Energetic Polymers and Plasticizers Based on Organic ... Zeitschrift f¼r Naturforschung B − A

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  • Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades

    der Fakultät für Chemie und Pharmazie

    der Ludwig-Maximilians-Universität München

    Energetic Polymers and Plasticizers Based on

    Organic Azides, Nitro Groups and Tetrazoles

    – Synthesis and Characterization

    Vera Anna Hartdegen

    aus

    München

    2016

  • Erklärung

    Diese Dissertation wurde im Sinne von § 7 der Promotionsordnung vom 28. November 2011

    von Herrn Professor Dr. Thomas M. Klapötke betreut.

    Eidesstattliche Versicherung

    Diese Dissertation wurde eigenständig und ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.

    München, ……………………..

    .............................................................

    (Vera Anna Hartdegen)

    Dissertation eingereicht am: 06. Mai 2016

    1. Gutachter: Prof. Dr. Thomas M. Klapötke

    2. Gutachter: Prof. Dr. Konstantin Karaghiosoff

    Mündliche Prüfung am: 02. Juni 2016

  • „Es riecht nicht alles gut, was kracht!“

    (Karl Valentin)

  • Danksagung

    Mein Dank gilt zu allererst und ganz besonders, Herrn Professor Dr. Thomas M. Klapötke

    für die freundliche Aufnahme in den Arbeitskreis und die interessante Themenstellung dieser

    Dissertation. Des Weiteren danke ich ihm, dass ich mich mit Fragen jederzeit an ihn wenden

    konnte und diese dann sofort erörtert und gelöst wurden. Sein unermüdliches Engagement,

    auch außerhalb des universitären Alltags ist nicht selbstverständlich. Darüber hinaus danke

    ich ihm für das Einstellen weiterer „Büromitarbeiter“, die mir den normalen Arbeitsalltag

    immer wunderbar „versüßt“ haben.

    Herrn Professor Dr. Konstantin Karaghiosoff danke ich für zahlreiche X-ray und NMR-

    Messungen und die Hilfe bei besonders schweren Fällen, sowie für die Übernahme des

    Zweitgutachtens. Anregende Diskussionen und lustige Abende sorgten für Ablenkung abseits

    des regulären Laboralltags.

    Herrn Akad. Oberrat Dr. Burkhard Krumm und Herrn Akad. Rat Dr. Jörg Stierstorfer

    danke ich dafür, dass ich mich jederzeit mit chemischen und anderen Fragen an sie wenden

    konnte und für viele Anregungen und Hilfestellungen.

    Frau Irene Scheckenbach möchte ich besonders herzlich für ihre Freundlichkeit, ihre

    riesengroße Hilfsbereitschaft (auch und vor allem jene, außerhalb des Universitätsbetriebs),

    die kompetente und unkomplizierte organisatorische Betreuung, sowie für zahlreiche schöne

    Unterhaltungen danken.

    Stefan Huber danke ich für das Messen von Schlag- und Reibeempfindlichkeiten,

    Chemikalienbestellungen und die unterhaltsamen Wochen während der IT-Sanierung.

    Für diverse Messungen bezüglich Molmassen, Viskositäten, DSCs, TGAs etc. und die nette

    Zusammenarbeit danke ich Sven Hafner (Fraunhofer Institut für Chemische Technologie,

    Karlsruhe) ganz herzlich.

    Für ihre Hilfsbereitschaft bei der Lösung von Kristallstruktur- und anderen Problemen danke

    ich Carolin Pflüger und Dr. Christina Hettstedt ganz herzlich.

    Dr. Camilla Evangelisti und Johann Glück danke ich für das sorgfältige Ausführen der

    Bombenkalorimetriemessungen.

  • Dem gesamten Arbeitskreis möchte ich für die schöne Zeit, auch (oder vor allem) außerhalb

    der „Kernarbeitszeiten“ und die gute Arbeitsatmosphäre danken. Ein besonderer Dank gilt

    hierbei meinen Laborkollegen aus D3.107: Dr. Franz Martin (weil er mich davon überzeugt

    hat, dass Golf auch eine Sportart ist), Dr. Anian „Erklärbär“ Nieder (für viele Antworten auf

    gestellte und nicht gestellte Fragen), Dr. Marcos Kettner (für die Erweiterung meines

    musikalischen Horizonts in die Bereiche der elektronischen Musik), Dr. Magdalena Rusan

    (für die Verbreitung von gutem Teeduft im Labor), Michael „Tiescha“ Feller (für gute und

    angenehme Sitznachbarschaft), Thomas Müller, Martin Härtel, Benedikt Stiasny, Johann

    Glück, Stefanie Heimsch und Ivan Gospodinov. Danke für die freundliche und angenehme

    Zusammenarbeit, für lustige Momente, anregende Gespräche und viel Kurzweil über die

    Jahre!

