PRIRODNO MATEMATIKI FAKULTET Kosovska Mitrovica Biologija

SEMINARSKI RAD KARBOKSILNE KISELINE I ESTRI

Mentor: Autori:Ruzica Mici Sanja Savi . Marina Vasi . Milica Nedeljkovi . Mirjana Petkovi . Marija Nii

KARBOKSILNE KISELINE Karboksilne kiseline predstavljaju grupu jedinjenja koju karakterie prisustvo karboksilne grupe-COOH.U biolokim sistemima nalaze se u slobodnom obliku ili u jedinjenjima kao to su estri(masti i ulja),biogeni amidi,anhidridi i sl.Karboksilne kiseline uestvuju u izgradnji biolokih membrana,a svojom razgradnjom i razgradnjom jedinjenja u iji sastav ulaze obezbedjuju energiju neophodnu za razliite elijske aktivnosti npr.elijske pokrete ,aktivan transport,sintezu biomolekula. Naziv karboksilne kiseline ukazuje na specificnu funkcionalnu grupu (-COOH),dok naziv kiselineukazuje na sposobnost ove grupe jedinjenja da disosuju u vodenom rastvoru i oslobadjaju protone. Sve karboksilne kiseline dele se na osnovu vrste ugljovodoninog ostataka na alifaticne,cikline i aromatine.Alifaticne i cikline karboksilne kiseline mogu biti zasiene i nezasiene.Ugljovodonini niz karboksilnih kiselina moze biti supstituisan,takoda se na osnovu supstituenta karboksilne kiseline dele na halogenske,hidroksi-,okso- i amino kiseline.Na osnovu broja karboksilnih grupa karboksilne kiseline se dele na monokarboksilne,dikarboksilne i Zasicene karboksilne kiseline Homologi niz cine jedinjenja koja pripadaju istoj klasi organskih jedinjenja,imaju istu funkcionalnu grupu,a medjusobno se razlikuju po broju metilenskih grupa ,naime svako naredno jedinjenje u nizu ima jednu-CH2 grupu vise od prethodnog.Br.C-atoma formula trivijalno ime sistemsko ime C=1 H-COOH mravlja metanska C=2 CH3COOH sircetna etanska C=3 CH3CH2-COOH propionska propanska C=4 CH3(CH2)2-COOH buterna butenska C=5 CH3(CH2)3-COOH valerijanska pentanska C=6 CH3(CH2)4-COOH kapronska heksanska C=8 CH3(CH2)6-COOH kaprilna oktanska C=10 CH3(CH2)8-COOH kaprinska dekanska C=12 CH3(CH2)10-COOH laurinska dodekanska C=14 CH3(CH2)12-COOH miristinska tetradekanska C=16 CH3(CH2)14-COOH palmitinska heksadekanska C=18 CH3(CH2)16-COOH stearinska oktadekanska C=20 CH3(CH2)18-COOH arahidna eikozanska . 1 Strukture i fizicke osoobine Struktura najjednostavnije karboksilne kiseline je mravlja kiselina.Kod nje se uocava da je molekul planaran i da je jedna ugljenik-kiseonik veza kraca od druge.Ugljenikov i oba kiseonikova atoma karboksilne grupe su sp2 hibridizovani.

Izmedju karboksilnih grupa karboksilnih jedinjenja i drugih polarnih molekula ( vode,alkohola, drugih molekula karbokslilnih kiselina) mogu da se formiraju vodonine veze. Zahvaljujui ovoj osobini polarnosti COOH grupe, nie karboksilne kiseline , zakljuno sa buternom kiselinom, rastvaraju se u vodi.Karboksilne kiseline se kao iste tenosti javljaju u obliku dimernih asocijacija medjusobno povezanih vodoninim vezama, zbog ega poseduju visoke take topljenja i kljuanja. Dimerne asocijacije karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline, posebno one sa malim molekulskim masama i visokom isparljivosu, imaju jak i specifian miris. Tako prisustvo butanske kiseline doprinosi jakom mirisu mnogih sireva.

