Embed Size (px)
Citation preview
• Krystalové struktury• Binární iontové sloučeniny • Složené krystalické struktury
2.Struktura krystalických keramik
Téma 1
• Identifikace jednotkové buňky v symetrickém modelu
• Popis sedmi možných tvarů jednotkových buněk
• Definice kubické, tetragonální, ortorhombické a hexagonální jednotkové buňky
Definice1. Jednotková buňka
“Nejmenší opakující se jednotka v krystalové struktuře, v 3D, která ukazuje úplnou symetrii struktury“
Jednotková buňka je těleso s:
• třemi stranami - a, b, c
• třemi úhly - , ,
Existuje 7 tvarů jednotkových buněk
• Kubická a=b=c ===90°• Tetragonální a=bc ===90°• Orthorombická abc ===90• Rhomboedrická a=b=c ==90°,90°• Hexagonální a=bc ==90°, =120°• Monoklinická abc ==90°, 90°• Triklinická abc 90°
14 typů jednotkových buněk
Mřížkové body(chlorid sodný, NaCl)
Definujeme mřížkové body jako body s identickým okolím
Volba počátku je libovolná – mřížkové body nemusí být v poloze atomů - ale velikost jednotkové buňky by měla být vždy stejná.
Toto je také jednotková buňka -je jedno jestli začneme od Na nebo Cl
- nebo jestli nezačneme od atomu, ale v poloze mimo atomy
Toto NENÍ jednotková buňka i když všechny buňky jsou stejné – prázdný prostor mezi nimi není dovolen!
V 2D (rovině) je to jednotková buňkaV 3D (prostoru), to NENÍ
Shrnutí tématu 1
Jednotkové buňky musí být propojeny –mezi sousedními buňkami nesmí být mezera
Všechny jednotkové buňky musí být stejné
Jednotkové buňky musí ukazovat úplnou symmetrii struktury viz příští přednáška
Téma 2
• Rotační symetrie a roviny zrcadlení• Středy symetrie• Základní prvky symetrie v kubických,
tetragonálních a ortorombických útvarech• Centrování a plošně-centrovaná, tělesově-
centrovaná a primitivní jednotková buňka• Některé jednoduché struktury (Fe, Cu, NaCl,
CsCl)
SYMETRIE“Objekt je symetrický jestliže vypadá stejně při více než
jedné orientaci”
Rotační symetrieMolekula může rotovat o 120°kolem C-Cl vazby a molekula vypadá stejně - H atomy jsou nerozlišitelné
To se nazývá rotační osa
- konkrétně, trojčetná rotační osa existuje, když molekula musí rotovat o 120° (= 360/3) aby dosáhla identické konfigurace
Obecně:n-četná rotační osa = rotace o (360/n)°
Obecně hovoříme ooperacích symetrie (rotace) a o prvcích symetrie(rotační osy)
? promyslete si příklady pro n=2,3,4,5,6…
Zrcadlová rovina symetrie
Tato molekula má dvě roviny symetrie
Jedna je rovině slajdu – půlí vazbu H-C-H
Druhá je kolmá k rovině slajdu –půlí vazbu Cl-C-Cl
Střed symetrie“má-li molekula střed symetrie můžeme nakreslit z jakéhokoli bodu přímku probíhající středem na druhou stranu do stejné vzdálenosti
od středu a dostaneme se do identického bodu”
Střed symetrie v bodu S Bez středu symetrie
Symetrie v prostoru (3D)
Bylo již řečeno, že krystalový systém jedefinován v pojmech symetrie a ne tvaremkrystalu.Je tedy třeba posuzovat celou symetrii objektuvznikající z rozdílných tvarů jednotkové buňky.
Z toho můžeme odvodit hlavní symetrii.
Symetrie jednotkových buněk - kubická
• 4 četné rotační osy(prochází středy dvojice
protilehlých stěn, rovnoběžně k buněčným
osám) CELKEM = 3
• 4 četné rotační osyCELKEM = 3
3 četné rotační osy(prochází úhlopříčně
tělesem krychle) CELKEM = 4
Symetrie jednotkových buněk - kubická
• 4-četné rotační osyCELKEM = 3
3-četné rotační osyCELKEM = 4
2-četné rotační osy
(prochází diagonálně středy hran)
CELKEM = 6
Symetrie jednotkových buněk - kubická
3 ekvivalentní roviny v krychli
6 ekvivalentních rovin v krychli
Zrcadlové roviny - kubická
Tetragonální jednotková buňkaa = b c ; = = = 90
c < a, b c > a, b
prodloužená / stlačená krychle
Redukce symetrie
Kubická Tetragonálnítři 4-četné osy jedna 4-četná
čtyři 3-četné osy žádná 3-četnášest 2-četných os dvě 2-četnédevět zrcadlových rovin pět zrcadlových rovin
.
