16
POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJA

POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

  • Upload
    others

  • View
    11

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJA

Page 2: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

Površina čvrstih i tečnih supstanci se specifično ponaša i što je ta površina razvijenija to ta

specifičnost više dolazi do izražaja. Usitnjavanjem supstanci ta se površina razvija. Npr.

supstanca oblika kocke sa ivicom 1 cm ima P=6 cm2. Ako se ova kocka usitni na kocke sa

ivicom 1 mm dobija se 1000 kocki ukupne površine 60 cm2 (ako je l=1x10-6 cm; 1x1018

kocki; P=6x106 cm2 itd.). Ako je neka pojava uslovljena površinom čvrste faze, razvijanjem

površine pojava dolazi sve više do izražaja (procesi u praksi:flotacija mineralnih sirovina,

adsorpcija, bojenje tkanine, jonski izmenjivači).

POVRŠINSKI NAPON

Površinski napon se javlja kao posledica

neuniformnih međumolekulskih interakcija

na međufaznoj granici. Naime, privlačne sile

između molekula u unutrašnjosti tečnosti su u

ravnoteži jer je svaki molekul okružen sa svih

strana istim molekulima pa je rezultujuća sila

gasna faza

granica faza

tečna faza

To nije slučaj sa molekulima na površini koji su sa jedne strane okruženi npr. molekulima

nekog gasa koji nisu u stanju da uravnoteže privlačne sile molekula tečnosti pa se javlja

rezultujuća sila ka unutrašnjosti tečnosti (tangencijalno zatezanje).

Posledica ovoga je da se molekuli u površinskom sloju tečnosti nalaze pod dejstvom sila

odnosno pritiska koji je upravljen u unutrašnjost tečnosti- KOHEZIONA SILA

(KOHEZIONI PRITISAK).

Page 3: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

Da bi se molekul iz unutrašnjosti tečnosti doveo na površinu potrebno je izvršiti određeni rad

nasuprot te kohezione sile što ukazuje na to da molekuli na površini imaju višak potencijalne

energije-POVRŠINSKA ENERGIJA. Dovođenje molekula na površinu znači povećanje

površine a obrnuto smanjenje. Ravnotežno stanje je stanje minimuma potencijalne energije;

sistem će težiti tom minimumu tako da površina tečnosti teži da ima najmanju moguću vrednost

tj. da se skupi (sferni oblik)-kap tečnosti koja se obrazuje pri isticanju tečnosti kroz kapilaru.

Sila koja teži da smanji površinu tečnosti zove se POVRŠINSKI NAPON.

POVRŠINSKI NAPON:

-sila normalna na jedinicu dužine površine tečnosti (Nm-1)

-rad utrošen za jediničnu promenu površine (Jm-2=Nm-1)

Sledi direktna veza između površinskog napona i kohezije u tečnosti: što u nekoj tečnosti

postoje veće kohezione sile ta tečnost pruža veći otpor povećanju površine. Tako je npr. kod

vode, pošto je dipol, jače kohezione sile, pruža se veći otpor pa je veći i površinski napon.

Površinski napon je funkcija temperature-opada sa porastom temperature

Page 4: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

ADSORPCIJA

Kada se dve faze dodiruju one su razdvojene graničnim slojem

αfaza

βfaza

A

S

B

σ

AA' i BB'-granične površine faza

σ-granični sloj gde se sastav menja od čiste faze α

do sastava čiste faze 𝛽. Zbog malog dometa

međumolekulskih sila, granični sloj nije deblji od

nekoliko molekulskih prečnika pa se kaže da ima

površinu a nema debljinu

Granična oblast između dve faze (AA'BB')- sastav sistema nije isti zbog površinskih pojava koje

se javljaju na dodirnoj površini.

Kao što je rečeno površina tečnosti se nalazi u stanju napona, teži da smanji slobodnu energiju

površine smanjenjem slobodne površine.

Do smanjenja slobodne energije površine može doći i povećanjem koncentracije rastvorene

supstance na površini u odnosu na ostali deo rastvora.

Page 5: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

ADSORPCIJA-pojava da se na površini faze poveća ili smanjuje (desorpcija-negativna

adsorpcija) koncentracija neke komponente pri čemu se smanjuje slobodna energija površine.

ADSORBAT- supstanca koja se adsorbuje

ADSORBENS- supstanca na kojoj se adsorbuje

Moguća je istovremeno i APSORPCIJA (prodiranje supstance unutar faze) pa se često koristi

termin SORPCIJA.

Adsorpcija može da bude:

-na površini čvrste faze

-na površini tečnosti iz gasne ili tečne faze.

ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI

POVRŠINSKI AKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje smanjuju površinski napon rastvora

tako što se koncentruju na površini rastvora pa će koncentracija biti veća na površini nego u

glavnini rastvora (sapuni i deterdženti).