    Für das (wohl mitunter mühevolle) Korrekturlesen meiner Arbeit möchte ganz besonders Dr.

    Christina Hettstedt, Tiana Hanelt und Dr. Anian Nieder danken.

    Bei meiner „Polymerschwester“ Dr. Franziska Naredi-Rainer, sowie Dr. Camilla

    „Feinkost“ Evangelisti, Dr. Christina „Crit-Christl“ Hettstedt und Tiana „Oh NEIIIN!“

    Hanelt bedanke ich mich, neben den veredelten Stunden innerhalb der Unimauern, auch und

    vielleicht noch mehr für unzählige, ernste, lustige, entspannte und tanzbare Abende, abseits

    der chemischen Welt.

    Ein sehr großer Dank gilt auch meinen Praktikanten Andreas Bellan, Michael Willmann,

    Maximilian Lang, Jutta Tumpach, Sinah Krönauer, Henning Lumpe, Maximilian

    Hofmayer, Nicolas Hilgert und Tiana Hanelt, die einen großen Beitrag zu dieser Arbeit

    geleistet haben.

    Auch den namentlich nicht ausdrücklich erwähnten Doktoranden, Masteranden und allen

    anderen Begleitern über all die Jahre gilt mein Dank für die schöne gemeinsame Zeit.

    Ein ganz, ganz, ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, Paul und Anneliese Hartdegen

    und meiner übrigen Familie, für die bedingungslose Unterstützung, den Rückhalt über all die

    Jahre und einfach alles. Ohne deren Hilfe wäre ich wohl nie so weit gekommen…Ganz

    speziell sei in diesem Zusammenhang auch Moritz „Herr Gempel“ Gemke gedankt, der mich

    immer wieder zurück auf die Füße gebracht, motiviert und vom Alltagstrott abgelenkt hat.

    Außerdem danke ich ihm, dass er mir uneingeschränkt, auch in den garstigsten Lebenlagen,

    stets zur Seite stand und aus mir einen positiveren Menschen gemacht hat. Danke für alles

    und noch viel mehr!

  • Mein letzter Dank geht an unseren „Montagshund“ Bali („Frau Schleppel“, „das Bompf“,

    „Wampelmuse“), ohne deren „Schnorcheln“, „Knöttern“ und „Roafln“ das Leben nur halb so

    schön wäre. Frei nach Loriot: „Ein Leben ohne Mops ist möglich, aber sinnlos“.

  • Abstract

    ii

    Abstract

    The aim of this thesis was the development and investigation of new energetic polymers and

    plasticizers, on the basis of different polymer backbones or organic compounds with varying

    energetic or nitrogen-rich functional groups, along with the syntheses of suitable precursors

    for further (polymeric) processing.

    One of the main requirements of the newly developed compounds was their suitability as

    energetic binder or plasticizer, respectively, which includes high thermal and physical

    stabilities (to stabilize the energetic filler) and moderate to good energetic properties. In order

    to guarantee a good and save handling as well as a long storage time of the bound

    formulation, it is also mandatory that the developed compounds possess a high chemical

    stability, thus reactions with the energetic filler can be avoided.

    This thesis is divided into four sections. The first part is a continuation of my master thesis.1 It

    describes the synthesis and characterization of a glycidyl polymer containing nitramino

    groups. Known energetic polymers based on the glycidyl backbone possess energetic

    functional groups like azides (glycidyl azide polymer, GAP), or nitrate esters (poly(glycidyl

    nitrate), polyGLYN). As a new energetic compound based on the glycidyl backbone, a

    nitramine based polymer was developed, which was obtained in a four-step synthesis, using

    GAP as starting material. Analytical data as well as the results of the sensitivity testing and

    detonation parameter calculations have been accepted for publication in the Central European

    Journal of Energetic Materials.

    The second part attempted the syntheses and investigation of energetic polyurethanes,

    polyureas and related polymers, using hexamethylene diisocyanate, diisocyanato ethane and

    diisocyanato methane with several energetic and nitrogen-rich diols, diamines, dicarbamates

    and dihydrazides. It turned out that only the polyaddition reactions with diols towards

    polyurethanes were successful and resulted in satisfying analytical and energetic data. Parts of

    the results of the polyurethane investigations have been accepted for publication in the

    Journal of Applied Polymer Science.

    The third topic focuses on the investigation of polymers on the basis of mono- and

    difunctionalized tetrazolyl epoxides. For the syntheses towards the mono- and

    difunctionalized epoxy precursors several starting materials were prepared. Amongst others,

    two different constitutional isomers of divinyl and bisallyl derivatives of 1,2-bis(tetrazole-5-

  • Abstract

    iii

    yl)ethane were successfully synthesized and characterized. The attempted syntheses following

    different reaction paths towards the desired epoxides only revealed traces of the desired

    compounds in the reaction medium or yielded monoepoxy compounds instead of the

    difunctional