Struktura povrchů

Struktura povrchVznam studia povrchCle strukturnch studi identifikace atom a jejich vzjemnch poloh dlky a charakter vazebModifikace uspodnPovrchov relaxacehttp://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/http://www.uksaf.orgd1-2 < dbulk Mono i D2-3 < dbulk

Povrchov rekonstrukceMinimalizace povrchov energieVazbySi(100)-(1x1) Si(100)-(2x1)

AdsorpceFyzikln pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez vrazn redistribuce elektronov hustotyChemick silnj vazby, redistribuce elektronov hustotychemisorpce1D model> 0,3 nmEnergie adsorpce a desorpceMolekulrn chemisorpce

Disociativn chemisorpceH2 H + HD(H-H) ] 435 kJ mol-1 , 4.5 eV. Pechod molekuly do chemisorpcePechod molekuly do stavu fyzisorpcea pot chemisorpce i desorpce

Geometrie adsorpceCOH2Obvykle vazby H-H peruenyHalogenyPolohy s vysokou koordinacOdpudiv interakce mezi adsorbovanmi atomyO2 N2 Polohy s vysokou koordinacSiln interakce asto vyvolvaj rekonstrukci substrtuO2 silnj tendence k disociaci

Terminal ("Linear") (all surfaces)Bridging ( 2f site ) (all surfaces)Bridging / 3f hollow ( fcc(111) )Bridging / 4f hollow (rare - fcc(100) ?)

Reln povrchOkoln prosted, adsorpce atomDoba ivota istho povrchuGas exposureMra mnostv plynu, kter psob na povrch

SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm-2 ) Atmosfrick tlak ( 1 atm.) - 101325 Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mmHg. 1 atm ~ 760 Torr ( i.e. 1 torr = 133.3 Pa ). (expozice/L) = 106 x (tlak/torr) x (as/s) L Langmuir ~ 10-6 torrSticking coefficient qst dopadajcch molekul, kter se adsorbuj na povrchu (0 1) Poet adsorbovanch stic na jednotku plochy (nap. molekuly/cm-2) Zlomek maximlnho monho pokryt povrchu Poet adsorbovanch stic na jednotku plochy povrchu/Poet povrchovch atom substrtu na jednotkovou plochu

Doba ivota istho povrchuDva dvody pro ist povrch

Degree of VacuumPressure (Torr)Gas Density (molecules m-3 )Mean Free Path (m)Time / ML (s)Atmospheric7602 x 10257 x 10-810-9Low13 x 10225 x 10-510-6Medium10-33 x 10195 x 10-210-3High10-63 x 1016501UltraHigh10-103 x 10125 x 105104

Collision Free Conditions => P < 10-4 TorrMaintenance of a Clean Surface=> P < 10-9 Torr

Metody ppravy povrchTepeln desorpceTdes ~ 1000 K prchod el. proudu radiace bombardovn zezaduDesorpce v silnm elektrickm poliDesorpce el. bombardovnm (excitace, slab vazby)

Iontov bombardovnAr, Xe, univerzln, nevhoda poruen povrchu postupn odpraovnitn laserovm paprskemTepeln desorpce, lokln ohevtpn, lmn ve vakuumonokrystalyVyuit povrchovch reakcH2, O2

Popis struktury povrchMaticov znaenpovrchsubstrtWoodovo znaen( |b1|/|a1| x |b2|/|a2| )

(2 x 2)

c(2x2) ( 2 x 2)R45 ( 3 x 3)R30(110) - c(2x2)( 3 x 3)R30 (111) -M(hkl) p/c (m x n) Ra Esubstrtorientace substrtucentrovnbukyrotace povrchov bukyadsorbtNi(001)-p(2 x 2)C

q = (4 x + 1) / (4 x + 4 x + 1) = 2/4 (2 x 2)(1 x 3)0,33(2 x 2)

(2 x 1)0,5(2 x 2)

Jednoduch povrchov strukturyf.c.c. (100)Koordinan slo4 soused v 1. vrstv, 4 v dalAtomy v dal vrstv jsou nedostupn pro adsorbtyVechny povrchov atomy jsou ekvivalentnPovrch je relativn hladkRzn polohy pro adsorbty: on-top, bridge, hollow

f.c.c. (110)