Hlavní symetrie
Soustava Hlavní symetrie Osy symetrie Kubická 4 3-četné osy podél tělesových diagonál Tetragonální 1 4-četná osa paralelní k c, ve středu ab Orthorombická 3 roviny zrcadlení
nebo 3 2-četné osy navzájem kolmé
Hexagonální 1 6-četná osa podél c Trigonální (R) 1 3-četná osa podél delší diagonály Monoklinická 1 2-četná osa podél “jediné” osy Triklinická bez symetrie
Hlavní symetrie je symetrie definující krystalovou soustavu(tj. je pro daný krystalický útvar specifická).
Kubická jednotková buňka
a=b=c, ===90
a
c
b
Příklady kubických jednotkových buněk:
NaCl, CsCl, ZnS, CaF2, BaTiO3
Všechny mají různé uspořádání atomů (iontů) uvnitř buňky.Abychom popsali krystalovou strukturu potřebujeme znát: tvar a rozměry jednotkové buňky souřadnice atomů (iontů) uvnitř buňky (viz dále)
Primitivní a centrované mřížky
Kovová měď má plošně-centrovanou kubickou
mřížku
v rozích a ve středu stěnyjsou identické atomy
Mřížka typu F
Stejně jako Ag, Au, Al, Ni...
-železo má tělesově centrovanou kubickou mřížku
v rozích a ve středu tělesa jsou identické atomy (žádné nejsou ve středu stěn)
mřížka typu I
Stejně jako v Nb, Ta, Ba, Mo...
Primitivní a centrované mřížky
Chlorid cesný (CsCl) máprimitivní kubickou
mřížku
V rozích a ve středu tělesa jsou rozdílné atomy. Proto mřížka není tělesově centrovaná.
mřížka typu P
Jako v CuZn, CsBr, LiAg
Primitivní a centrované mřížky
Chlorid sodný (NaCl) -Na je mnohem menší než Cs
Plošně centrovaná kubická mřížka
Struktura kamenné soli
mřížka typu F
jako v NaF, KBr, MgO….
Primitivní a centrované mřížky
Jiné typy centrování
Bočně centrovanájednotková buňka
Zápis:
A-centrovaná je-li atom v bc rovině
B-centrovaná je-li atom v ac rovině
C-centrovaná je-li atom v ab rovině
b
a
c
Obsahy jednotkových buněk
část atomů je sdílena mezi jednotkovými buňkami
Sčítá se počet atomů uvnitř jednotkové buňky
Atomy Sdílené mezi: Každý atom se započítává:vrchol 8 buněk 1/8střed stěny 2 buňky 1/2střed tělesa 1 buňka 1střed hrany 4 buňky 1/4
Uvažujeme-li 3D uspořádání bereme v úvahu různé pohohy atomů:
Obsahy jednotkových buněkSčítá se počet atomů uvnitř jednotkové buňky
Na ve vrcholech: (8 1/8) = 1Na ve středech stěn (6 1/2) = 3Cl ve středech hran (12 1/4) = 3 Cl ve středu tělesa = 1
Obsah jednotkové buňky je 4 (Na+Cl-)
příklad NaCl
Shrnutí tématu 2
Krystaly jsou symetrické
Každý tvar jednotkové buňky má svou vlastní hlavní symetrii
Vedle základní primitivní mřížky existují i mřížky centrované. Příkladem je tělesověcentrovaná (I) a plošně centrovaná (F)
Téma 3
• koncepce krystalových rovin• určování krystalových rovin Millerovými indexy
a jejich vzdálenosti, d• výpočet Millerových indexů rovin• rovnice pro vzdálenost d-rovin v orthogonálních
krystalech• difrakce v krystalech• odvození a využití Braggova zákona
Mřížkové roviny a Millerovy indexyKrystalovou strukturu si můžeme představit jakosíť (mřížku), která je 3D souborem bodů (mřížkové body). Můžeme si představit rozdělení 3D souboru do množin, “rovin” s různou orientací:
• všechny roviny v souboru jsou identické• roviny jsou “imaginárn픕 kolmá vzdálenost mezi páry sousedních rovin se
označuje jako d-vzdálenost• k identifikaci roviny se použije tento postup:
• najdou se úseky na osách a, b,c: 1/4, 2/3, ½
• převedou se na reciproké hodnoty 4, 3/2, 2
• reciproké hodnoty se převedou na celá čísla: (8 3 4)
Cvičení – jaký je Millerův index této roviny?