2 Kiselost karboksilnih kiselina Karboksilne kiseline kao i druge kiseline,predstavljaju donore protona.Disocijacijom pored protona(u vodenom rastvoru H3O+ jon) daju i karboksilantni jon. Iako su slabe kiseline one u znatno vecoj meri disosuju od drugih organskih jedinjenja koja pokazuju kisela svojstva(alkoholi,fenoli) i imaju konstante disocijacije od 10-4 do 10-5 (pKa=4 5). Kiselost karboksilnih kiselina objanjava se: a)negativnim induktivnim efektom (-I) karbonilne grupe za koju je vezana OH grupa, b)rezonancionom stabilizacijom nastalog karboksilantnog jona.Uticaj supstituenata na jainu karboksilnih kiselina Najjaa monokarboksilna kiselina je mravlja kiselina (Ka=10-4,pKa=3,75).Sve ostale nesupstituisane monokarboksilne kiseline sadrze,pored karboksilne grupe,ugljovodonini ostatak koji svojim pozitivnim induktivnim efektom (+I) smanjuje elektronski deficit karbonilnog ugljenika,sto za posledicu ima manji stepen disocijacije (slabije kiseline). Dikarboksilne kiseline su jace od monokarboksilnih kiselinazbog negativnog induktivnog efekta druge karboksilne grupe.Reaktivnost karboksilnih kiselina Hemijske reakcije se mogu podeliti u tri osnovna tipa: 1.reakcija gradjenja soli (raskidanje veze O-H) 2.supstitucija -OH grupe i gradjenja derivata 3.dekarboksilacija,izdvajanje ugljenik (IV) oksida

. . 31.Reakcija neutralizacije,nastajanje karboksilatnih soli Relativno velika kiselost karboksilnih kiselina u odnosu na druga organska jedinjenja omogucava lako dobijanje soli dejstvom baza. Nazivi soli karboksilnih kiselina dobijaju se imenovanjem katjona,a zatim anjona.Anjoni karboksilnih kiselina imenuju se tako to se na osnovu imena kiseline doda nastavak at ili oat. Soli karboksilnih kiselina sa 12-18 ugljenikovih atoma specificno se ponasaju pri rastvaranju u vodi.Ukoliko se pogleda molekul natrijum-stearata,uocava se karboksilatni jon i dugacak ugljovodonicni niz.Kada se natrijum-stearat stavi u vodu formiraju se sferni agregati,micele,pri cemu nastaje koloidni rastvor.Svaka micela sastoji se od 50 do 100 pojedinacnih molekula.Polarni delovi molekula,karboksilne grupe,nalaze se na povrsini micele i vezujuu se za molekule vode.Nepolarni delovi molekula,ugljovodonicni lanci ,nalaze se u unutrasnjosti micele i medjusobno su povezani slabim,ali brojnim indukovani dipol-indukovani dipol interakcijama.

Natrijum-stearat

Voda koja sadrzi natrijum-stearat uklanja hidrofobne necistoce tako sto ih zarobljava u unutrasnjosti micele.Necistoce se ispiraju sa vodom,ne zato sto se u njoj rastvaraju,vec sto se u vodi rastvaraju micele koje u sebi sadrze necietoce.Natrijum-stearat je sapun,kao i natrijumove ili kalijumove soli nerazgranatih karboksilnih kiselina sa 12 do 18C-atoma.2.Dobijanje derivata karboksilnih kiselinaDerivati karboksilnih kiselina predstavljaju grupu jedinjenja iji pojedini predstavnici imaju znacajnu ulogu u metabolizmu (estri,tioestri,anhidridi,amidi) i obezbedjivanju energije za funkcionisanje organizma (ATP).Mnogi lekovi po svojo hemijskoj strukturi predsatvljaju derivate karboksilnih kiselina (aspirin,penicilini,cefalospirini).Derivati karboksilnih kiselina dobijaju se iz karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom OH grupe u okviru karboksilne grupe.Jedna nukleofilna grupa zamenjuje drugu (hidroksilnu). . 4a)esterifikacija b)dobijanje anhidrida kiselina c)dobijanje amida kiselina d)dobijanje acil-halogenida3.Dekarboksilacija Zagrevnjem natrijumovih soli karboksilnih kiselina sa natrijum-hidroksidom nastaju ugljovodonici sa 1 C-atomom manje u odnosu na karboksilnu kiselinu od koje je nastala polazna so.Zasicene dikarboksilne kiselineDikarboksilne kiseline su jae kiseline od odgovarajuih monokarboksilnih,zbog uticaja negativnog induktivnog efekta druge karboksilne grupe na disocijaciju protona prve karboksilne grupe.to su karboksilne grupe blize to je dikarboksilna grupa jaca.

