30 - Determinacao do glifosato em amostras de agua por ... · ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências

Instituto Tecnológico e de Pesquisas do Estado de SergipeRua Campo do Brito, 371 - Bairro São José - Cep: 49020-380 Aracaju/SE - Fonefax (0xx79)3179-8090

DeterminaDeterminaçção do ão do glifosatoglifosato em amostras de em amostras de áágua gua por cromatografia de por cromatografia de ííons com detecons com detecçção ão

condutimcondutiméétricatrica

Maria Nogueira Marques, MaMaria Nogueira Marques, Maííra ra TaynaraTaynara Santos da Silva, Santos da Silva, FelipoFelipo ObedObed Correia, Correia, SuelemSuelem Santos Gomes, Santos Gomes, ElisangelaElisangela de Andrade Passos, Josde Andrade Passos, Joséé do Patrocdo Patrocíínio nio

Hora Alves Hora Alves

ee--mail: [email protected]: [email protected]


ApresentaApresentaçção Pessoalão Pessoal

Dra. Maria Nogueira MarquesDra. Maria Nogueira Marques

Doutora em Ciência pelo Instituto de Pesquisas EnergDoutora em Ciência pelo Instituto de Pesquisas Energééticas e Nucleares (IPENticas e Nucleares (IPEN--CNEN/SP) uma CNEN/SP) uma autarquia da Universidade de São Paulo (USP), com o tema: autarquia da Universidade de São Paulo (USP), com o tema: AvaliaAvaliaçção do impacto de agrotão do impacto de agrotóóxicos xicos

em em ááreas de protereas de proteçção ambiental, pertencentes ão ambiental, pertencentes àà bacia hidrogrbacia hidrográáfica do Rio Ribeira de Iguape, São fica do Rio Ribeira de Iguape, São

Paulo. Uma contribuiPaulo. Uma contribuiçção ão àà ananáálise crlise críítica da legislatica da legislaçção sobre o padrão de ão sobre o padrão de potabilidadepotabilidade. . Bolsa Bolsa CAPES (09/2000 CAPES (09/2000 –– 02/2005)02/2005)

Projeto maior do qual teve como subprojeto o meu trabalho de douProjeto maior do qual teve como subprojeto o meu trabalho de doutorado torado Projeto de PolProjeto de Polííticas Pticas Púúblicas: blicas: AnAnáálise crlise críítica da legislatica da legislaçção sobre ão sobre potabilidadepotabilidade das das ááguas destinadas guas destinadas

ao abastecimento pao abastecimento púúblico.blico. Coordenado pela Dra Maria Ap. F. Pires Gerente do CQMA Coordenado pela Dra Maria Ap. F. Pires Gerente do CQMA –– IPENIPEN--CNEN/SP em parcerias com a SABESP e a CETESB. Financia do pela FCNEN/SP em parcerias com a SABESP e a CETESB. Financia do pela FAPESP (2000 APESP (2000 –– 2004).2004).

Coordenadora do projeto Programa InovaCoordenadora do projeto Programa Inovaçção Tecnolão Tecnolóógica em Pequenas Empresas (PIPE) gica em Pequenas Empresas (PIPE) financiado pela FAPESP sob o tfinanciado pela FAPESP sob o tíítulo: tulo: Sistema integrado para obtenSistema integrado para obtençção de informaão de informaçções ões

georeferenciadasgeoreferenciadas para o controle dinâmico da qualidade da para o controle dinâmico da qualidade da ááguagua. . Projeto em parceria IPEN e Projeto em parceria IPEN e NEXUS NEXUS GeoengenhariaGeoengenharia e Come Coméércio rcio LtdaLtda (04/2005 (04/2005 –– 06/2008).06/2008).

Coordenadora do projeto Coordenadora do projeto ProjetoProjeto PRODOC Edital FAPITEC/SE /MCT/CNPq NPRODOC Edital FAPITEC/SE /MCT/CNPq Nºº 07/2007 sob o t07/2007 sob o tíítulo: tulo: AvaliaAvaliaçção de metais e elementosão de metais e elementos--tratraçço em o em ááguas das bacias hidrogrguas das bacias hidrográáficas dos rios ficas dos rios JaparatubaJaparatuba, ,

Sergipe, VazaSergipe, Vaza--Barris, PiauBarris, Piauíí e Real no Estado de Sergipee Real no Estado de Sergipe.. Realizado no ITPS (07/2008 Realizado no ITPS (07/2008 –– 06/2011).06/2011).