Najdi úseky a,b,c:
Převeď je na reciproké hodnoty
Převeď reciproké hodnoty na celá čísla
Rovina kolmá k y protíná mřížku v , 1, (0 1 0) rovina
Obecné označení (h k l) odpovídající úsekům a/h, b/k, c/l
(hkl) je MILLERŮV INDEX příslušné roviny (kulaté závorky bez čárek).
Tato diagonála protíná mřížku v 1, 1,
(1 1 0) rovina
Pozn.: index 0 znamená, žerovina je rovnoběžná s touto osou
Cvičení:
Pro stejný soubor os nakresli roviny odpovídající následujícím Millerovým indexům:
(0 0 1)
(1 1 1)
(1 0 1)
(1 1 0)
(0 1 1)
(0 1 0)
(0 0 2)
(1 1 2)
Cvičení: Pro stejný soubor os nakresli roviny odpovídající následujícím Millerovým indexům:
(0 2 2)
(2 2 2)
(2 0 2)
(2 2 1)
(2 1 2)
Roviny - závěry 1
• Millerovy indexy definují orientaci rovin v jednotkové buňce
• Millerův Index definuje soubor vzájemně rovnoběžných rovin (jednotková buňka je podmnožina “nekonečného” krystalu)
• (002) roviny jsou rovnoběžné s (001) rovinami, atd.
Výpočet d-vzdálenosti mezi mřížkovými rovinami
Pro orthogonální krystalové soustavy (===90) : 2
2
2
2
2
2
2 cl
bk
ah
d1
Pro kubické krystaly (speciálnípřípad orthogonálních) a=b=c : 2
222
2 alkh
d1
např. pro: (1 0 0) d = a(2 0 0) d = a/2(1 1 0) d = a/2 atd.
Cvičení: Tetragonální krystal má a=4.7 Å, c=3.4 Å. Vypočtete vzdálenost: (1 0 0), (0 0 1) a (1 1 1) rovin.
Cvičení: Kubický krystal má a=5.2 Å (=0.52nm). Vypočtěte d pro rovinu (1 1 0)
]ba[cl
akh
d1
2
2
2
22
2
Cvičení:
- Je-li a = b = c = 8 Å, najděte d pro rovinys Millerovými indexy (1 2 3)
- Vypočtěte d pro tytéž roviny v krystalu s jednotkovoubuňkou a = b = 7 Å, c = 9 Å
- Vypočtěte d pro tytéž roviny v krystalu s jednotkovoubuňkou a = 7 Å, b = 8 Å, c = 9 Å
Difrakce – optická mřížka
X Y
1
2
a
Koherentní záření zdroje
difraktované záření
Rozdíl drah XY mezi difraktovanými paprsky1 a 2:
sin = XY/a
XY = a sin
pro paprsky 1 and 2, které jsou ve fázi a dávajíkonstruktivní interferenci, XY = , 2, 3, 4…..n
takže a sin = n kde n je řád difrakce
důsledky: maximální hodnota pro difrakci:
sin = 1 a =
reálně, sin <1 a >
je-li a je řádově stejné jako vlnová délka difraktujícího záření
Pro difrakci v krystalech:
meziatomové vzdálenosti leží mezi 0.1 - 2 Å
takže = 0.1 - 2 Å
vhodný typ záření: rentgenové, elektrony, neutrony
Paprsek 2 se opožďuje za paprskem 1 o XY = 2d sin
a platí 2d sin = n Braggův zákon
XY
Z
d
vstupní záření difraktované záření
procházející záření
1
2
Difrakce v krystalech
Obvykle položíme n=1 a upravíme Millerovy indexy, abychom dostali 2dhkl sin =
2d sin = n
Příklad: X-paprsky o vlnové délce 1.54 Å se odrážejí od rovin d=1.2 Å. Vypočtěte Braggův úhel, , pro kostruktivní interferenci.
