BÀI LUẬN

ĐỀ TÀI:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

1

MỤC LỤC

MỤC LỤC ...................................................................................................... 1

I. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? .....................................2

II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT ....2

III. PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA) .....................................................4

1. Cơ sở của phương pháp ..................................................................... 4

2. Tính năng của phương pháp .............................................................. 4

3. Thiết bị đo ......................................................................................... 4

4. Hoạt động và phân tích kết quả ......................................................... 8

IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC) ............................................................ 16

1. Cơ sở của phương pháp ................................................................... 16

2. Tính năng của phương pháp ............................................................ 17

3. Thiết bị đo ....................................................................................... 17

4. Hoạt động và phân tích kết quả ....................................................... 19

V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) .................................. 24

1. Cơ sở của phương pháp ................................................................... 24

2. Tính năng của phương pháp ............................................................ 25

3. Thiết bị đo ....................................................................................... 25

4. Hoạt động và phân tích kết quả ....................................................... 26

VI. KỸ THUẬT TÍNH TOÁN ................................................................. 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 29

2

I . PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ?

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý

cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ,

nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến

tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính

chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích.

Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất

đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn

hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan

trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm.

Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn

khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau:

Phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Quét nhiệt vi sai (DSC).

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT:

Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động

học. Có thể nói nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất của vật lý học. Chính

sự thay đổi về nhiệt độ kéo theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng thay đổi

như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,… Và vật lý

học đã chứng minh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi

của nhiệt lượng mà khối vật chất đó nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và

nhiệt dung của khối vật chất đó. Tính chất này thể hiện rõ qua công thức :

với:

Từ công thức trên ta thấy độ thay đổi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ

thay đổi nhiệt lượng. Trong đó nhiệt dung C phụ thuộc vào bản chất của khối vật

liệu.

Một đại lượng cũng rất đáng quan tâm đến đó là entropy của mẫu. Đây là

một đại lượng gắn bó chặt chẽ với năng lượng và nhiệt độ của hệ trong các quá

3

trình thay đổi trạng thái. Về mặt thống kê, nó còn đặc trưng cho tính ổn định trật tự

của hệ.

Và một tham số không thể không nhắc tới đó là pha. Thông thường vật chất

tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Sự chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng

thái khác của vật chất kèm theo sự hấp thụ hoặc tỏa nhiệt là hiện tượng chuyển

pha. Đây là hiện tượng rất quan trọng trong nhiệt động học. Khi xảy ra hiện tượng

chuyển pha thi áp suất giũa hai pha lien quan được xác định là bằng nhau. Giá trị

áp suất này phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại một nhiệt độ xác định thì duy nhất một

điểm áp suất mà hai pha cùng tồn tại. Bởi thế, nhiệt độ là một yếu tố trực tiếp ảnh

hưởng đến năng lượng chuyển pha.

Các quá trình chuyển pha vật lý:

Nóng chảy.

Sôi.

Thăng hoa.

Bay hơi.

Chuyển hóa đa hình.

Chuyển từ vô định hình thành tinh thể.

Sự phân hủy dung dịch rắn.

Sự lớn lên của tinh thể.

Hình 1: Giản đồ pha của hệ một cấu tử

4

III. PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA)

1. Cơ sở của phương pháp:

DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích

nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là

một hàm của nhiệt độ mẫu.

Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu

chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ.

Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ

nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái

chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình

hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha

đó.

Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng

hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác

định từ mẫu chuẩn.

Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân ( T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại

đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây

là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

2. Tính năng của phương pháp:

Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về:

Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng.

Chuyển pha thuỷ tinh.

Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu.

Nhiệt độ kết tinh và nóng chẩy.

Độ tinh khiết.

Tính đa hình.

Độ ổn định nhiệt.

….

Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thể xác

định được thành phần khối lượng của mẫu đo.

3. Thiết bị đo:

Một hệ đo DAT có các bộ phận chủ yếu sau đây:

Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu.

Một lò nhiệt.

5

Một thiết bị điều khiển nhiệt độ.

Một hệ ghi kết quả đo.

Hình 2: Sơ đồ hệ đo

Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt.

Mẫu đo được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn ( - Al2O3 ) được đặt trong

buồng còn lại. Lò và buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là

5 120C bằng cách tăng điện áp qua sợi đốt thông qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện

có điều khiển.

