato y de la temperatura. En general, la cantidad de materia adsorbida se determina como funcin de la concentracin a temperatura constante, y la funcin resultante se conoce con el nombre de isoterma de adsorcin. Hay dos formas clsicas de utilizacin de carbn activo, con propiedades diferentes y utilizadas en diferentes aplicaciones: Carbn activado granular (gac): Se suele utilizar una columna como medio de contacto entre el agua a tratar y el carbn activado, en la que el agua entra por la parte inferior y asciende hacia la superior. El tamao de partcula en este caso es mayor que en el otro. Se suele utilizar para eliminar elementos traza, especialmente orgnicos, que pueden estar presentes en el agua, y que habitualmente han resistido un tratamiento biolgico. Son elementos, que a pesar de su pequea concentracin, en muchas ocasiones proporcionan mal olor, color o sabor al agua. Carbn activo en polvo (cap): Este tipo de carbn se suele utilizar en procesos biolgicos, cuando el agua contiene elementos orgnicos que pueden resultar txicos. Tambin se suele aadir al agua a tratar, y pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitacin, se deja sedimentar las partculas para su separacin previa. Suelen ser operaciones llevadas a cabo en discontinuo. La viabilidad econmica de este proceso depende de la existencia de un medio eficaz de regeneracin del slido una vez agotada su capacidad de adsorcin. El GAC se regenera fcilmente por oxidacin de la materia orgnica y posterior eliminacin de la superficie del slido en un horno. Las propiedades del carbn activo se deterioran, por lo que es necesario reponer parte del mismo por carbn virgen en cada ciclo. Por otro lado el CAP es ms difcil de regenerar, pero tambin es cierto que es ms fcil de producir. El coste es un parmetro importante a la hora de la eleccin del adsorbente. Alternativas al carbn activo son las zeolitas, arcillas (montmorillonita, sepiolita, bentonita, entre otros), los denominados adsorbentes de bajo coste, procedentes en su mayor parte de residuos slidos orgnicos. Recientemente se estn desarrollando derivados de polisacridos (biopolmeros derivados del almidn). La necesidad de una mayor calidad de las aguas est haciendo que este tratamiento est en auge. Es considerado como un tratamiento de refino, y por lo tanto al final de los sistemas de tratamientos ms usuales, especialmente con posterioridad a un tratamiento biolgico. Algo semejante ocurre con las operaciones de intercambio inico son bsicamente reacciones qumicas de sustitucin entre un electrolito en solucin y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solucin. El mecanismo de estas reacciones y las tcnicas utilizadas para lograrlas son tan parecidos a los de adsorcin, que para la mayora de los fines de Ingeniera, el intercambio inico puede considerarse simplemente como un caso especial de la adsorcin. En el intercambio de iones, el slido elimina ciertos iones, pero como se debe conservar su electroneutralidad, libera iones de reemplazo a la solucin. Los primeros materiales empleados para intercambio de iones fueron unas arenas porosas naturales llamadas zeolitas, que intercambian cationes. Los iones con carga positiva en solucin, como el , se difunden por los poros del slido y se intercambian con los iones Na+ del mineral. + CaR + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)

Donde R representa al slido. sta es la base del ablandamiento del agua. Para regenerar la zeolita se agrega una solucin de NaCl que impulsa la reaccin reversible anterior a la izquierda. Casi todos esos slidos inorgnicos de intercambio de iones intercambian slo cationes. Las resinas de intercambio inico son materiales sintticos, slidos e insolubles en agua, que se presentan en forma de esferas o perlas de 0.3 a 1.2 mm de tamao efectivo, aunque tambin las hay en forma de polvo. Estn compuestas de una alta concentracin de grupos polares,cidoso bsicos, incorporados a una matriz de un polmero sinttico (resinas estirnicas, resinas acrlicas, entre otros) y actan tomando iones de lassoluciones(generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes de otros iones. La principal ventaja de las resinas de intercambio inico es que pueden recuperar su capacidad de intercambio original, mediante el tratamiento con una solucin regenerante. La mayor parte de los slidos de intercambio de iones en la actualidad son resinas o polmeros sintticos. Ciertas resinas polimricas sintticas contienen grupos sulfnicos, carboxlicos o fenlicos, y estos grupos aninicos pueden intercambiar cationes.

Na+ + HR NaR + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)

Aqu R representa a la resina slida. El Na+ en la resina slida puede intercambiarse por u otros cationes. Otras resinas sintticas similares que contienen grupos amino se usan para intercambiar aniones y en solucin.