= 1.54 x 10-10 m, d = 1.2 x 10-10 m, =?
d2nsin
nsind2
1 n=1 : = 39.9°
Příklad ekvivalence obou forem Braggova zákona:
vypočtěte for =1.54 Å a kubický krystal s a=5Å
2d sin = n
(1 0 0) reflexe, d=5 Ån=1, =8.86o
n=2, =17.93o
n=3, =27.52o
n=4, =38.02o
n=5, =50.35o
n=6, =67.52o
žádná reflexe pro n7
(2 0 0) reflexe, d=2.5 Ån=1, =17.93o
n=2, =38.02o
n=3, =67.52o
žádná reflexe pro n4
1d
ha
kb
lc2
2
2
2
2
2
2
Použití Braggova zákona a rovnice pro výpočet d-vzdálenosti k řešení strukturních problémů:
2d sin = nnebo
2dhkl sin =
X-paprsky s vlnovou délkou 1.54 Å se “odráží” od(1 1 0) rovin kubického krystalu s jednotkovou buňkoua = 6 Å. Vypočtěte Braggův úhel, , pro všechny řády reflexí, n.
Kombinace Braggovy rovnice a rovnice pro d-vzdálenost
056.06
0112
2
222
2 alkh
d1
18d2 d = 4.24 Å
d = 4.24 Å
d2nsin 1
n = 1 : = 10.46°
n = 2 : = 21.30°
n = 3 : = 33.01°
n = 4 : = 46.59°
n = 5 : = 65.23°
= (1 1 0)
= (2 2 0)
= (3 3 0)
= (4 4 0)
= (5 5 0)
2dhkl sin =
Shrnutí tématu 3 Je možné si představit roviny uvnitř krystalu
Každý soubor rovin je jednoznačně popsán svýmMillerovým indexem (h k l)
Pro každý soubor rovin (h k l) můžeme vypočítat vzdálenost d
Krystaly difraktují záření řádově podobné vlnové délky jako je vzdálenost krystalových rovin
Použitím Braggova zákona můžeme modelovat tuto difrakci pomocí “odrazu” záření na rovinách
• těsné uspořádání iontů• poměr poloměrů iontů• koordinační číslo
Téma 4
Obsah přednášky
• Poloměr atomů a iontů
• Popis interakce mezi atomy pomocí Lennard-Jonesovapotenciálu
• van der Waalsův poloměr (vzdálenost mezi atomy, při které má soustava dvou částic minimální energii)
• Poměr poloměrů a jeho výpočet pro oktaedrickou a 8-násobnou koordinaci
•Každý atom odpuzuje jiný atom z prostoru, ve kterém se nachází
•Při pohybu elektronů kolem jádra dochází k časově nestejnoměrnému rozdělení jejich hustoty
•Positivně (elektronově deficitní) a negativně(elektronově bohaté) nabité oblasti tvoří elektrickýdipól
•Dipól indukuje opačný dipól v sousedním atomu
důsledkem je přitahování
Těsné uspořádání (atomů)
Rozlišujeme tyto typy přitažlivých (van der Waalsových) sil:
• Keesonova interakce
• Debyeova interakce
• Londonova interakce
Stejně nabité částice se odpuzují coulombickými silami
U r rr
rr( )
4 012
06
Pro celkovou energii dvou atomů vzdálených od sebe r platí vztah:
Tento vztah je známý jako
Lennard-Jonesova potenciálová funkce
První term popisuje odpuzování, druhý přitahováníatomů.
Minimum potenciálové funkce se zjistí její derivací podle vzdálenosti r
U r rr
rr( )
4 012
06
0rr6
rr124
drdU
7
60
13
120
7
60
13
120
rr6
rr12
60
6
120
60
7
13
rr
rr
rr
612
06
1r2r
Toto je van der Waalsůvpoloměr - vzdálenost mezi atomy odpovídající jejich minimální energii
U r rr
rr( )
4 012
06
06
1r2r
Substitucí r v původní rovnici dostaneme hodnotu minimální energie:
6
61
12
61min
2
1
2
14U
21
414Umin
Energie má minimální hodnotu - při van der Waalsově poloměru
Iontový poloměr a vazebné vzdálenosti
Iontový poloměr není přímo měřitelný – odvozuje se obvykle z délek vazeb zjištěných z RTG spekter.