Hiệu nhiệt độ T = TS – TR (trong đó TS là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn

TR là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục.

Với:

Bộ khuếch đại

Bộ điều khiển:

Bộ ghi

S R

Hệ điều khiển

nhiệt độ

6

Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, có

thể khuếch đại tín hiệu cỡ V. Tín hiệu ghi trên trục y của bộ ghi mili vôn kế.

Hình 3: Lò chứa và đường DTA

Để T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì:

Với và là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.

Do M và V của mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu có thể chọn giống nhau nên

ta chỉ cần chọn mẫu chuẩn có và thỏa mãn:

Nhiệt độ của lò được đo bằng cặp nhiệt riêng và được nối với trục x của bộ

mili vôn kế qua chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phòng.

Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên

phương pháp DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích

nhiệt. Phần diện tích ở phía dưới của đồ thị đầu ra không nhất thiết phải tỉ lệ thuận

với phần năng lượng vận chuyển đi và đến mẫu.

7

Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) và một hệ đo DTA (b)

Yêu cầu cần thiết của lò nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ổn

định và vùng phân phôi nhiệt phải đủ lớn để có thể tiến hành phân tích. Lò nhiệt

được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ. Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lò

nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu

nghiên cứu là giống nhau. Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trò đảm cho tốc độ thay

đổi nhiệt độ là không đổi, sự thay đổi nhiệt độ là ổn định. Hệ ghi kết quả đo yêu

cầu phải có quán tính thấp để có thể cho ra kết quả tại tưng thời điểm đang đo.

Một bộ phận quan trọng khác nữa đó là giá mẫu. Yêu cầu của giá mẫu là

phải cung cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu. Hai giá chứa mẫu chuẩn và

mẫu nghiên cứu đều chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ

hoặc kim loại để đảm bảo sự phân phối nhiệt. Mẫu nghiên cứu được đựng trong

một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho cặp nhiệt có thể đo được một cách

chính xác nhất nhiệt độ của toàn mẫu.

Đải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190 đến +1600

o C và

độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm.

Model Number DT-730 Series

RT to 1,200°C Model DT-732

RT to 1,600°C Model DT-736

Sample Volumn (cubic

millimeters)

150

Sample Size (grams - assume

2.35 g/cc)

up to 0.350

Sample Cup Material High Alumina

Sample Cup Design Boersma

Differential Thermocouple Type "S"

8

DTA Sensitivity (micro-volts) < 0.0005

Atmospheres Air, Argon, Nitrogen

Temperature Control System Multi-segment PID Controller

(included)

Software Orton DTA Data Acquisition /

Analysis Software

Analog to Digital (A/D)

Conversion Card

Included

Computer System (supplied by

customer)

Windows XP, with expansion slot for

A/D card

Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz

Hình 5: Thông số kỹ thuật của một hệ DTA.

4. Hoạt động và phân tích kết quả:

Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo. Đặt hệ

đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ 5 - C trong một phút. Sự thay đổi nhiệt độ

bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ

giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải

khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình. Trong trường hợp

này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ có vai trò tương tự nhau.

Một đường cong DTA đơn giản gồm có các phần tuyến tính nhỏ bởi nhiệt

dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể giống nhau tại một

dải nhiệt độ nhỏ nào đó.

9

Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA

Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc có những

thay đổi về mặt hoá học và vật lý học trong mẫu đo. Diện tích phần bên dưới hoặc

bên trên các đỉnh cho ta thông tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong

mẫu. Đối với các đỉnh ứng với T dương, khi đó, mẫu đo đang toả nhiệt và trong

trường hợp ngược lại thì mẫu đo đang thu nhiệt.

Đối với phép đo của nhiệt độ chuyển pha, có thể chắc chắn rằng đỉnh nhiệt

độ không thay đổi khi thay đổi kích thước của mẫu. Hình dạng của đỉnh DTA phụ

thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt được sử dụng. Việc làm chậm

tốc độ thay đổi nhiệt tương đương với giảm khối lượng của mẫu, cả hai việc đó

đều dẫn tới những đỉnh nhọn hơn. Người ta đã đưa ra công thức để xác định diện

tích đỉnh như sau:

mqA

gK với:

Xét một ví dụ:

Hình 7: Mẫu phân tích đất sét bằng DTA.