Br.C atoma

formula

sistemsko ime

Trivijalno ime

pKa1

pKa2

Naziv soli

2 HOOC-COOH

etandikiselina

Oksalna kiselina

1,3

4,3

oksalati

3

HOOC-CH2-COOH

propandikiselina

Malonska kiselina

2,9

5,7

malonati

4

HOOC-(CH2)2-COOH

butandikiselina

ilibarna kiselina

4,2

5,6

sukcinati

5

HOOC-(CH2)3-COOH

pentadikiselina

Glutarna kiselina

4,3

5,3

glutarati

5Dikarboksilne kiseline podlezu svim reakcijama kao i monokarboksilne kiseline, s tim to mogu da daju dve vrste soli (kisele i neutralne), i dve vrste derivata (mono- i di-). Nezasicene monokarboksilne kiseline Nezasicene monokarboksilne kiseline imaju u svom molekulu dve dve vrste funkcionalnih grupa: jednu ili vie dvostrukih veza I karboksilnu grupu, tako da podleu svim reakcijama kojima podleu alkeni I svim reakcijama kojima podleu zasiene monokarboksilne kiseline .Dvostruka veza u molekulu poveava kiselost, naroito ako je blizu karboksilne grupe. Primer za to je adicija kod , - nezasienih karboksilnih kiselina koja se, neoekivano, odvija po anti-Markovnikovljevom pravilu.

Reakcija adicije vode na , - nezasicene kiselineOva vrsta reakcije cesto se desava u bioloskim sistemima i omogucava dobijanje zasieniih od nezasienih karboksilnih kiselina. Prvi predstavnik nezasienih monokarboksilnih kiselina je akrilna kisaelina, CH2=CH-COOH ili propenska kiselina. U prorodnim uljima zastupljene su sledee nezasiene monokarboksilne kiseline:ileinska,linolna,linolenska i arahidonska kiselina.Za sve cetiri je karakteristicno da je dvogubim vezama zastupljena ciskonfiguracija,to dovodi do izlomljenosti ugljovodonicnog niza na mestima dvostruke veze. naziv Br.C-atoma Br.=vezapoloajizomerNaziv soli

Oleinska 1819 cisoleat

Linolna 1829,12 cislinoleat

Linolenska 1839,12,15 cislinolenat

Arahidonska 2045,8,11,14 cisarahidonat

. 6 H-C-(CH2)7CH3 . II . H-C-(CH2)7COOH Cis-9-oktadecenska kiselina (oleinska kiselina)

Linolna kiselina

Linolna,linolenska I arahidonska kiselina su esencijalne masne kiseline,to znaci da se,iako neophodne za funkcionisanje organizma u njemu ne mogu sintetisati,ve se moraju uneti hranom.Znacaj nezasienih karboksilnih kiselina moze se sagledati na primeru arahidonske kiseline .Arahidonska kielina je prekursor mnogih bioloskih vaznih jedinjenja,kao to su prostaglandini,tromboksani,prostaciklini I leukotrieni.Aspirin blokira sintezzu prostaglandina iz arahidonske kiseline I sprecava razvoj upalne reakcije.