Cl- + + (Solucin) (Slido) (Slido) (Solucin)

Las tcnicas de operacin utilizadas para la adsorcin se utilizan tambin para el intercambio inico. Por consiguiente, hay tratamientos por lotes o por etapas de soluciones, operaciones en lecho fluidizado o fijo y operaciones continuas a contracorriente. Las percolaciones en lecho fijo son muy comunes. Se han utilizado los mtodos cromatogrficos para el fraccionamiento de mezclas inicas de varios componentes. Se han aplicado estas tcnicas en el tratamiento de lodos de minerales (resina en pulpa) para la obtencin de metales valiosos. Adems de las aplicaciones en el ablandamiento de aguas, antes mencionadas, la deionizacin total del agua se puede lograr por percolacin, primero a travs de un intercambiador catinico y despus a travs de un intercambiador aninico. Utilizando un lecho formado por una mezcla ntima de cantidades equivalentes de una resina intercambiadora catinica fuerte y una aninica fuerte, es posible la eliminaci6n simultnea de todos los iones hasta la neutralidad.

Para la regeneracin, estas resinas en lecho mixto se separan mediante clasificacin hidrulica por tamao de partcula y diferencias de densidad para los dos tipos de resinas, las cuales se regeneran por separado. Los intercambiadores inicos tambin se han utilizado para el tratamiento y concentracin de soluciones de desecho diluidas. Tal vez la aplicacin ms notable de las resinas intercambiadoras es la separacin de metales de las tierras raras mediante tcnicas cromatogrficas. En la exclusin inica, se presatura una resina con los mismos iones que en una solucin. Entonces, la resina puede rechazar los iones en una solucin y al mismo tiempo adsorber sustancias orgnicas no inicas como glicerina y similares, que tambin pueden estar en solucin. Posteriormente, la materia orgnica puede extraerse de la resina en un estado inico libre. Cabe destacar que la rapidez del intercambio inico depende, como la adsorcin ordinaria, de la rapidez de algunos procesos entre los cuales se sealan los siguientes:

Difusin de iones desde el seno del lquido hasta la superficie externa de una partcula intercambiadora. Difusin interna de iones a travs del slido hasta el sitio de intercambio. intercambio de los iones. Difusin externa de los iones liberados hasta la superficie del slido. Difusin de los iones liberados desde la superficie del slido hasta el lquido. En algunos casos, la cintica de la reaccin de intercambio.

La rapidez de difusin puede describirse mediante los coeficientes de transferencia de masa apropiados para la difusin a contracorriente equivalente a travs del slido y a travs del lquido; en algunos casos, por lo menos, parece que la resistencia a la difusin en la fase lquida es el paso controlante.

En cuanto a la velocidad de intercambio inico depende de la transferencia de masa de los iones desde el volumen de la solucin a la superficie de la partcula, de la difusin de los iones en los poros del slido hacia la superficie, del intercambio de los iones en la superficie y de la difusin de los iones de intercambio de regreso al volumen de la solucin y teniendo en cuenta que este proceso es igual al de la adsorcin. Cuando las reacciones de intercambio son rpidas en comparacin con la rapidez de la transferencia de masa, los mtodos de diseo desarrollados para los adsorbedores tradicionales pueden aplicarse directamente a las operaciones de intercambio inico. Puede ser adecuada alguna modificacin de las unidades de los trminos en las diferentes ecuaciones, debido al uso acostumbrado de las concentraciones expresadas como equivalentes por unidad de volumen en el sistema cgs. Existen tresteorasque tratan de explicar el porqu de este proceso: Red cristalina: Considera las partculas de los minerales como slidos inicos. Los iones de los bordes estn dbilmente retenidos por lo que pueden abandonar la estructura y pueden cambiarse con los de la solucin del suelo. Doble capa elctrica: Considera el contacto entre el slido y la fase lquida como un condensador plano. Entre el metal (el slido) y el electrlito (la disolucin) existe una diferencia de potencial que atrae a los iones de la solucin del suelo. Se forma una doble capa elctrica formada por los iones del slido y los atrados en la solucin. Membrana semipermeable: La interfase slido-lquido acta como una membrana semipermeable que deja pasar los iones de la solucin y a los de la superficie de las partculas pero no a los del interior de los materiales. Bsicamente las tres teoras son compatibles y simplemente se trata de enfoques distintos: Iones dbilmente retenidos para la teora cristalina, desequilibrios elctricos para la teora de la doble capa elctrica y diferentes concentraciones para la teora de la membrana semipermeable.

EJEMPLO

BIBLIOGRAFIA:LIBROS C.J. Geankoplis, Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias, Ally and Bacon1983; ISBN 0-205-07788-9

Perrys Chemical Engineers Handbook 7Ed. McGraw Hill Book Co. 1999 (ISBN 0-07-04979-7)

Robert E. Treybal, Operaciones de Transferencia de Masa, McGraw Hill 1980 (ISBN 968-6046-34-8)

INTERNEThttp://ocw.unican.es/ensenanzas-tecnicas/operaciones-y-procesos/materiales/BLOQUE2-OyP.pdfhttp://fjarabo.webs.ull.es/Practics/Oba/ObaFiles/AMater.pdfhttp://www.gunt.de/download/extraction_spanish.pdfhttp://fciencias.ugr.es/practicasdocentes/wp-content/uploads/guiones/ExtraccionSolidoLiquido.pdf