Mẫu phân tích trên là của đất sét, tốc độ thay đổi nhiệt độ là C/

phút. Đồ thị có trên ta thấy trục tung được biểu diễn bằng các mức điện

áp.

10

Thử phân tích một số điểm lưu ý ở kết quả phân tích mẫu trên. Tại C,

ta thấy điện áp âm, tức là T âm, khi này mẫu đo đang thu nhiệt bởi ở nhiệt độ

này nước đang bắt đầu bay hơi nên cần nhiều năng lượng cho quá trình bay hơi đó.

Đến khoảng gần C, ta lại thấy có một đỉnh dương, mẫu đo đang toả nhiệt, ở

đây ứng với quá trình ôxy hoá các chất hữu cơ. Tăng nhiệt độ đến khoảng C

thì chuyển đổi thạch anh Anpha-Beta xẩy ra, ứng với sự hấp thụ nhiệt của mẫu. Tại

C thì cấu trúc đất sét cuối cùng bị gãy. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì đến cỡ

C sự tái kết tinh oxit xảy ra, mẫu giải phóng nhiệt.

Quá trình chuyển pha nóng chảy:

Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt.

Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0).

Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt độ nóng

chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn.

Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai

đoạn:

-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0)

-Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)

Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh

xuất hiện pic phát nhiệt.

Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài.

11

Cần lèn chặt mẫu hay lấy khối lượng mẫu nhỏ để tránh hiện tượng nóng

chảy cục bộ thành chén. Hình dưới:

Hình 10: Đường DTA của K2SO4. Hiệu ứng phát nhiệt trước nóng chảy (1069oC)

là do sự nóng chảy cục bộ trên thành chén.

Quá trình chuyể pha sôi, thăng hoa và bay hơi:

Các quá trình này có hiệu ứng thu nhiệt lớn hơn nhiệu so với các quá trình

nóng chảy, chuyển đa hình…

Có kèm theo sự giảm khối lượng.

Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng toả nhiệt trên đường

nguội lạnh.

Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ

sôi, pic giãn rộng.

12

Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ trùng nhiệt độ sôi

Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài.

Quá trình thăng hoa :

- Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng.

- Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp.

Hình 11: Đường DTA & TG của CoSO4.7H2O ở 775mmHg

tnc= 45oC, ts =108

oC.

Quá trình chuyển pha đa hình:

Hình 12: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa

hình bất thuận nghịch (b)

Chuyển pha đa hình thuận nghịch:

Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt.

Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha không có sự thay

đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ.

- Ví dụ chuyển pha -Quartz ⇌ -Quartz

Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong

các đa hình.

13

- Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi

Hình 13: Đường DTA đốt nóng và làm lạnh của SiO2

-Quartz ⇌ -Quartz.

Tốc độ chuyển pha của đường

nguội lạnh:

Hình 14: Chuyển đa hình

S tà phương ⇌ S mặt thoi

Bắt đầu ở 95oC.

Chuyển pha đa hình bất thuận nghịch:

Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm nguội.

Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa hình không bền chuyển thành

đa hình bền.

oC

97,6 91,0 88,0

mm/min 0 0,073 0,198

oC

71,4 54,7 29,8

Mm/min 0,55 0,84 0,429

14

Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt

đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt.

Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ

nhanh.

Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên khi bị đốt nóng không chuyển

thành đa hình bền. Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một nhiệt độ nóng

chảy riêng.

Ví dụ: (C6H5)2CO

tonc của -benzophenon (bền) 48,1

oC

tonc của -benzophenon (không bền) ở 26

oC.

Quá trình chuyển pha từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể:

Hiệu ứng phát nhiệt lớn.

Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập phụ càng cao thì có hiệu

ứng phát nhiệt càng lớn.

Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo ra chất vô định hình,

sau đó mới chuyển thành tinh thể, do đó trên giản đồ DTA sau hiệu ứng

phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển từ vô định hình thành

tinh thể.

Hình 15: Sự phân hủy của caolinite Al2O3.2SiO2.2H2O

Hiệu ứng chuyển vô định hình thành tinh thể ở 960oC

Quá trình chuyển pha từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể:

Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn.

Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng toả nhiệt khá lớn.

Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nóng chảy từ dạng tinh thể.

Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt

độ nóng chảy.