Koordinan slo2 soused v 1. vrstv, 4 ve druh, 1 ve tet vrstvVechny povrchov atomy jsou ekvivalentn, aleatomy druh vrstvy jsou dostupn pro adsorbtyPovrch je relativn drsn a anizotropnRzn polohy pro adsorbty: on-top, bridge (krtk, dlouh, hollow f.c.c. (111)

Koordinan slo6 soused v 1. vrstv, 3 ve druh, Vechny povrchov atomy jsou ekvivalentn a s vysokou koordinacPovrch je relativn hladkRzn polohy pro adsorbty: on-top, bridge, hollow

Jednoduch povrchov strukturyb.c.c. (100)Koordinan slo4 soused ve 2. vrstvAtomy v dal vrstv jsou prakticky nedostupn pro adsorbty

b.c.c. (110)

Koordinan slo4 soused v 1. vrstv, 2 ve druh,

b.c.c. (111)

Oteven povrch

Jednoduch povrchov strukturyh.c.p. (0001)

Vechny povrchov atomy jsou ekvivalentn, koordinan slo 9Povrch je relativn hladkRzn polohy pro adsorbty: on-top, bridge, hollow

NaCl(100) http://w3.rz-berlin.mpg.de/~hermann/hermann/SSDpictures.htmlhttp://w3.rz-berlin.mpg.de/~rammer/surfexp_prod/SXinput.htmlSurface explorerNIST Surface Structure Database (SSD)

bcc(310)-(1x1) Fe(110)+(3x1)-2H fcc(111)+(3x3)-C6H6+2CO hcp(0001)+(1x1)-Ad Ru(0001)+(r3xr3)R30-CO

Si(111)-(7x7)Si(100)+(2x1)-Na TiO2(100)-(3x1) TiC(111)+(r3xr3)R30-O

Schody a fazety

fcc(775)

fcc(10.8.7) Termodynamicky stabiln povrchCelkov povrchov voln energieZvislost na krystalografick orientaciM(S) (m(hkl) x n(hkl)) substrtstepterasaschod(544) (S)-[9(111) x (100)] a = 6.2(755) (S)-[6(111) x (100)] a = 9.5

Metody studia struktury povrchDifrakn

Rozptylov

Spektroskopick

MikroskopickXRD, LEED, RHEED, difrakce atomRozptyl rtg, atom, iontFEM, FIM, STM, AFM, ...

LEED Low Energy Electron DiffractionE ~ 30 500 eV1924: nhodn objev Davisson a Kunsman bhem studia emise elektron z Ni1927: Davisson and Germer nalezli difrakn maxima:nl = D sinf 1934: Fluorescenn stntko (Ehrenburg)1960: UHV technologieZdroj elektron, drk vzorku, registrace ve v UHVMky 1. Pm drha elektron 2, 3 Filtrace energi (zporn potencil vi vzorku) 4 Stnn pole kolektoru

Detekce - W pokryt Ni, 80% prchodnost

SampleGrid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons)Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen)Fluorescent Screen

l = h / p p = m.v = (2mEk )1/2 = (2m.e.V)1/2

=> l = h / ( 2m.e.V )1/2

m hmotnost elektronu [ kg ] v rychlost elektronu [ m s-1 ] Ek - kinetick energiee el. nbojV urychlovac napt

X-ray DiffractionkikfDAngle fkikfaqddElectronDiffraction

p(2 x 2)c(2 x 2)b1 | = | b2 | = 2 u | b1*| = | b2*| = 1/ 2 u. rotace 45.

b1* mus bt kolm k b2 b2* mus bt kolm k b1 b1* je rovnobn s b1 b2* je rovnobn s b2 hel b1b1* je nulov hel b2 b2* je nulov | b1*| = 1 / | b1 | | b2*| = 1 / | b2 | | b1 | = 2| a1 | = 2 u; | b1*| = u. | b2 | = 2| a2 | = 2 u; | b2*| = u.