Oxidový ion: rO se bere roven 1.26 Å
Reference:
Krug et al. Zeit. Phys Chem. Frankfurt 4 36 (1955)
Krebs, Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry, (1968)
Srovnáme-li hodnoty iontových poloměrů vypočtené z délek vazeb s experimentálně stanoveným rozložením elektronové hustoty na spojnici dvou iontů vidíme, že minimální hodnota energie odpovídající délce vazby se liší od hodnot iontových poloměrů vypočtených na základě různých předpokladů,
t.zn., že hodnota iontového poloměru závisí na konkrétním typu iontu a jeho umístění v krystalové mřížce
vazba koord.č. délka (Å) C-O 3 1.32 Si-O 4 1.66 Si-O 6 1.80 Ge-O 4 1.79 Ge-O 6 1.94 SnIV-O 6 2.09 PbIV-O 6 2.18 PbII-O 6 2.59
poznámka: iontový poloměr daného prvku roste s jeho koordinačním číslem
vazba koord.č. délka (Å)C-O 3 1.32 Si-O 4 1.66 Si-O 6 1.80 Ge-O 4 1.79 Ge-O 6 1.94 SnIV-O 6 2.09 PbIV-O 6 2.18 PbII-O 6 2.59
poznámka: iontový poloměr daného prvku roste s jeho klesajícím oxidačním číslem
vazba koord. č. délka (Å) C-O 3 1.32 Si-O 4 1.66 Si-O 6 1.80 Ge-O 4 1.79 Ge-O 6 1.94 SnIV-O 6 2.09 PbIV-O 6 2.18 PbII-O 6 2.59
poznámky: iontový poloměr daného prvku roste v dané skupině periodického systému zhora dolůanionty jsou obvykle větší než kationty
Group
Period 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 H2.08 He
2 Li1.55
Be1.12
B0.98
C0.91
N0.92
O0.65
F0.57
Ne0.51
3 Na1.9
Mg1.6
Al1.43
Si1.32
P1.28
S1.27
Cl0.97
Ar0.88
4 K2.35
Ca1.97
Sc1.62
Ti1.45
V1.34
Cr1.3
Mn1.35
Fe1.26
Co1.25
Ni1.24
Cu1.28
Zn1.38
Ga1.41
Ge1.37
As1.39
Se1.4
Br1.12
Kr1.03
5 Rb2.48
Sr2.15
Y1.78
Zr1.6
Nb1.46
Mo1.39
Tc1.36
Ru1.34
Rh1.34
Pd1.37
Ag1.44
Cd1.71
In1.66
Sn1.62
Sb1.59
Te1.42
I1.32
Xe1.24
6 Cs2.67
Ba2.22
La1.38
Hf1.67
Ta1.49
W1.41
Re1.37
Os1.35
Ir1.36
Pt1.39
Au1.46
Hg1.6
Tl1.71
Pb1.75
Bi1.7
Po1.67
At1.45
Rn1.34
7 Fr2.7
Ra2.33
Ac1.88 Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Lanthanides Ce1.81
Pr1.82
Nd1.82 Pm Sm
1.81 Eu1.99
Gd1.8
Tb1.8
Dy1.8
Ho1.79
Er1.78
Tm1.77
Yb1.94
Lu1.75
Actinides Th1.8
Pa1.61
U1.38
Np1.3
Pu1.51
Am1.84 Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Atomový poloměr vs. Atomové číslo
angstromy
0-.66 .66-1 1-1.33 1.33-1.66 1.66-2 2-2.33 2.33-2.66 2.66-
Poměr iontových poloměrůPoměr r/R pro oktaedrickoukoordinaci: R= poloměr většího iontu, r=poloměr menšího iontu
2145cos
rRR
rRR 2
rR )12(
414.0Rr
• Je-li r/R < 0.414, kationt je příliš malý a může “chrastit” uvnitř oktaedrického místa
• Je-li r/R > 0.414, kationt může být vytlačován pryč z o.m.• Je-li r/R << nebo >> 0.414, dochází ke změnám koordinace
Toto jednoduché pravidlo ne vždy platí!
Koordinace Minimum r/RLineární, 2 -Trigonální, 3 0.155Tetraedrická, 4 0.225Oktaedrická, 6 0.414Kubická, 8 0.732Těsně uspořádaná, 12 1.000
Pravidla pro poměr poloměrů
Poměr iontových poloměrů pro osminásobnou koordinaci:
Hrana jednotkové buňky: a = 2R
Atomy se dotýkají v diagonále(zapadnou-li malé ionty přesně do prostoru) pak: a3 = 2(R+r)
r/R = 3 -1 = 0.732
Jiné způsoby klasifikace struktur
1) Strukturní mapy
Například pro AxByOz sloučeniny, je možné graficky vynést poloměr A proti poloměru B a sledovat změny ve struktuře sloučenin.
2) Mooser-Pearsonovy grafy
Jsou zaměřeny na kovalentní charakter vazeb. Grafy znázorňují rozdíl elektronegativit versus průměrná hlavní kvantová čísla atomů ve vazbě.
