Notizen 115

Ein [l,3*4]Thiazaphospholidin, Darstellung und NMR-Daten

A [l,3,4]Thiazaphospholidine, Preparation and NMR Data Gernot Heckmann3 *, Ekkehard Fluckb und Peter Kuhm3

a

Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

b

Gmelin-Institut für Anorganische Chemie der Max-Planck-Gesellschaft, Varrentrappstraße 40/42, D-6000 Frankfurt a m Main 90

Z. Naturforsch. 42b, 115-117 (1987); eingegangen a m 29. August 1986

[l,3,4]Thiazaphospholidine, N M R Spectra, Triple Resonance

Preparation and properties of a [l,3,4]thiaza-phospholidine are described. The

3 1

P. 1 3

C and 'H N M R spectra in double and triple resonance m o d e are recorded and discussed in detail.

Vor kurzem wurde über die Darstellung und Struktur einiger 1,3,4-Thiazaphosphole berichtet [1], Im Rahmen unserer Untersuchungen über mehrgliedrige Phosphorheterocyclen [2, 3] gelang uns unter Verwendung von zweifach phosphorsub-stituiertem Acetylen [4] die Synthese von (4-Mor-pholino-3-methyl-2-methylimino-4-thioxo-4A5-[l,3,4]thiazaphospholidin-5-ylidenmethyl)-phospho-nothiosäure-dimorpholid (3) mit dem entsprechen-den gesättigten Ringsystem Pv—N—C—S—C durch eine zweistufige Reaktion gemäß Gl. (1).

[R = N 0)

CH, CH, H-N

R2P-C=C-PR2 • H- N^

1 ^CH 3

P—N C=C

-HR / \ PR

2 • 1/4 Sc CH,Cl 2 2

2 S - O N C H 3

2

S R CH, \ / / 3

\ I PN S — C = NCHq

/ \ R R

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Gernot Heckmann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340-5087/87/0100-0115/S 01.00/0

Die in guter Ausbeute entstandene Verbindung 3 wird in Form hellgelber Kristalle isoliert; sie ist luft-beständig und in chlorierten Kohlenwasserstoffen so-wie in Aceton und Acetonitril gut löslich.

Durch Doppel- und Tripelresonanz-NMR-Experi-mente konnte das Endprodukt von Gl. (1) zweifels-frei als 3 identifiziert werden. Das ohne Berücksich-tigung der Morpholinreste R aus 13 Linien bestehen-de ^C^HJ-Spektrum höherer Ordnung vereinfachte sich bei der breitbandentkoppelten °C{ l H, 31P}-Aufnahme zu fünf Singuletts, die zwei quartären C-Atomen, einer CH-Gruppe und zwei CH3-Grup-pen zuzuordnen sind, wie aus dem gekoppelten 13C-Spektrum (gated decoupled) folgt. Durch 31P—CW-off resonance-Messungen wurden die <5(31P)-Werte des 31P{'H}-AB-Systems mit den zugehörigen bei-den (3(13C)-Werten korreliert. Temperaturabhängige I3C{]H}- und ^-Untersuchungen im Bereich von 180 K bis 340 K zeigen, daß 3 in Lösung nicht in Form verschiedener Isomere vorliegt (etwa unter-schiedliche Stellung der CH3-Gruppe am Iminostick-stoff). Die NMR-Daten sind in Tab. I zusammen-gestellt.

ö( 'Ha) und c3(13C3) liegen im Verschie-bungsbereich der P(S)CH-Gruppe der Olefine (C6H5)2P(S)C(H)=C(H)C6H5 und (C6H5)2P(S)C(H) = C(H)CH3 , bei denen die jeweili-gen E/Z-Isomerenpaare NMR-spektroskopisch be-stimmt werden konnten [5, 6]. Die angenommene rram-Stellung von P1 und P2 könnte von dem 3 /(PH)-Betrag von 22,5 Hz des E-Propenylphosphinsulfids abgeleitet werden. (3: 3J(PlHa) = 25,0 Hz, siehe Tab. I), da zum einen im Z-Isomeren diese Kopp-lungskonstante mit 42,5 Hz nahezu doppelt so groß ist, und zum anderen die Z-Isomere der entsprechen-den Styryl- bzw. Propenylphosphinoxide ebenfalls V(PH)-Werte im Bereich von 45 Hz aufweisen [5], Wegen des nur in geringem Umfang vorhandenen Datenmaterials über 3 / ( P v - C = C - P v ) [7] ermög-licht der relativ große Betrag von V ^ P 2 ) keine Aus-sage über die Stellung von P1 und P2 zueinander. Deutlich unterschiedliche 3 / ( P m C = C P m ) - und V(Pn iC=CP)-Werte sind bei den ds/frans-Isomeren der Komplexe (CO)5W[(C6H5)2PC(H) = C(H)X], X = P(C6H5)2, P(C6H5)2CH3 und bei dessen kationischem Liganden gefunden worden [8].