15

Hình 16: DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7

a. DTA của dạng thủy tinh b. DTA của mẫu chạy lại

Quá trình chuyển pha lớn lên của tinh thể:

Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10-6

– 10-3

cm có hiệu ứng

toả nhiệt do phát triển kích thước và ổn định mạng tinh thể khi đun nóng.

Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích thước tinh thể và sự ổn

định cấu trúc tinh thể

Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt

kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện.

Hình 17: Đường DTA của Trans-[Pt(NH3)2NO2Cl]

Pic toả nhiệt bắt đầu ở 250oC và cực đại ở 270

oC là sự lớn lên của bột Pt

Pic 235oC ứng với sự phân hủy phức.

Quá trình chuyển pha phân hủy của dung dịch rắn không bền:

Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn.

Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền.

16

Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt.

Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phòng.

Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi bị đun nóng.

Hình 18: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau

a. Mẫu vừa tôi xong b. Mẫu sau khi tôi 24 giờ

Hình 19: DTA hóa già của hợp kim

AK-6

I. Mẫu vừa tôi

II. Mẫu sau tôi 2 ngày đêm

III. Mẫu sau tôi 14 ngày đêm

IV. Mẫu làm già nhân tạo

V. Mẫu sau khi ủ đến đồng nhấ

IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC):

1. Cơ sở của phương pháp:

DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ T

giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu luôn được duy trì bằng không. Thay vào đó

người ta sẽ xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng

nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ

này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở

17

một tốc độ định trước. Ta sẽ xác định được năng lượng đó thông qua tính diện tích

giới hạn bởi đồ thị mà chúng ta thu được.

T [ -1900C 1600

0C ].

Khối lượng mẫu [ 0,1 100mg ].

Hệ số giãn nở nhiệt: 0,20 C/cm.

Độ nhạy: 0,01mV/cm.

2. Tính năng của phương pháp:

DSC cũng cho chúng ta những thông tin về sự chuyển pha của vật chất.

Trong những nghiên cứu về chuyển pha, người ta hay sử dụng phương pháp này vì

nó cho chúng ta những thông tin trực tiếp về năng lượng chuyển pha.

Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và

độ tinh khiết của mẫu rắn.

Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer

khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển

pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của

polymer.

3. Thiết bị đo:

Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng

nhiệt(a) và bổ chính công suất (b)

Khi xuất hiện sự chuyển pha trong mẫu năng lượng sẽ được thêm vào hoặc

mất đi trong mẫu nghiên cứu hoặc mẫu chuẩn để có thể duy trì sự cân bằng nhiệt

độ giữa các mẫu. Vì giá trị năng lượng đưa vào tương ứng chính xác với giá trị

năng lượng hấp thụ hoặc giải phóng của sự chuyển pha nên năng lượng cân bằng

này sẽ được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp cho năng lượng chuyển pha.

Để đạt độ chính xác cao nhất về nhiệt trong phương pháp DSC thì cặp nhiệt

và mẫu chuẩn phải được thiết kế để không tiếp xúc trực tiếp với mẫu.

18

Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị chính là thông lượng nhiệt (heat

flux) và loại bổ chính công suất (power compensation). Các bộ phận chính của

DSC:

Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu

Lò nhiệt

Thiết bị điều khiển nhiệt độ

Hệ ghi kết quả đo.

Hình 21: Sơ đồ khối của DSC bổ chính công suất

Bản thân hai loại thiết bị DSC cũng khác nhau. Loại thông lượng nhiệt có

một lò nhiệt trong khi loại bổ chính công suất lại có hai lò nhiệt riêng biệt. Nếu với

hai lò nhiệt riêng biệt, thì ta có thể đo trực tiếp công suất của các lò từ đó suy ra

được độ chênh lệch về công suất. Nhưng đối với một lò nhiệt thì người ta không

thể làm như vậy mà người ta lại dựa vào nhiệt độ, độ chênh lệch nhiệt độ ở đây

không phải là độ chênh lệch nhiệt độ giữa các mẫu.

Trong loại thông lượng nhiệt, mẫu chuẩn và mấu nghiên cứu được kết nối

với nhau bằng một đường dẫn dòng nhiệt có nhiệt trở thấp (thông thường là một

chiếc đĩa kim loại) được đặt gần lò nhiệt. Ở một khía cạnh nào đó, có thể nói đây là

trường hợp cải tiến của DTA, nó khác DTA ở chỗ, các nồi kim loại được liên kết

với nhau bằng một đường dẫn nhiệt tốt. Sự khác nhau về năng lượng yêu cầu để

giữ chúng ở chế độ nhiệt tương tự nhau được xác định bằng độ thay đổi nhiệt

lượng trong mẫu đo. Và các cặp nhiệt không được gắn trực tiếp vào các mẫu.