Strukturní mapasloučeniny A2BO4
Shrnutí tématu 4
Přitahování/odpuzování mezi dvěma atomy vzdálenými r může být popsáno Lennard-Jonesovým potenciálem
Bod s minimální energií Lennard-Jonesovypotenciálové funkce odpovídá van der Waalsovupoloměru
Je možné vypočítat poměry poloměrů, které indikují pravděpodobnou koordinaci příslušných iontů
• Struktura nekovových anorganických materiálů• těsné uspořádání• souřadnice atomů• struktury krystalů
Téma 5
Obsah přednášky-I
• Koncepce těsného uspořádání• Rozdíl mezi hexagonálním a kubickým těsným
uspořádáním• Typy intersticiálních míst v těsně uspořádané
struktuře• Ekvivalence kubického těsného uspořádání a plošně
centrované kubické jednotkové buňky
(Anorganické) krystalové struktury
Všechny krystalové struktury mohou být popsány pomocí jednotkové buňky a souřadnic atomů, které buňku tvoří
Mnoho anorganických struktur může být popsáno pomocí souboru prostor zaplňujících polyedrů - tetraedrů, oktaedrů, atd.
Mnoho struktur - iontových, kovových, kovalentních – může být popsáno jako těsně uspořádané struktury
UspořádáníTěsné uspořádání nepravidelných tvarů
Těsně uspořádané strukturyNejefektivnější způsob uspořádání koulí stejné velikosti.V rovině (2D), máme těsně uspořádané vrstvy
Koordinační číslo(CN) = 6. Toto je maximálně těsné 2D uspořádání.
Naskládáním těsně uspořádaných vrstev na sebe dostaneme těsně uspořádané 3D struktury.
Dva hlavní způsoby těsného uspořádání:
Na první t.u. vrstvu (A) můžeme položit druhou t.u. vrstvu dvěma (B,C) způsoby (které není možné míchat dohromady) :
Třetí vrstva může být položena na druhou tak, že:
(1) má stejnou polohu jako A (modrá). To vede k pravidelné sekvenci …ABABABA…..
dostaneme tak:Hexagonální těsné uspořádání (hcp)
(2) má jinou polohu než A a B. To vede k pravidelné sekvenci …ABCABCABC…dostaneme tak:Kubické těsné uspořádání (ccp)
Hexagonální těsné uspořádání(hcp)
Kubické těsné uspořádání(ccp)
Bez ohledu na způsob uspořádání, koordinační číslo každé koule stejné velikosti je vždy 12
(Pro koule různé velikosti jsou možná jiná koordinační čísla)
ccp = fccvýstavba ccp vrstev(ABC… uspořádání)
Čáry ukazují fcc jednotkovou buňku
c.p (těšně uspořádané) vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále krychle
Hexagonální těsně uspořádané struktury (hcp)
hcp bcc
Těsně uspořádané iontové struktury(a intersticiální místa)
Iontové struktury -> kationty (+e) a anionty (-e)
V mnoha iontových strukturách tvoří anionty, které jsou větší než kationty, těsně uspořádané soustavy a kationty obsazují intersticiální místa uvnitř aniontových soustav.
Dva hlavní typy intersticiálních míst :TETRAEDRICKÁ : CN = 4OKTAEDRICKÁ : CN = 6
Tetraedrické T+(nad)
Tetraedrické T-(pod)
Oktaedrické O
Makrostruktury
C60
Plošně centrovaná
kubická buňka
Makrostruktury
kožní virus
Tělesově centrovaná
kubická mřížka
Shrnutí tématu 5 Těsné uspořádání se vyskytuje u mnoha látek
Představíme-li si vrstvy označené jako A, B a C, jehexagonální těsné uspořádání representováno střídáním ABABA… a kubické těsné uspořádánístřídáním ABCABCA…
ccp je ekvivalentní plošně centrované kubické buňce
Malé ionty mohou obsazovat intersticiální místa v těsně uspořádané struktuře- tetraedrická (4) aoktaedrická (6)
• Označení poloh atomů zlomkovými souřadnicemi• Výpočet délek vazeb pro oktaedrická a tetraedrická
místa v krychli• Výpočet velikosti intersticiálních míst v krychli• Význam zlomkového uspořádání• Definice a odvození zlomkového uspořádání
Téma 6
Zlomkové souřadnicepoužívané k lokalizaci atomů uvnitř jednotkové buňky
0, 0, 0
½, ½, 0
½, 0, ½
0, ½, ½
Atomy jsou v kontaktu podél diagonál ploch(těsné uspořádání)
1.
2.
3.
4.