POVRŠINSKI NEAKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje povećavaju površinski napon

(negativna adsorpcija na graničnoj površini) kao što su npr. elektroliti koji takvu aktivnost

pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća koncentracija u glavnini rastvora.

Page 6: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

POVRŠINSKA AKTIVNOST: kvantitativna mera adsorpcije supstance na površini rastvora

Adsorpcija na površini rastvora se definiše kao višak ili manjak količine rastvorka u graničnom

sloju u odnosu na količinu u unutrašnjosti faze po jedinici površine graničnog sloja:

molovi u graničnom sloju

molovi rastvorene supstance u jedinici

zapremine rastvora

granična površina

površinska koncentracija

rastvorene supstance

koncentracija adsorbovane komponente-kmolm-2(Г>0 ili Г<0)

Page 7: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA ZA ADSORPCIJU NA POVRŠINI TEČNOSTI

(veza između adsorpcije i površinskog napona)

Supstance koje smanju površinski napon dγ<0 imaće povećanu površinsku koncentraciju tj.

Г>0 –POZITIVNA ADSORPCIJA.

Supstance koje povećavaju površinski napon dγ>0 imaće smanjenu površinsku aktivnost tj.

Г<0-one se desorbuju odnosno imaju manju koncentraciju u površinskom sloju-NEGATIVNA

ADSORPCIJA.

Page 8: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI

Molekuli, atomi ili joni na čvrstoj površini nemaju zasićeno polje sila (neravnotežnost sila) pa

adsorbovanje čestica iz gasne faze ili tečne faze smanjuje površinsku energiju.

Dobri čvrsti adsorbensi: silika-gel i aktivni ugalj.

Ako se posmatra jedan adsorbens pri različitim uslovima: priroda adsorbovane supstance,

temperatura, pritisak gasa, površina adsorbensa, dolazi se do zaključka da količina adsorbovane

supstance zavisi od svih ovih faktora:

-sa porastom Tk gasa raste i količina adsorbovanog gasa. Što je veća kritična temperatura gasa to

je gas lakše prevesti u tečnost pa sledi da se gas utoliko više adsorbuje ukoliko je gas lakše

kondenzovati

-količina adsorbovane supstance je manja što je temperatura veća jer je adsorpcija egzoterman

proces

-povećanje P povećava adsorpciju

-povećanje površine adsorbensa povećava adsorpciju.

TOPLOTA ADSORPCIJE ΔadsH<0: pri adsorpcija gasa na čvrstoj površini dolazi do smanjenja

S sistema (sistem postaje uređeniji) pa sledi da S okoline mora da raste da bi ukupna entropija

izolovanog sistema bila veća od 0. Da bi entropija okoline rasla ona mora da primi neku količinu

toplote odnosno pri adsorpciji se oslobađa energija u okolinu.

Adsorpcija se kvantitativno izražava preko:

•Zaposednutosti površine θ (odnos broja zaposednutih mesta i broja raspoloživih mesta; kreće

se od 0 do 1)

•Brzina adsorpcije vads (promena pokrivenosti površine u jedinici vremena)

Page 9: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

U zavisnosti od načina vezivanja adsorbata za površinu adsorbensa, razlikuju se:

-FIZIČKA ADSORPCIJA (FIZISORPCIJA)

-HEMIJSKA ADSORPCIJA (HEMISORPCIJA)

FIZIČKA ADSORPCIJA

-između adsorbata i adsorbensa se ostvaruju Vandervalsove sile (sile koje učestvuju u

kondenzaciji gasa)

-sile su slabe ali dugog dometa pa je moguća i višeslojna adsorpcija

-količina adsorbovane supstance zavisi od prirode adsorbensa a veoma retko od prirode adsorbata

-reverzibilna je i nema energiju aktivacije

-dešava se ispod tačke ključanja adsorbata

HEMIJSKA ADSORPCIJA

-gradi se hemijska veza (kovalentna)

-ove sile su jake ali kratkog dometa pa je monoslojna

-odigrava se i na visokim temperaturama

-obzirom da se gradi hemijska veza zavisi i od prirode adsorbensa i od prirode adsorbata

-može da se odigrava spontano i brzo i to je neaktivirana adsorpcija

-može da zahteva neku energiju aktivacije i to je aktivirana adsorpcija

-ireverzibilna je

Fizisorpcija je češća od hemisorpcije. Može se desiti da nastupi fizisorpcija preko

hemisorpcije ili da u jednoj oblasti temperature bude fizisorpcija a u drugoj hemisorpcija.

Page 10: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

ADSORPCIONA RAVNOTEŽA: posle izvesno vremena uspostavlja se stanje adsorpcione

ravnoteže koja ima dinamički karakter (vads=vdes).

Parametri stanja: P, T i nads, odnosno broj molova adsorbovane supstance po jedinici površine ili

mase adsorbensa zavisi od ravnotežnog pritiska gasa i temperature (odnosno od c ako je

adsorpcija iz rastvora).