7 Nezaciene dikarboksilne kiselineZnacajni predstavnici ove grupe jedinjenja su maleinska (cis-butendikiselina) I fumarna kiselina (trans-butendikiselina) koje se dobijaju iz jabucne kiseline eliminacijom vode.U prirodi je pronadjena samo fumarna kiselina.

Aromatine karboksilne kiselinePredstavnik aromatinih kiselina je benzoeva kiselina.Prisustvo aromatinog prstena utie na njenu jainu,tako da je neto jaa od alifatinih kiselina (pKa=4,17).Njenom neutralizacijom sa NaOH dobija se so,natrijum-benzoat,koja se koristi kao konzervans.

8U jetri se za benzol kiselinu vezuje glicin pri cemu nastaje hipurna kiselina koja se iz organizma uklanja preko urina.

Benzoeva kiselina,kao aromatino jedinjenje,podlee reakcijama elektrofilne supstitucije. Pored benzoeve kiseline u aromatine kiseline ubrajaju se I dikarboksilne kiseline:ftalna,izoftalna I tereftalna kiselina.Navedene kiseline su strukturni,poloajni izomeri.

Supstitucija karboksilne kiselineSupstituisane karboksilne kiselinenastaju zamenom jednog ili vise vodonikovih atoma drugim atomom ili atomskom grupom u ugljovodoninom ostatku molekula karboksilne kiseline.Na osnovu vrste supstituenta podeljene sun a :- halogenske kiseline - hidroksi kiseline - oksokiseline - aminokiselineSupstituisane kiseline podleu svim reakcijama karekteristinim za karboksilne kiseline, ali i specifinim reakcijama uslovljenim prisustvom supstituenta I karboksilne grupe. 9Halogenske monokarboksilne kiseline Halogenske monokarboksilne kiseline ,za razliku od nesupstituisanih karboksilnih kiselina, podleu reakcijama nukleofilne supstitucije halogena I eliminacije halogenvodonika . Prisustvo halogena ,naroito u -poloaju,poveava njihovu kiselost.Ukoliko je halogen blii karboksilnoj kiselini mogu se dobiti ostale supstituisane kiseline,kao to su amino ili hidroksi kiseline.R-CH(Cl)-COOH+NaOHR-CH(OH)-COOH+NaClR-CH(Cl)-COOH+3NH3R-CH(NH2)-COO-NH4++NH4Cl

Hidroksi monokarboksilne kiselineHidroksi monokarboksilne kiseline sadre dve funkcionalne grupe,hidroksilnu I karboksilnu I podleu svim reakcijama karekteristinim za svaku grupu ponaosob. Bioloki vani predstavnici hidroksi kiselina su : mlena,jabuna,vinska,limunska kiselina,kao I hidroksi aromatine kiseline,bademova I tropa kiselina.Za farmaceutsku industriju znaajna je silicilna kiselina I njeni derivati,jer poseduju lekovita svojstva. Ukoliko je hidroksilna grupa u - ili -poloaju tada se dehidratacijom dobijaju unutranji estri laktoni,od kojih je vana askorbinska kiselina.

Askorbinska kiselina (vitamin C)

10Bioloki znaajne hidroksi kiselineMlena ili 2-hidroksi propanska kiselina CH3CH(OH)-COOH nastaje u miiima tokom njihovog rada (L-(+)-izomer).Sadri jedan hiralan C-atom .Soli mlene kiseline zovu se laktati. Jabuna ili hidroksiilibarna kiselina uestvuje u Krebs-ovom ciklusu. Njenom dehidratacijom nastaju maleinska I fumarna kiselina.Sadri jedan hiralan C-atom .Soli jabune kiseline zovu se malati.

Vinska kiselina sadri dva hiralna C-atoma, ali ima samo 3 stereoizomera.Soli vinske kiseline zovu se tartarati.