Ta gọi:

Ts và TR là nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn.

Tsp và TRP lần lượt là nhiệt độ của bệ đặt mẫu thử và mẫu chuẩn

được xác định bởi cặp nhiệt.

19

TF là nhiệt độ của khối nhiệt làm bằng bạc(một bộ trong khối cung

cấp nhiệt).

RD là nhiệt trở giữa vách lò và các bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử

Rs, RR lần lượt là nhiệt trở giữa bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với các

mẫu.

Cs, CR là nhiệt dung của mẫu thử( hoặc mẫu chuẩn ) và bộ phận chứa

nó.

H là tốc độ thay đổi nhiệt.

TR, Ts là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với

lò.

TL là độ trễ nhiệt của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nó.

Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thông lượng nhiệt

Ta có các phương trình quan hệ sau:

Các tham số của mẫu chuẩn đã xác định, từ các quan hệ trên, người ta có thể

xác định được T, tức là suy ra được độ chênh lệch về dòng nhiệt giữa hai mẫu và

suy ra được độ chênh lệch về nhiệt lượng cần cung cấp.

4. Hoạt động và phân tích kết quả:

Sau khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò. Sự khác nhau về

công suất lò được đo liên tục nhờ một detector vi sai công suất. Tín hiệu được

khuyếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu.

20

Các đường cong của phép phân tích DSC thông thường thay đổi xung quanh

trục nhiệt độ, sau đó xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các

quá trình chuyển pha của mẫu. Ta sẽ đi phân tích một ví dụ để xác các điểm

chuyển pha của polyme.

Hình 23: Kết quả phân tích nhiệt của một loại polymer

Trên đường cong của phép phân tích nhiệt này ta lưu ý ba điểm nhiệt độ, đó

là Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tinh, nhiệt

độ tan của mẫu.

Hình 24: Khi nhiệt độ chưa cao, chưa có chuyển pha ở polymer.

Khi hệ đo bắt đầu tăng nhiệt độ lên, hệ thống ghi sẽ ghi lại sự khác nhau về

nhiệt lượng giữa mà hai lò cung cấp. Điều đó có nghĩa là chúng ta ghi lại lượng

nhiệt mà polyme đã hấp thụ được.

Tiếp tục tăng nhiệt độ, đến một nhiệt độ nào đó, ta sẽ thu được đường cong

ứng với chuyển pha thuỷ tinh.

21

Hình 25: Nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh

Lúc này nhiệt dung của mẫu polyme sẽ tăng, chính vì thế dòng nhiệt bỗng

tăng lên độ ngột. Sự chuyển pha này sắp xếp lại trật tự của các sợi polyme, cụ thể

là trật tự của chúng sẽ giảm đi. Lúc này một số tính chất vật lý của polyme cũng bị

thay đổi ví dụ như nó chuyển từ trạng thái giòn như kính sang trạng thái mềm dẻo,

có tính đàn hồi. Từ việc xác định , ta có thể đưa ra dải nhiệt độ mà polyme có thể

sử dụng được, ví dụ như việc xác định nhiệt độ để phản ứng hoá học liên quan đến

polyme xảy ra tốt hơn,…

Quá trình chuyển pha thuỷ tinh không xảy ra một cách đột ngột mà nó xảy ra

trong một dải nhiệt độ. Vì thế thông thường chúng ta hay chọn điểm chính giữa của

đoạn dốc để làm vị trí của .

Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động của các sợi polyme tăng lên.

Chúng liên tục giao động đến khi nhiệt độ tăng đến một vị trí nào đó, các sợi

polyme sẽ nhận được đủ năng lượng để dời đến những vị trí được sắp xếp ổn định,

lúc này xảy ra quá trình kết tinh.

Hình 26: Nhiệt độ kết tinh.