Oktaedrická místa
koordináty ½, ½, ½vzdálenost = a/2
koordináty 0, ½, 0 [=1, ½, 0]vzdálenost = a/2
V plošně centrovaném kubickém uspořádání aniontů, jsou kationtová oktaedrická místa v polohách:
½ ½ ½, ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½
Tetraedrická místa
Vztah tetraedru ke krychli:
Krychle se střídavě chybějícími rohy a s tetraedrickým místem ve středu tělesa
Můžeme rozdělit fcc jednotkovou buňku na 8 ‘minikrychlí’ – je ve středu každé minikrychle tetraedrické místo
V fcc je tedy 8 tetraedrických míst
Délky vazebDůležité rozměry v krychli
Plošná diagonála, fd
(fd) = (a2 + a2) = a 2
Tělesová diagonála, bd
(bd) = (2a2 + a2) = a 3
oktaedrické:polovina hrany buňky, a/2
tetraedrické:čtvrtina tělesové diagonály, 1/4 of a3
Aniont-aniont:Polovina plošné diagonály, 1/2 of a2
Délky vazeb:
Velikosti intersticiálních míst
fcc / ccp
Koule jsou v kontaktu podél plošných diagonál
oktaedrické místo, délka vazby = a/2
poloměr oktaedrického místa= (a/2) - r
tetraedrické místo, délka vazby = a3/4
poloměr tetraedrického místa= (a3/4) - r
Shrnutí pro f.c.c./c.c.p anionty4 anionty v jednotkovébuňce: 000 ½½0 0½½ ½0½4 oktaedrické O místa: ½½½ 00½ ½00 0½04 tetraedrická T+ místa: ¼¼¼ ¾¾¼ ¾¼¾ ¼¾¾4 tetraedrická T- místa: ¾¼¼ ¼¼¾ ¼¾¼ ¾¾¾
Místa T+ T- a O mohou být osazena v různém rozsahu: mohou být prázdná, částečně zaplněná, nebo zcela zaplněná – proto existuje tak velká strukturní rozmanitostanorganických nekovových materiálů.
Může se také měnit pořadí aniontů - ccp or hcp
Zlomkové uspořádání
• zhruba – atomy C, N, O obsazují objem 20Å3
• Z objemů atomů je možné vypočítat objem jednotkové buňky
• Ten je užitečný pro posouzení účinnosti uspořádání -c.c.p. (f.c.c.) je možné vzít jako příklad
• strana jednotkové buňky
2a2 = (4r)2
a = 2r 2
• plocha stěny jednotkové
buňky = 8r2
• objem = (162) r3
Plošně centrovaná kubická buňka – počet atomů jednotkové buňky =rohy + středy stěn = (8 1/8) + (6 1/2) = 4
Zlomkové uspořádáníZlomek prostoru, který je obsazen atomy se nazývá „zlomkové uspořádání”, , struktury
= space occupied by atom savailable space
443
16 2 3 2074
3
3
r
r.
Pro kubické těsné uspořádání:
cvičení:
Vypočtěte zlomkové uspořádání pro primitivní jednotkovou buňku
Těsné uspořádání
• Těsné kubické uspořádání pro f.c.c. je =0.74
• Také h.c.p. má =0.74 = stejně efektivní těsné uspořádání
• Pro primitivní buňku je hodnota mnohem nižší: =0.52
• U tělesově centrované kubické buňky je -hodnota mezi 0.52 a 0.74.
Shrnutí tématu 6
Pomocí geometrie krychle a Pythagorovyvěty je možné vypočítat délky vazeb v fcc struktuře
z nich se vypočtou poloměry intesticiálních míst
a účinnost uspořádání pro různé struktury
h.c.p a c.c.p mají stejně efektivní uspořádání
• Jednoduché krystalové strukturní projekce• Důležité krystalové struktury, které mohou být
popsány těsným uspořádáním• Srovnatelnost a odlišnost podobných struktur
Téma 7
Krystalové strukturní projekceToto je další možnost popisu struktury
projekce struktury podél jedné osy do stěny jednotkové buňky
b
aPOČÁTEK
postup
• Výběr roviny• Nákres roviny opatřené stupnicí• Vynesení souřadnic a grafu
Příklad: zakreslení roviny ab kubické soustavy• Označení počátku a osy x a y• Zanesení bodů na x a y• Označení výšek z• Zahrnutí atomů ve všech rozích a hranách, tj. atom v (0,0,0)
by měl také být v (1,0,0) (0,1,0) a (0,0,1)
Příklad 1 - kamenná sůl
Příklad 2 -Sphalerit
Sphaleritová (ZnS) vs Diamantová struktura
Koule a tyčky ukazují 4-násobnou koordinaci pro obě struktury
Tetraedry ve struktuře pomohou odhalit “diamantový
tvar”
Příklad 3 - Fluoritová struktura
Struktura arsenidu niklu (NiAs)
h.c.p. analog struktury kamenné solih.c.p. As s oktaedrickým Ni
c směr k nám c směr nahoru
V c-směru je vzdálenost Ni-Ni poněkud kratší. překrytí 3d orbitalůvede ke vzniku kovové vazby.