Limunska kiselina je trikarboksilna kiselina I u prirodi se nalazi u plodovima agruma.Njene soli se zovu citrati.Limunska kiselina uestvuje u Krebsovom ciklusu I reakcijom dehidratacije I ponovne hidratacije transformie se I izolimunsku kiselinu koja sadri hiralne C-atome.

. 11

Bademova kiselina je baktericid I koristi se za tretiranje urinarnih infekcija ili u slobodnom obliku ili u obliku odgovarajuih soli .

Tropa kiselina ulazi u sastav alkaloida atropina, koji se koristi za irenje zenica.

12Salicilna ili 2-hidroksibenzoeva kiselina poseduje antipiretska,antiinflamatorna I analgetska svojstva.Zbog svoje jaine, tj. agresivnog dejstva na sluzokou eluca salicilna kiselina se ne primenjuje oralno,za razliku od svojih derivata.

Monokarboksilne oksokiseline Monokarboksilne okso kiseline sadre u ugljovodoninom ostatku karbonilnu grupu.Zahvaljujui prisustvu karbonilne grupe ova jedinjenja podleu,pored reakcija specifinih za karboksilne kiseline I reakcijama nukleofilne adicije od kojih je najznaajnija aldoladicija. Ako se karbonilna grupa u molekulu karboksilnih oksokiselina nalazi na kraju ugljovodoninog niza radi se o aldehidnim kiselinama,a ako to nije sluaj radi se o keto kiselinama. Najznaajnije aldehidne kiseline su uronske kiseline,koje nastaju oksidacijom monosaharida. Bioloki vani predstavnici keto kiselina su: pirogrodjana,oksalsiretna, -ketoglutarna I acetsiretna kiselina.Pirogrodjana kiselina nastaje oksidacijom mlene kiseline koja se nagomilala u miiima tokom njihovog rada.Soli pirogrodjane kiseline zovu se piruvati.

13Oksalsiretna kiselina je jedan ood biolokih prekursora limunske kiseline koja uestvuje u Krebsovom ciklusu. -Ketoglutarna kiselina je predstavnik -ketokiselina,kiselina koje procesom transaminacije daju -aminokiseline.

Acetsiretna kiselina zajedno sa -hidroksibuternom kiselinom I acetonom ini tzv.ketonska tela.Ketonska tela nastaju usled poremeaja u metabolizmu ugljenih hidrata kod osoba obolelih od eerne bolesti.Derivati karboksilnih kiselina Derivati karboksilnih kiselina nastaju zamenom- OH grupe iz karboksilne funkcionalne grupe.Opta formula derivata karboksilne kiseline je R-CO-Z , gde je Z nukleofilna grupa koja moe da bude:halogen,aciloksigrupa,alkiloksi grupa,amino- ili supstituisana amino grupa.U zavisnosti od nukleofila koji se supstituie OH grupa derivati karboksilnih kiselina mogu biti : halogenidi RCOCI,anhidridi (RCO)2,O estri RCOOR I amidi kiselina RCONH2. Karboksilne kiseline I njihovi derivati sadre >C=0 grupu,kao I aldehidi I ketoni.Prisustvo karbonilne grupe omoguava kod aldehida I ketona a)adiciju nukleofilnog agensa na elektrondeficitiran C-atom I b)poveava kiselost -vodonikovog atoma . Reaktivnost derivata karboksilnih kiselina zavisi od induktivnog i rezonantnog efekta Z grupa. . 14Kako pozitivan rezonantni I negativan induktivni efekat deluju suprotno na reaktivnost derivata karboksilnih kiselina vano je odrediti koji od ovih efekata dominira .Kod amida dominira rezonatni efekat NH2 grupe ,tako da su amidi najmanje reaktivni , dok kod halogenida dominira negativan induktivan efekat,pa su to vrlo reaktivna jedinjenja.Naime, to je Z grupa jaa baza, to se tee zamenjuje drugim nukleofilom I derivat je manje reaktivan.Reakcije derivata karboksilnih kiselina Reakcije kojima podleu derivati karboksilnih kiselina jesu reakcije hidrolize, alkoholize I amonolize.