Khi các sợi polyme được sắp xếp dưới dạng tinh thể, chúng bắt đầu giải

phóng nhiệt. Chính vì thế mà ta có đoạn đồ thị lõm xuống như trên hình 26. Điểm

nhiệt độ ứng với vị trí thấp nhất của phần lõm trên được xem như điểm kết tinh của

22

polyme . Diện tích của phần lõm này có thể xác đinh được, từ diện tích này ta có

được những thông tin về ẩn nhiệt của quá trình kết tinh đối vởi polyme. Nếu phân

tích một polyme hoàn toàn là vô định hình, chúng ta không thể nhận được đường

cong này, bởi vì loại vật liệu này không bao giờ kết tinh.

Từ điểm kết tinh, tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu chúng ta sẽ nhận được một

trạng thái chuyển pha khác, đó là quá trình tan ra của polyme.

Hình 27: Điểm nhiệt độ tan của polymer

Khi đạt tới nhiệt độ nóng chảy của polyme, những tinh thể polyme này

bắt đầu tan ra thành các mảng riêng biệt, các sợi polyme rời khỏi những vị trí sắp

xếp có trật tự rồi chuyển động tự do. Ẩn nhiệt của quá trình tan ra tương đương với

quá trình quá trình kết tinh. Chỉ khác là khi tinh thể polyme tan ra, chúng phải hấp

thụ một nhiệt lượng để có thể làm điều đó.

Khi đạt tới điểm nhiệt độ , nhiệt độ của polyme không tăng cho đến khi

tất cả đã tan, khi đó lò nhiệt của mẫu nghiên cứu vừa phải cung cấp nhiệt cho quá

trình tan của tinh thể lại vừa phải cung cấp nhiệt để đảm bảo tốc độ tăng nhiệt độ

giống như tốc độ tăng nhiệt độ của lò mẫu chuẩn. Chính vì vậy đây là quá trình thu

nhiệt của polyme.

Phương pháp DSC có thể xác định được có bao nhiêu polyme tinh thể trong

một mẫu chứa cả polyme tinh thể lẫn polyme vô định hình khi chúng ta biết được

ẩn nhiệt Hm của quá trình polyme tan ra. Đây là một phương pháp thuận tiện cho

việc xác định chất lượng của một loại polyme nào đó.

Ví dụ: mẫu phân tích là 20 mg Ca2C2O4-H2O.

Ta có nước bay hơi ở nhiệt độ 1000C.

Tại T 2500C thì đồ thị bẻ ngang vì đồ thị tương ứng với hợp thức của muối

khan. Tiếp theo là đoạn thẳng ứng với khối lượng xác định CO, CO2 (8700C).

Giá trị chính xác của đoạn thẳng khối lượng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt,

tốc độ thấp sẽ dịch chuyển giá trị nhiệt độ về phía thấp hơn, còn tốc độ cao thì

ngược lại. Ngoài ra có còn phụ thuộc vào áp suất môi trường xung quanh mẫu.

23

Căn cứ vào đồ thị và thông qua các phép tính chúng ta có thể xác định được

dạng hợp thức của hợp chấp tại một nhiệt độ xác định.

Hình 28: Kết quả phân tích mẫu 20 mg

Phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng của môi trường và điều kiện thí

nghiệm, bao gồm áp suất khí trong lò, kích thước và hình dạng lò, bộ phận giữ

mẫu, vật liệu làm bộ phận giữ mẫu, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, kích

thước và loại cặp nhiệt. Ngoài ra còn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều

dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung.

Hình 29: Kết quả đồ thị phân tích nhiệt DSC.

Các đường phân tích DSC và DTA cung cấp chính xác thông tin về vị trí, số

liệu, hình dạng về sự thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt làm cơ sở để các địnhthành phần định

lượng của mẫu đo.

Thu nhiệt

Tỏa nhiệt

T T1

T2 T3

T4 T5

T1

T tăng T giảm

24

Khi trên phổ xuất hiện đỉnh thu nhiệt nghĩa là nhiệt độ trên mẫu nghiên cứu

bị chậm sau nhiệt đọ trên mẫu chuẩn.

Điểm bắt đầu của sự chuyển pha hoặc phản ứng hóa học là điểm mà tại đó

đường đo bắt đầu lệch khỏi đường gốc. Khi quá trình chuyển pha hoàn thiện, sự

khuếch tán nhiệt sẽ nhanh chóng đưa mẫu về trạng thái cân bằng. Các đỉnh phổ của

nhiệt độ (min, max) sẽ cho biết nhiệt độ tại đó phản ứng thực hiện xong.