NiAs struktura je obecnou strukturou v intermetalických sloučenináchvzniklých z (a) přechodových kovů a(b) prvků jako je As, Sb, Bi, S, Se.
Koordinace As je také 6, ale jakotrigonální prisma:
Popis struktur
S ccp aniontovým uspořádáním:
Kamenná sůl, NaCl O obsazena
Blejno zinkové, ZnS T+ (nebo T-) obsazena
Antifluorit, Na2O T+ a T- obsazena
S hcp aniontovým uspořádáním:
Wurtzite, ZnS T+ (nebo T-) obsazena
S ccp kationtovým uspořádáním:
Fluorite, ZrO2 T+ a T- obsazena
Aniont T+ T- O Struktura ccp - - plná Kuchyňská sůl, NaCl ccp plná - - Sfalerit (blejno zinkové) ccp plná plná - Antifluorit ccp - - ½ CdCl2 hcp - - plná Arsenid Niklu hcp plná - - Wurtzit, ZnS hcp plná plná - Neznámý hcp - - 1/2 CdI2 ccp 1/8 1/8 1/2 Spinel, MgAl2O4 hcp 1/8 1/8 1/2 Olivin, Mg2SiO4 hcp - - 2/3 Korund, Al2O3
ccp AO3 - - 1/4 Perovskit, CaTiO3 ccp (¾) - - 1/4 Oxid rheniový, ReO3
Shrnutí
7-Shrnutí AX struktur
wurtzitZnS CN = 4
sfaleritNaCl, NiAs CN = 6
CsCl CN = 8
Obecným trendem je dosažení vyšších koordinačních čísel s většími (těžšími) kationty. Podobný trend je vidět i u AX2 struktur
7-Shrnutí AX2 struktur
SiO2, BeF2 siliková struktura CN = 4 : 2TiO2, MgF2 rutilová struktura CN = 6 : 3
CdCl2, CdI2 vrstevnatá struktura CN = 6 : 3
PbO2, CaF2 fluoritová struktura CN = 8 : 4
Srovnej: 1) Be, Mg, Ca fluoridy
2) Si, Ti, Pb dioxidy
Struktura vícesložkových nekovových anorganických materiálů-
Perovskity
Téma 8
Perovskity -anorganické chameleony
ABX3 – tři proměnné složky- A, B and X
• CaTiO3 - dielektrikum
• BaTiO3 - ferroelektrikum
• Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - relaxorovéferroelektrikum
• Pb(Zr1-xTix)O3 - piezoelektrikum
• (Ba1-xLax)TiO3 - polovodič
• (Y1/3Ba2/3)CuO3-x - supravodič
• NaxWO3 – smíšený vodič; elektrochromický
• SrCeO3 - H – protonový vodič
• RECoO3-x – smíšený vodič
• (Li0.5-3xLa0.5+x)TiO3 - lithium iontový vodič
• LaMnO3-x - gigantická magneto-resistance
Perovskitová strukturaABO3 např.: KNbO3
SrTiO3LaMnO3
SrTiO3 kubický, a = 3.91 Å
v SrTiO3, Ti-O = a/2 = 1.955 Å
Sr-O = a2/2 = 2.765 Å
CN pro A=12, CN pro B=6
nebo
Příklady struktur anorganických nekovových materiálů
Ag2O,c-P
Fe0.5Nb0.5SrO3,c-P
Ca0.5TaO3,c-P
Bi2O3, c-P
MgO, c-F
Y2O3,c-I
Bi2O3,c-I
CuAlO2,h-P
LaNiO4,r-P
NiCrO4,r-F
Al2O3, r-R
AlCrO3,r-R
CaLaAl3O7,tet-P
YCaAlO4,tet-I
NiCr2O4,tet-F
Bi2O3,tet-C
YAlO3,o-P
Ca0.82CuO2,o-F
BaCeO3,o-I
Y4AlO9,m-P
La1.24Sr0.74NiO4,m-F
LaCoO3,m-I
Al2SiO4,tri-P
CaMnSi2O6,tri-F
SiO2,tri-I