15 Estri karboksilnih kiselina

Estri karboksilnih kselina nastaju zamenom OH iz karboksilne grupe alkoksidnim ostatkom. Postoje estri monokarboksilnih I dikarboksilnih kiselina koji sadre dve estarske veze.

Estri karboksilnih kiselina-nomenklaturaNazivaju se prema kiselini i alkoholu iz kojih su dobijeni. IUPIC pravilo:

-Prvo se oznaava ime alkil grupe alkohola a zatim sledi ime kiseline , s tim to se umesto nastavka-ska za kiselinu, stavlja nastavak oat.Dobijanje esterifikacijaReakcija esterifikacije se koristi za dobijanje estara.Karboksilne kiseline I alkoholi reaguju u prisustvu kiselog katalizatora , kao to je koncentrovana sumporna kiselina. . 16Reakcija esterifikacije je povratna reakcija.Ravnotea se moe pomerati u bilo kom pravcu promenom eksperimentalnih uslova (primena prvog ateljeovog principa). Dobijanje-ostali naini Estri se mogu dobiti reakcijom acil-halogenida I alkohola I reakcijom anhidrita kiselina I alkohola. Reakcije su brze I nepovratne.

Hemijske osobine hidroliza estara- Razlaganje estara na karboksilnu kiselinu I alkohola -Dodavanje vode radi raskidanja estarske veze -Obrnuta reakcija od esterifikacije -Kisela hidroliza:karboksilna kiselina + alkohol -Bazna hidroliza:karboksilni jon + alkohol -SaponifikacijaHidroliza estraOdvija se veoma sporo u istoj vodi.Bre se odvija kada se estar zagreva u vodenom rastvoru kiseline ili baze.Kisela hidroliza predstavlja obrnutu reakciju esterifikacije. Viak vode pomera ravnoteu u pravcu stvaranja karboksilne kiseline I alkohola.

17 Bazna hidroliza estraBazna hidroliza estra naziva se saponifikacija.Saponifikacija se koristi za izradu sapuna.Brzina hidrolize se izvodi vrelim rastvorima baze,kao sto je NaOH.Karboksilna kiselina reaguje sa hidroksidnim jonom pri emu nastaje karboksilatni joni. Jedan mol baze je potreban za svaki mol estra.

Transesterifikacija -Zagrevanjem estra sa nekim alkoholom dobija se drugi estar -Viak reagensa dovodi do pomeranja ravnotee -Ova reakcija je osnovna za proizvodnju biodizela.

Estri karboksilnih kiselinaJedinjenja iz grupe estara se naleze u svim elijama:osnovni su sastojci masti,ulja I voskova,poznati su fosfatni estri eera I oni koji se nalaze u nukleinskim kiselinama I fosfolipidima. Primena:rastvarai I arome. Imaju normalne take kljuanja -Njihova rastvorljivost u vodi je manja nego to se moe oekivati na osnovu koliine prisutnog kiseonika -Isparljivi estri imaju prijatan voni miris. 18SADRAJKarboksilne kiseline ...................1 Zasiene monokarboksilne kiseline.1 Strukture I fizike osobine..2 Kiselost karboksilnih kiselina3 Uticaji supstituenata na jainu karboksilnih kiselina..3 Reaktivnost karboksilnih kiselina..3 Zasiene dikarboksilne kiseline5 Nezasiene monokarboksilne kiseline6 Reakcija adicije vode na nezasene kiseline. 6 Nezasiene dikarboksilne kiseline.8 Aromatine karboksilne kiseline.8 Supstituisane karbonilne kiseline..9 Halogenske monokarboksilne kiseline10 Hidroksimonokarboksilne kiseline.10 Bioloki znaajne hidroksi kiseline.11 Monokarboksilne oksokiseline.13 Derivati karboksilnih kiselina.14 Reakcije derivata karboksilnih kiselina..15 Estri.16