Khi có sự thay đổi không rõ ràng, điểm tạo sản phẩm sẽ được xác định bằng

cách vẽ một đường tiếp tuyến với đường gốc và một tiếp tuyến với điểm bắt đầu

nghiêng của đường đo.

Nhiệt dung tại một điểm tỷ lệ với đọ dịch chuyển của khoảng vượt so với

đường gốc. Sự mở rộng của thu nhiệt cho thấy nhiệt dung thay đổi chậm. Sự

chuyển pha bậc hai, quan sát thấy sự dịch chuyển so với đường gốc (tại T1) cho

biết sự giảm trật tự trong hệ. Tại nhiệt độ này polymer sẽ thay đổi từ giòn, giống

như kính, sang trạng thái dẻo đàn hồi. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh càng thấp thì

nhiệt độ cho phép sử dụng polymer cũng giảm.

Quá trình thu nhiệt nói chung thể hiện tính chất vật lý nhiều hơn tính chất

hóa học. Đỉnh thu nhiệt T3 cho thấy sự tái sắp xếp của tinh thể, sự nóng chảy hoặc

chuyển pha trạng thái rắn của vật liệu tinh khiết liên quan. Đỉnh thu nhiệt mở rộng

T2 có thể cho thấy các khả năng như sự loại bỏ nước, biểu hiện pha phụ thuộc vào

nhiệt độ, điểm nóng chảy của polymer.

Quá trình tỏa nhiệt (không phân ly) liên quan đến sự giảm enthalpy của pha

trong hệ hóa học. Đỉnh tỏa nhiệt hẹp cho thấy quá trình tinh thể hóa của các hệ nửa

bền vững, các chất hữu cơ, vô cơ chậm quá nguội (chậm đông). Mở rộng đỉnh cho

biết phản ứng hóa học, quá trình polymer hóa, quá trình lưu hóa nhựa.

Quá trình tỏa nhiệt phân ly có thể cho đỉnh hẹp hoặc mở rộng phụ thuộc vào

động năng của hệ. Sự nở hoặc phản lực sẽ cho đỉnh nhọn nhất, trong khi đó sự đốt

cháy bởi ôxy hóa và quá trình phân ly cho phổ mở rộng.

Đỉnh T4 không phải do quá trình làm lạnh trở lại, phản ứng ở đây không theo

chiều ngược vì thế người ta phải làm lạnh trước nhiệt độ này. Khi nhiệt độ giảm,

không còn thấy đỉnh dịch chuyển tại T3.

Căn cứ vào phần diện tích dưới đỉnh T2 có thể thấy rằng năng lượng dịch

chuyển của T3 không được cộng vào T2, điều này cho thấy điều kiện nửa bền vững

của hệ tại T3. Năng lượng còn lại bắt đầu được giải phóng một bước dài tại nhiệt

độ thấp, nếu tiếp tục làm lạnh sẽ tới chuyển pha thủy tinh T1.

V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA):

1. Cơ sở của phương pháp:

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị

mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.

25

Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn

giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có

thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểm

tra.

Phép đo TGA nhằm xác định:

Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

Khôi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước

hoặc phân ly.

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các

phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu

trúc phân tử.

Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình

thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay

hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.

Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C. Môi trường sử dụng là môi

trường khí trơ hoặc khí tích cực

2. Tính năng của phương pháp:

Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay

hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua, oxihoá florua, tái dyrat

hoá…Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết

vật lý, hoá học xảy ra trong mẫu chất.

Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin ta nhận được

rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong một mẫu chất

nào đó. Bên cạnh đó, ta xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung môi,

chất phụ gia, của một loại vật liệu nào đó.

3. Thiết bị đo:

26

Hình 30: Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA(a) và một hệ TGA

Về cơ bản thì hệ đo TGA có cấu tạo tương tự đối với DTA, nhưng điểm

khác nhau là thiết bị TGA có thêm phần cảm biến khối lượng.Cảm biến khối lượng

dùng để xác định được khối lượng của mẫu đo cũng như mẫu thử trong quá trình

phân tích. Bộ phận này là rất quan trọng, việc lựa chọn các loại cân cho phù hợp

với từng loại mẫu cũng được xem xét đến, mỗi loại được lựa chọn dựa vào sự kết

hợp của kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị mất hoặc nhận được…

Mẫu được cân liên tục và nung nóng tới nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt

trong nồi hoặc đĩa nông và gắn với bộ phận cân bằng ghi tự động. Bộ cảm biến sẽ

tự động chọn điểm cân bằng.

