Upload
dijana
View
257
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
povrsinske pojava hemija
Citation preview
POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJA
Površina čvrstih i tečnih supstanci se specifično ponaša i što je ta površina razvijenija to ta
specifičnost više dolazi do izražaja. Usitnjavanjem supstanci ta se površina razvija. Npr.
supstanca oblika kocke sa ivicom 1 cm ima P=6 cm2. Ako se ova kocka usitni na kocke sa
ivicom 1 mm dobija se 1000 kocki ukupne površine 60 cm2 (ako je l=1x10-6 cm; 1x1018
kocki; P=6x106 cm2 itd.). Ako je neka pojava uslovljena površinom čvrste faze, razvijanjem
površine pojava dolazi sve više do izražaja (procesi u praksi:flotacija mineralnih sirovina,
adsorpcija, bojenje tkanine, jonski izmenjivači).
POVRŠINSKI NAPON
Površinski napon se javlja kao posledica
neuniformnih međumolekulskih interakcija
na međufaznoj granici. Naime, privlačne sile
između molekula u unutrašnjosti tečnosti su u
ravnoteži jer je svaki molekul okružen sa svih
strana istim molekulima pa je rezultujuća sila
gasna faza
granica faza
tečna faza
To nije slučaj sa molekulima na površini koji su sa jedne strane okruženi npr. molekulima
nekog gasa koji nisu u stanju da uravnoteže privlačne sile molekula tečnosti pa se javlja
rezultujuća sila ka unutrašnjosti tečnosti (tangencijalno zatezanje).
Posledica ovoga je da se molekuli u površinskom sloju tečnosti nalaze pod dejstvom sila
odnosno pritiska koji je upravljen u unutrašnjost tečnosti- KOHEZIONA SILA
(KOHEZIONI PRITISAK).
Da bi se molekul iz unutrašnjosti tečnosti doveo na površinu potrebno je izvršiti određeni rad
nasuprot te kohezione sile što ukazuje na to da molekuli na površini imaju višak potencijalne
energije-POVRŠINSKA ENERGIJA. Dovođenje molekula na površinu znači povećanje
površine a obrnuto smanjenje. Ravnotežno stanje je stanje minimuma potencijalne energije;
sistem će težiti tom minimumu tako da površina tečnosti teži da ima najmanju moguću vrednost
tj. da se skupi (sferni oblik)-kap tečnosti koja se obrazuje pri isticanju tečnosti kroz kapilaru.
Sila koja teži da smanji površinu tečnosti zove se POVRŠINSKI NAPON.
POVRŠINSKI NAPON:
-sila normalna na jedinicu dužine površine tečnosti (Nm-1)
-rad utrošen za jediničnu promenu površine (Jm-2=Nm-1)
Sledi direktna veza između površinskog napona i kohezije u tečnosti: što u nekoj tečnosti
postoje veće kohezione sile ta tečnost pruža veći otpor povećanju površine. Tako je npr. kod
vode, pošto je dipol, jače kohezione sile, pruža se veći otpor pa je veći i površinski napon.
Površinski napon je funkcija temperature-opada sa porastom temperature
ADSORPCIJA
Kada se dve faze dodiruju one su razdvojene graničnim slojem
αfaza
βfaza
A
S
B
σ
AA' i BB'-granične površine faza
σ-granični sloj gde se sastav menja od čiste faze α
do sastava čiste faze 𝛽. Zbog malog dometa
međumolekulskih sila, granični sloj nije deblji od
nekoliko molekulskih prečnika pa se kaže da ima
površinu a nema debljinu
Granična oblast između dve faze (AA'BB')- sastav sistema nije isti zbog površinskih pojava koje
se javljaju na dodirnoj površini.
Kao što je rečeno površina tečnosti se nalazi u stanju napona, teži da smanji slobodnu energiju
površine smanjenjem slobodne površine.
Do smanjenja slobodne energije površine može doći i povećanjem koncentracije rastvorene
supstance na površini u odnosu na ostali deo rastvora.
ADSORPCIJA-pojava da se na površini faze poveća ili smanjuje (desorpcija-negativna
adsorpcija) koncentracija neke komponente pri čemu se smanjuje slobodna energija površine.
ADSORBAT- supstanca koja se adsorbuje
ADSORBENS- supstanca na kojoj se adsorbuje
Moguća je istovremeno i APSORPCIJA (prodiranje supstance unutar faze) pa se često koristi
termin SORPCIJA.
Adsorpcija može da bude:
-na površini čvrste faze
-na površini tečnosti iz gasne ili tečne faze.
ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI
POVRŠINSKI AKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje smanjuju površinski napon rastvora
tako što se koncentruju na površini rastvora pa će koncentracija biti veća na površini nego u
glavnini rastvora (sapuni i deterdženti).