Die relativen Vorzeichen von / (AX) und 7(BX) der drei 60 MHz- !H-und 22,63 MHz-13C-ABX-Syste-me P'P2Ha und P ^ C , i = 2, 3, wurden durch Ermitt-lung der jeweiligen | /(AX)+/(BX)|-Linienpaare der X-Teile mittels Spektrensimulation bestimmt (siehe Tab. I); die zur Simulation mit benötigten 90 MHz-[H- und 75,469 MHz-13C-Spektren [9] sind von 1. Ordnung, da sie die Bedingung |zl<5(AB)±

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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 DeutschlandLizenz.

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116 Notizen

H

S c \ ( A R 1

V a r — X 3 J-2

/ C H,

C1 = N~C4 H3

R = N 0

Tab. I. N M R - D a t e n von 3 bei 304 K . Lösungs-mittel CD

2C1

2, Konzentration: 20 G e w . - % (Re-

ferenz bei 'H und 13

C: T M S ; bei 3 1

P: H3P 0

4,

8 5 % , wäßrig).

d[ppm] /[Hz]

31p. P1

70,3 7('3

CX) 2

/(3 1

PX) 7(3

'PX) P

2

64,7 X = 31

P,'H X = C , H X = 31

P,'H

13C: C1

148,1 P'C2

95,0^ P'C1

23,0 P'P2

64,3 C

2

146,3 P2

C3

122,3"'' P'C3

8,1^ P'Ha

25,0d

c 3 121,2 C3

Ha

158,2 P2

C2

l,0y

P'HC

8,9 c 4 37,6 C

4

Hb

137,5 p2Ha 12,5Ö

c 5 28,9 C5

HC

142,0

' H : Ha

6,41 H

b

3,11 H

c

2,93

a: <3(13

C) der a m Stickstoff gebundenen C H2-

Gruppen liegt zwischen 44,5 und 45,2 p p m , die übrigen CH

2-Gruppen findet m a n im Intervall

von 66,8 bis 67,2 ppm. :

/(PC)-Werte waren nicht nachweisbar; für V(PC) wurden 5,2 Hz, 5,7 H z und 5,9 H z gemessen. ß, y, ö: Die relativen Vorzeichen der mit ß, y und d gekennzeichneten '/- und

2

/-Paare sind gleich; siehe Text.

l/2[/(AX)—/(BX)]|^>/(AB) (zlc3(AB): Linienabstand der Kerne A und B in Hertz) erfüllen (vgl. I.e. [10]). Erwähnt sei, daß im 75,469 MHz-13C-Spektrum die Halbwertsbreite der Resonanzlinien der Ringkohlen-stoffatome nahezu doppelt so groß ist wie jene der exocyclischen 13C3-Linien. Deswegen konnte die er-wartungsgemäß kleine P2C2-Kopplung [5] nur mit Mü-he [9] nachgewiesen werden (siehe Tab. I); im 22,63 MHz-Spektrum beträgt die entsprechende Auf-spaltung 3,7 Hz. Dieser Befund verdeutlicht, daß in einigen wenigen Fällen die Hochfeld-NMR-Spektro-skopie zu Informationsverlusten führen kann.

Weitere Untersuchungen über analoge P—N—C—S —C-Fünfringsysteme, insbesondere ste-reoisomere Effekte betreffend, sind im Gange.

Experimenteller Teil

Die Spektren wurden mit einem Bruker-HFX-90-NMR-Spektrometer (Fouriermode) mit Temperier-einheit B-VT 1000 aufgenommen (1H: 90 MHz; 13C: 22,63 MHz; 31P: 36,43 MHz; 8 K Spektren-Daten-punkte: 60 MHz-'H-Spektren: Bruker-WP 60). Für die Mehrfachresonanzexperimente standen neben den Doppelresonanzkanälen eine synchronisierte Frequenzdekade und zwei selektive Leistungsver-stärker zur Verfügung. Positive (3-Werte bedeuten Verschiebungen nach tieferem Feld. Die Spektrensi-

mulation wurde mit Hilfe der Programme NMRCAL und ITRCAL durchgeführt.