LEED: Si(111)7x735 eV65 eVLarger D spacings give closer LEED spots (smaller f).Higher energy electrons give closer spots.Bulk 1x spacingSurface 7x spacingReal Space: Si surface atoms7 bulk spacing

Ewaldova konstrukce pro LEEDvzorekDifraktovansvazkyEwaldova koule

Tye reciprokho prostoruDopadajc svazek

. Si(111) GaAs(110) Sr2CuO2Cl2

SampleElectron GunfRLEED spotxD spacing

Teorie LEEDCoulombovsk interakcee- x potencil atomuVysok energie Bornova apoximaceLEED komplexnj interakceKvantov-mechanick rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentn, potencil muffin-tin, relativistick korekce rozptylov amplituda, t-matice, sada fzovch posuv, celkov inn prezVpoty mnohonsobnho rozptylu, dynamick teorieinn prez interakce ~ 3x vt ne rtgAnalza I vs. E kivek pro rzn Braggovy svazkyTeorie x Experiment - balky program

3D krystalografie povrch

Kritria shodySpeciln R-faktory

Fe (310)Au (110) (1 x 2)

TerasyDifrakn funkce jedn terasys 5 atomyDifrakn funkce 6 terasCelkov difrakn funkce

RHEEDReflection High Energy Electron Diffraction Mal hel dopadu 1-3E ~ 1 10 keVHloubka prniku 30 100 Studium rstu tenkch vrstevVelk Ewaldova kouleObjemov - difrakce na prchod, stopyVrstva po vrstv - kroukyNi(110) O2Chemisorpce pruhy, oxidace - jdra

DiffraktovansvazkyvzorekTye reciprokho prostoruEwaldova kouleStopy RHEED

RHEED: Si(111)7x7

RHEED: AlNSurface periodicity given by spacing between peaks.Surface quality given by full-width at half-max of peaks.IntensityRHEED image of AlNFWHM

Rozptyl atomHAS helium atom scatteringAtomov svazek He, Ne - 20 300 meV, 0,5 - 1 1929 Stern, He LiF (100)Rozvoj od r. 1970Tendulkar, StickneyPitaliv van der Waalsovy sly Odpudiv sly, pekryv el. obalAtom Surface PotentialVattr ~ z-3Vrep = k r(r), k 170 520 eVModulace povrchov struktura povrchov vazbyCorrugation function

Corrugated Hard Wall modelV(z) = 0, z > (x,y) V(z) = inf, z > (x,y)Zanedbn pitaliv slokyDaleko od povrchuRayleighova hypotza, plat i na povrchuMen intenzity = Komplexn rozptylov amplitudaSoustava rovnic pro AGIteran proceduryPovrchov nejcitlivj metodaSiln rozptyl na atomech s malm atomovm slemRozdlen nbojov hustoty

Chemisorpce HPovrchy izolant

Rekonstrukce povrchNesoumiteln vrstvyDoplkov metoda k LEEDNecitlivost k mezivrstevnm vzdlenostemVibran charakteristiky

Ni(100) - H

EXAFSExtended X-Ray Absorption Fine Structure

Men absorpnho koeficientuv zvislosti na energii dopadajcho zenAmplituda zptnho rozptyluod sousednho atomuvlnov vektor fotoelektronus vazebnou energi E0 a stedn volnou drhou l(k)

SEXAFS Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES)Detekce fotoelektron, Augerovch elektronChemick selektivita!!!NEXAFS 50 eV od hrany, komplikovan mnohonsobn rozptyl, vliv detailnho rozdlen el. hustoty Studium molekul (dominuj intramolekulrn procesy)

Rh, K hranaRh, K hrana Fourierova transformaceNj efektivn koordinan slo atomu ve vzdlenosti RjDW faktorNeelastick procesyCelkov fzov posuvSumace pes vechny sousedn slupkyLokln okol vybranho atomu

Dv dominantn rezonance pechod do vzanho stavu, do przdnho stavu

Konen stav modifikovn okolm atomue ve smru vektoru elektrickho polediplov vbrov pravidladefinovan symetrieMen v zvislosti na orientaci vektoru elekt