Jedan od ovih parametara se drži konstantnim:

T=const. nads=f(P) ADSORPCIONA IZOTERMA

P=const. nads=f(T) ADSORPCIONA IZOBARA

nads=const. P=f(T) ADSORPCIONA IZOSTERA

Meri se pritisak za različite T pri nads=const. na osnovu čega se određuje ΔH.

Obično se količina adsorbata prikazuje kao zapremina gasa po jedinici mase adsorbensa u

funkciji od relativnog pritiska P/P0 gde je P-ravnotežni pritisak gasa; P0-napon pare adsorbata u

tečnom stanju na posmatranoj temperature.

Page 11: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

TIPOVI ADSORPCIONIH IZOTERMI

V

V

VV

V

P/Po

P/Po

P/PoP/Po

P/Po Kada P/P0→1 količina adsorbovanog gasa naglo raste jer

se tada gas kondenzuje.

Prvi tip izoterme je svojstven za hemisorpciju a svih pet

za fizisorpciju.

Page 12: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

Za prvi tip adsorpcione izoterme važi FROJNDLIHOVA JEDNAČINA:

masa adsorbensa

masa ili zapremina

adsorbovanog gasa

ravnotežni pritisak gasa

k i n su empirijske konstante koje zavise od temperature i prirode adsorbensa i adsorbata.

Sa porastom P u početku adsorbovana zapremina gasa raste brzo a zatim se lagano

približava nekoj graničnoj vrednosti kada je površina prekrivena molekulima gasa

odsečak nagib

za adsorpciju iz rastvora

ravnotežna koncentracija rastvorene supstance

Page 13: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Langmir je izveo univerzalniju jednačinu za adsorpcionu izotermu tipa I. Posmatrao je

hemisorpciju O2 na W polazeći od pretpostavki:

-gas koji se adsorbuje se ponaša kao idealan

-čvrsta površina uniformna sa konstantnim brojem ekvivalentnih mesta za adsorpciju

-formira se monosloj

-nema interakcija između adsorbovanih molekula

-verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili da ga napusti ne zavisi od zauzetosti

ostalih mesta.

Langmir kaže da se istovremeno dešavaju dva suprotna procesa:

-adsorpcija molekula iz gasne faze na čvrstu površinu (kondenzacija)

-desorpcija molekula sa površine ponovo u gasnu fazu (isparavanje)

Na početku su sva mesta slobodna pa svaki molekul gasa pri sudaru sa površinom biva vezan za

nju tj. kondenzuje se i tada je vads najveća.Sa napredovanjem adsorpcije broj slobodnih mesta

opada i molekul biva adsorbovan samo pri sudaru sa delom nezaposednute površine tako da

početna brzina opada. Adsorbovani molekuli mogu, kada dostignu dovoljnu Ek da se otkinu od

površine i da pređu u gasnu fazu.Brzina ove desorpcije (isparavanja) zavisi od prekrivenosti

površine i postaje sve veća što proces adsorpcije napreduje odnosno što je veća zaposednutost

površine.

U određenom momentu se ove dve brzine izjednačavaju i uspostavlja se stanje dinamičke

adsorpcione ravnoteže kada je broj molekula koji se u jedinici vremena adsorbuje=broju

molekula koji se desorbuju.

Page 14: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

Prema kinetičkoj teoriji gasova, brzina kojom molekuli udaraju u jedinicu površine je

proporcionalna P gasa pa sledi da je i brzina adsorpcije

raspoloživa površina

zaposednuta mesta

KOEFICIJENT ADSORPCIJE (konstanta za svaki sistem i T)

LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA

zadovoljava linearnost u većini slučajeva hemisorpcije dok u većini slučajeva fizisorpcije ne

zadovoljava

Page 15: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

θ na nekom pritisku P se može izraziti i kao V/Vmax gde je V-zapremina gasa adsorbovana na

pritisku P a Vmax granična zapremina pri visokim P (monosloj prekriva čitavu površinu)

Sledi:

odsečak nagib

Dva granična slučaja:

1. veoma visoki pritisci

adsorbovana količina dostiže maksimalnu i konstantnu vrednost; površina potpuno

pokrivena monoslojem i kriva dostiže plato

2. veoma niski pritisci

pravolinijska zavisnost

Page 16: POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Povrsinske pojave,adsorpcija.pdfelektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća

U oblasti srednjih pritisaka:

Frojndlihova adsorpciona izoterma

x/m

P

pravolinijski deo

log deo

const.

Frojndlihova adsorpciona izoterma je poseban slučaj

opšte Langmirove izoterme i važi u ograničenoj

oblasti P.

Može se adsorbovati smeša gasova i tada uslov ravnoteže mora biti istovremeno ispunjen za

sve gasove.

Pri adsorpciji može da dođe do disocijacije gasa i tada su za adsorpciju potrebna dva

adsorpciona mesta pa je brzina adsorpcije proporcionalna P i verovatnoći da oba atoma

nastala disocijacijom nađu svoje mesto