POVRŠINSKI NEAKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje povećavaju površinski napon
(negativna adsorpcija na graničnoj površini) kao što su npr. elektroliti koji takvu aktivnost
pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća koncentracija u glavnini rastvora.
POVRŠINSKA AKTIVNOST: kvantitativna mera adsorpcije supstance na površini rastvora
Adsorpcija na površini rastvora se definiše kao višak ili manjak količine rastvorka u graničnom
sloju u odnosu na količinu u unutrašnjosti faze po jedinici površine graničnog sloja:
molovi u graničnom sloju
molovi rastvorene supstance u jedinici
zapremine rastvora
granična površina
površinska koncentracija
rastvorene supstance
koncentracija adsorbovane komponente-kmolm-2(Г>0 ili Г<0)
GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA ZA ADSORPCIJU NA POVRŠINI TEČNOSTI
(veza između adsorpcije i površinskog napona)
Supstance koje smanju površinski napon dγ<0 imaće povećanu površinsku koncentraciju tj.
Г>0 –POZITIVNA ADSORPCIJA.
Supstance koje povećavaju površinski napon dγ>0 imaće smanjenu površinsku aktivnost tj.
Г<0-one se desorbuju odnosno imaju manju koncentraciju u površinskom sloju-NEGATIVNA
ADSORPCIJA.
ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI
Molekuli, atomi ili joni na čvrstoj površini nemaju zasićeno polje sila (neravnotežnost sila) pa
adsorbovanje čestica iz gasne faze ili tečne faze smanjuje površinsku energiju.
Dobri čvrsti adsorbensi: silika-gel i aktivni ugalj.
Ako se posmatra jedan adsorbens pri različitim uslovima: priroda adsorbovane supstance,
temperatura, pritisak gasa, površina adsorbensa, dolazi se do zaključka da količina adsorbovane
supstance zavisi od svih ovih faktora:
-sa porastom Tk gasa raste i količina adsorbovanog gasa. Što je veća kritična temperatura gasa to
je gas lakše prevesti u tečnost pa sledi da se gas utoliko više adsorbuje ukoliko je gas lakše
kondenzovati
-količina adsorbovane supstance je manja što je temperatura veća jer je adsorpcija egzoterman
proces
-povećanje P povećava adsorpciju
-povećanje površine adsorbensa povećava adsorpciju.
TOPLOTA ADSORPCIJE ΔadsH<0: pri adsorpcija gasa na čvrstoj površini dolazi do smanjenja
S sistema (sistem postaje uređeniji) pa sledi da S okoline mora da raste da bi ukupna entropija
izolovanog sistema bila veća od 0. Da bi entropija okoline rasla ona mora da primi neku količinu
toplote odnosno pri adsorpciji se oslobađa energija u okolinu.
Adsorpcija se kvantitativno izražava preko:
•Zaposednutosti površine θ (odnos broja zaposednutih mesta i broja raspoloživih mesta; kreće
se od 0 do 1)
•Brzina adsorpcije vads (promena pokrivenosti površine u jedinici vremena)
U zavisnosti od načina vezivanja adsorbata za površinu adsorbensa, razlikuju se:
-FIZIČKA ADSORPCIJA (FIZISORPCIJA)
-HEMIJSKA ADSORPCIJA (HEMISORPCIJA)
FIZIČKA ADSORPCIJA
-između adsorbata i adsorbensa se ostvaruju Vandervalsove sile (sile koje učestvuju u
kondenzaciji gasa)
-sile su slabe ali dugog dometa pa je moguća i višeslojna adsorpcija
-količina adsorbovane supstance zavisi od prirode adsorbensa a veoma retko od prirode adsorbata
-reverzibilna je i nema energiju aktivacije
-dešava se ispod tačke ključanja adsorbata
HEMIJSKA ADSORPCIJA
-gradi se hemijska veza (kovalentna)
-ove sile su jake ali kratkog dometa pa je monoslojna
-odigrava se i na visokim temperaturama
-obzirom da se gradi hemijska veza zavisi i od prirode adsorbensa i od prirode adsorbata
-može da se odigrava spontano i brzo i to je neaktivirana adsorpcija
-može da zahteva neku energiju aktivacije i to je aktivirana adsorpcija
-ireverzibilna je
Fizisorpcija je češća od hemisorpcije. Može se desiti da nastupi fizisorpcija preko
hemisorpcije ili da u jednoj oblasti temperature bude fizisorpcija a u drugoj hemisorpcija.
ADSORPCIONA RAVNOTEŽA: posle izvesno vremena uspostavlja se stanje adsorpcione
ravnoteže koja ima dinamički karakter (vads=vdes).
Parametri stanja: P, T i nads, odnosno broj molova adsorbovane supstance po jedinici površine ili
mase adsorbensa zavisi od ravnotežnog pritiska gasa i temperature (odnosno od c ako je
adsorpcija iz rastvora).