(4-Morpholino-3-methyl-2-methylimino-[1,3,4]thiazaphospholidin-5-ylidenmethyl)-phosphonigsäure-dimorpholid (2):

1,97 g Acetylenbis(phosphonigsäuredimorpholid) 1 und 0,47 g N,N'-Dimethylthioharnstoff (jeweils 0,0046 mol) ergeben beim Erhitzen auf 110 °C im Vakuum (10~3 mbar) unter Rühren eine homogene Schmelze, die bei dieser Temperatur 30 min gerührt wird. Die nach Abkühlen erstarrte Schmelze wird 3x mit je 3 ml Dichlormethan behandelt, wobei nicht umgesetztes 1 im Rückstand verbleibt. Die ver-einigten Dichlormethanphasen versetzt man bis zur Trübung mit Diethylether. Bei —20 °C bilden sich farblose Kristalle, die abgetrennt werden. Die Fäl-lung wird durch mehrfach wiederholten Zusatz von Diethylether und folgender Abkühlung auf —20 °C vervollständigt. Die erste Fällung ist durch das Aus-gangsprodukt 1, die letzte durch N,N'-Dimethylthio-harnstoff verunreinigt. Gesamtausbeute: 1,10 g 2, d.s. 53,7% d. Th. Schmp. 94-96 °C.

Analyse C17H31N503P2S (447,48) Ber. C 45,63 H 6,98 N 15,65, Gef. C 45,12 H 6,90 N 15,56.

31P-NMR (CDCI3): c3 = 83,7,89,7 (3/P P = 20,1 Hz); 'H-NMR (CDCI3): (3 = 6,38 (dd, : /P .H = 12,1 Hz, 3 / p h = 16,0 Hz, 1H, HC=C) , (3 = 2,94 (s, 3H,

Notizen 117

C=NCH 3 ) , d = 2,78 (d, 3 7 p h = 7,9 Hz, 3H, C - N C H 3 ) .

(4-Morpholino-3-methyl-2-methylimino-4-thioxo-4k5-[1,3,4]thiazaphospholidin-5-ylidenmethyl)-phosphonothiosäure-dimorpholid (3)

Zur Lösung von 3,58 g (0,008 mol) 2 in 20 ml Dichlormethan werden unter Rühren portionsweise 0,51 g (0,016 mol) Schwefel gegeben. Die Reaktion setzt unter schwacher Erwärmung sofort ein. Nach 30 min Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungs-

mittel abgezogen und der klebrige Rückstand mehr-mals aus Chloroform umkristallisiert. Ausbeute: 2,74 g 3, d.s. 67,1% d. Th., hellgelbe Kristalle, Schmp. 96 -98 °C.

Analyse Cl7H31N,03P2S3 (511,61) Ber. C39,91 H6,10 N13,69 P12. l l S 18,80, Gef. C39,90 H6,06 N 13,63 P 11,66 S 19,03.

Massenfeinbestimmung des Molpeaks nach dem Peakmatch-Verfahren:

Ber. 511,106392, Gef. 511,1061.

[1] A . Schmidpeter, K. Karaghiosoff, C. Cleve und D. Schomburg, Angew. C h e m . 97, 125 (1985).

[2] J. Svara, E. Fluck und H . Riffel, Z. Naturforsch. 40b, 1258 (1985); E. Fluck, G . Becker, B. Neumüller, R . Knebl, G . Heckmann und H . Riffel, Angew. C h e m . 98, 1018 (1986).

[3] S. Kleemann, E. Fluck, H . Riffel und H . Hess, Phos-phorus and Sulfur 17, 245 (1983); E. Fluck und H . Richter, Chem.-Ztg. 108, 19; 109 (1984).

[4] E. Fluck, J. Svara und J. J. Stezowski, Chem.-Ztg. 106, 439 (1982); J. Svara, E. Fluck, J. J. Stezowski und A . Maier, Z . Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[5] M . Duncan und M . J. Gallagher, Org. Magn. Reson. 15, 37 (1981).

[6] A . M . Aguiar, J. R. S. Irelan und N . S. Bhacca, J. Org. C h e m . 34, 3349 (1969).

[7] E. G . Finer, R . K . Harris, in J. W . Emsley, J. Feeney, L. H . Sutcliffe (Herausg.): Progress in Nuclear Mag-netic Resonance Spectroscopy, Bd. 6, S. 100, Academic Press, London, N e w York 1970; T. Ya. Medved', N . P. Nesterova, P. V . Petrovsky, T. D . Kirillova und M . I. Kabachnik, Izvest. Akad. Nauk S S S R Ser. Khim. 1978, 1714.

[8] R . C. Taylor, R . L. Keiter und L. W . Cary, Inorg. C h e m . 13, 1928 (1974).

[9] Herrn Dipl.-Chem. E. Humpfer, Fa. Bruker, Karls-ruhe, danken wir für die mehrmalige Aufnahme des 75,469 MHz-Spektrums von Verbindung 3.

[10] G . Heckmann, E. Fluck und J. Svara, Z. Naturforsch. 41b, 63 (1986).