Nhiệt độ của lò được thay đổi liên tục và được điều khiển bởi cặp nhiệt. Tốc

độ tăng nhiệt từ 5 đến 100C / phút.

Kết quả đầu ra là tín hiệu điện W/ t.

Khối lượng mẫu từ 1 đến 100 mg.

Đô nhạy từ 1 đến vài g.

4. Hoạt động và phân tích kết quả:

Mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ. Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng ( tức là chỉ

số 0). Nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình tăng nhiệt độ,

các quá trình lý hoá xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của nó, sự

thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ

và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.

Hình 31: Một đường cong TGA tiêu biểu

Ví dụ: phân tích một mẫu, giả sử một loại hợp chất CaC2O4.H2O

27

Hình 32: Mẫu phân tích TGA của CaC2O4.H2O

Ban đầu, ở điều kiện nhiệt độ bình thường, ta thấy rằng, ở vị trí bắt đầu phân

tích, nhiệt độ vào cỡ 60 độ C, khối lượng của mẫu là 100%. Khi tăng dần nhiệt độ

lên thì các chất bay hơi dần, đến 1000C thì hơi nước sẽ bay hơi, khối lượng của

mẫu giảm đi một chút, khi nước bay hơi hết ta thu được CaC2O4. Tiếp đó ta lại

tăng nhiệt độ đến gần 5000C thì lượng CO cũng mất dần ta thu được CaCO3. Ở

nhiệt độ 7500C thì đá vôi phân huỷ thành CaO. Đường cong bên dưới chính là đạo

hàm của lượng khối lượng còn lại của vật chất đối với nhiệt độ. Thông thường, khi

nhìn vào đường cong đạo hàm ta sẽ thấy được những vị trí mà ở đó xẩy ra các qúa

trình bay hơi, phân huỷ,… đã diễn ra trong quá trình phân tích.

Ví dụ: phép phân tích DTA và DTG trên mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S)

0

20

40

60

200 400 600 800

28

Thu nhiÖt

DTA: 200g mẫu Mn(PH2O2)2.H2O (S)

Mất nước tại 1500C, mất 1mol phosphine tại 360

0C, mất nước chậm tại

8000C.

TGA tỏa nhiệt lớn 5900C và 1180

0C.

Mn(PH2O2)2.H2O (S) Mn(PH2O2)2(S) + H2O .

Mn(PH2O2)(S) MnHPO4(S) + PH3 .

MnHPO4(S) MnHPO4(S) .

2MnHPO4(S) Mn2P2O7(S) + H2O .

Mn2P2O7 Mn2P2O7 .

VI. KỸ THUẬT TÍNH TOÁN:

Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc quan trọng là xác định được các diện tích giới

hạn bởi những đỉnh thăng giáng trong quá trình chuyển pha. Các đỉnh này mang lại

cho chúng ta những thông tin về các đại lượng vật lý liên quan.

Vấn đề đặt ra là tính diện tích các đỉnh đó như thế nào? Bởi diện tích ở đây

được giới hạn bởi đường cong và một đường cơ sở chứ không phải trục hoành của

đồ thị. Đường cơ sở đó được xấp xỉ bằng nhiều cách khác nhau, dựa vào dáng điệu

của đường cong hoặc những yếu tố thực nghiệm mà người ta đưa ra những cách

dùng. Dưới đây là một số cách xấp xỉ của đường cong DAT và DSC cho quá trình

tan ra của nước đá. Sai số tương đối của Entanpy của mỗi đường cơ sở được tính

toán cụ thể trong bảng.

Mn(PH2O2)2.H2O

-PH3

Mn(PH2O2)2

Chuyển pha

MnPHO4( )

.- H2O

MnPHO4( )

.- H2O

Tái tinh thể hóa NC

Mn2P2O7

29

Hình 33: Các dạng đường cơ sở và sai số tương đối của Entanpy của nước đá

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1. Thermal Analysis Techniques, H. K. D. H. Bhadeshia, Dep. Materials

Science & Metallurgy, University of Cambridge, 1998.

2. Bài giàng phân tích nhiệt của Tiến sĩ Hoàng Đông Nam trường đại học bách

khoa Hồ Chí Minh.

3. Và một số tài liệu khác.