Jedan od ovih parametara se drži konstantnim:
T=const. nads=f(P) ADSORPCIONA IZOTERMA
P=const. nads=f(T) ADSORPCIONA IZOBARA
nads=const. P=f(T) ADSORPCIONA IZOSTERA
Meri se pritisak za različite T pri nads=const. na osnovu čega se određuje ΔH.
Obično se količina adsorbata prikazuje kao zapremina gasa po jedinici mase adsorbensa u
funkciji od relativnog pritiska P/P0 gde je P-ravnotežni pritisak gasa; P0-napon pare adsorbata u
tečnom stanju na posmatranoj temperature.
TIPOVI ADSORPCIONIH IZOTERMI
V
V
VV
V
P/Po
P/Po
P/PoP/Po
P/Po Kada P/P0→1 količina adsorbovanog gasa naglo raste jer
se tada gas kondenzuje.
Prvi tip izoterme je svojstven za hemisorpciju a svih pet
za fizisorpciju.
Za prvi tip adsorpcione izoterme važi FROJNDLIHOVA JEDNAČINA:
masa adsorbensa
masa ili zapremina
adsorbovanog gasa
ravnotežni pritisak gasa
k i n su empirijske konstante koje zavise od temperature i prirode adsorbensa i adsorbata.
Sa porastom P u početku adsorbovana zapremina gasa raste brzo a zatim se lagano
približava nekoj graničnoj vrednosti kada je površina prekrivena molekulima gasa
odsečak nagib
za adsorpciju iz rastvora
ravnotežna koncentracija rastvorene supstance
LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA
Langmir je izveo univerzalniju jednačinu za adsorpcionu izotermu tipa I. Posmatrao je
hemisorpciju O2 na W polazeći od pretpostavki:
-gas koji se adsorbuje se ponaša kao idealan
-čvrsta površina uniformna sa konstantnim brojem ekvivalentnih mesta za adsorpciju
-formira se monosloj
-nema interakcija između adsorbovanih molekula
-verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili da ga napusti ne zavisi od zauzetosti
ostalih mesta.
Langmir kaže da se istovremeno dešavaju dva suprotna procesa:
-adsorpcija molekula iz gasne faze na čvrstu površinu (kondenzacija)
-desorpcija molekula sa površine ponovo u gasnu fazu (isparavanje)
Na početku su sva mesta slobodna pa svaki molekul gasa pri sudaru sa površinom biva vezan za
nju tj. kondenzuje se i tada je vads najveća.Sa napredovanjem adsorpcije broj slobodnih mesta
opada i molekul biva adsorbovan samo pri sudaru sa delom nezaposednute površine tako da
početna brzina opada. Adsorbovani molekuli mogu, kada dostignu dovoljnu Ek da se otkinu od
površine i da pređu u gasnu fazu.Brzina ove desorpcije (isparavanja) zavisi od prekrivenosti
površine i postaje sve veća što proces adsorpcije napreduje odnosno što je veća zaposednutost
površine.
U određenom momentu se ove dve brzine izjednačavaju i uspostavlja se stanje dinamičke
adsorpcione ravnoteže kada je broj molekula koji se u jedinici vremena adsorbuje=broju
molekula koji se desorbuju.
Prema kinetičkoj teoriji gasova, brzina kojom molekuli udaraju u jedinicu površine je
proporcionalna P gasa pa sledi da je i brzina adsorpcije
raspoloživa površina
zaposednuta mesta
KOEFICIJENT ADSORPCIJE (konstanta za svaki sistem i T)
LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA
zadovoljava linearnost u većini slučajeva hemisorpcije dok u većini slučajeva fizisorpcije ne
zadovoljava
θ na nekom pritisku P se može izraziti i kao V/Vmax gde je V-zapremina gasa adsorbovana na
pritisku P a Vmax granična zapremina pri visokim P (monosloj prekriva čitavu površinu)
Sledi:
odsečak nagib
Dva granična slučaja:
1. veoma visoki pritisci
adsorbovana količina dostiže maksimalnu i konstantnu vrednost; površina potpuno
pokrivena monoslojem i kriva dostiže plato
2. veoma niski pritisci
pravolinijska zavisnost
U oblasti srednjih pritisaka:
Frojndlihova adsorpciona izoterma
x/m
P
pravolinijski deo
log deo
const.
Frojndlihova adsorpciona izoterma je poseban slučaj
opšte Langmirove izoterme i važi u ograničenoj
oblasti P.
Može se adsorbovati smeša gasova i tada uslov ravnoteže mora biti istovremeno ispunjen za
sve gasove.
Pri adsorpciji može da dođe do disocijacije gasa i tada su za adsorpciju potrebna dva
adsorpciona mesta pa je brzina adsorpcije proporcionalna P i verovatnoći da oba atoma
nastala disocijacijom nađu svoje mesto