DeterminaDeterminaçção do ão do glifosatoglifosato em amostras de em amostras de áágua por cromatografia de gua por cromatografia de ííons ons com deteccom detecçção ão condutimcondutiméétricatrica

INTRODUINTRODUÇÇÃOÃO

Desenvolvimento agrDesenvolvimento agríícolacola




Desenvolvimento agrDesenvolvimento agríícolacola




Desenvolvimento agrDesenvolvimento agríícolacola UtilizaUtilizaçção de defensivos ão de defensivos agragríícolascolas



PrincPrincíípios ativos de agrotpios ativos de agrotóóxicos mais xicos mais consumidos no Brasilconsumidos no Brasil

(IBAMA, 2000: PNGSQ, 2003)(IBAMA, 2000: PNGSQ, 2003)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

To

nel

adas

(t)

glifosato

enxofre

atrazina2,4-D

sulfosato

mancozeb

endosulfan

oxicloreto de cobre

trifluralina





0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

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(t)

glifosato

enxofre

atrazina2,4-D

sulfosato

mancozeb

endosulfan

oxicloreto de cobre

trifluralina





0

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(t)

glifosato

enxofre

atrazina2,4-D

sulfosato

mancozeb

endosulfan

oxicloreto de cobre

trifluralina

Movimento dos agrotMovimento dos agrotóóxicos em xicos em ecossistemas aquecossistemas aquááticos (Adaptado ticos (Adaptado

de NIMMO, 1985).de NIMMO, 1985).



••RESOLURESOLUÇÇÃO CONAMA nÃO CONAMA n°°357, DE 17 DE MAR357, DE 17 DE MARÇÇO DE 2005O DE 2005

Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências.





0,2800,2800,0650,065GlifosatoGlifosato *VMP (*VMP (mgLmgL--11))

331 e 21 e 2Classe de Classe de ááguas doces guas doces *VMP *VMP –– valor mvalor mááximo permissximo permissíívelvel




••PORTARIA nPORTARIA nºº 518, DE 25 DE MAR518, DE 25 DE MARÇÇO DE 2004O DE 2004


Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências.






••PORTARIA nPORTARIA nºº 518, DE 25 DE MAR518, DE 25 DE MARÇÇO DE 2004O DE 2004


Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências.



GlifosatoGlifosato *VMP (*VMP (mgLmgL--11)) 0,5000,500


ObjetivoObjetivo

Implantar a determinaImplantar a determinaçção do ão do glifosatoglifosato no mno méétodo de rotina para ânions por todo de rotina para ânions por cromatografia iônica, com as seguintes condicromatografia iônica, com as seguintes condiçções analões analííticas: ticas: CromatografoCromatografode de ÍÍons ons DionexDionex –– modelo ICS 3000. modelo ICS 3000.


ObjetivoObjetivo


Parte ExperimentalParte Experimental

Equipamentos e ReagentesEquipamentos e Reagentes


ObjetivoObjetivo



EquipamentoEquipamento

CromatografoCromatografo de de ÍÍons: ons: DionexDionex –– modelo ICS 3000 modelo ICS 3000 com deteccom detecçção por cão por céélula de lula de condutividade.condutividade.Equipado com: sistema Equipado com: sistema supressor de condutividade supressor de condutividade ASRS300 2mm autoASRS300 2mm auto--regenerante e regenerante e amostradoramostradorautomautomáático modelo AS40.tico modelo AS40.



Reagentes:Reagentes:Padrão de Padrão de GlifosatoGlifosato –– 99% 99% -- ChemserviceChemservice, , Padrão de sete ânions Padrão de sete ânions DionexDionex –– Standard II (fluoreto, cloreto, nitrito, brometo, Standard II (fluoreto, cloreto, nitrito, brometo, nitrato, sulfato e fosfato em nitrato, sulfato e fosfato em áágua deionizada).gua deionizada).As soluAs soluçções estoque e soluões estoque e soluçções padrão foram preparadas com ões padrão foram preparadas com áágua gua

deionizada deionizada ultrapuraultrapura obtida no sistema de purificaobtida no sistema de purificaçção ão MilliMilli--Q, Millipore. Q, Millipore.





ResultadosResultados

CromatogramaCromatograma do padrão de do padrão de glifosatoglifosato. .






CromatogramaCromatograma do padrão de do padrão de glifosatoglifosato. . CromatogramaCromatograma do do glifosatoglifosato com os com os

ânions.ânions.



CromatogramaCromatograma do padrão de do padrão de glifosatoglifosato. . CromatogramaCromatograma do do glifosatoglifosato com os com os

ânions.ânions.

CondiCondiçções cromatogrões cromatográáficas: ficas: EluenteEluente com gradiente 10 mM de OHcom gradiente 10 mM de OH-- no intervalo de 0 a 10 mim e aumentando no intervalo de 0 a 10 mim e aumentando atatéé 60 mM OH60 mM OH-- no intervalo de 10 a 23 mim;no intervalo de 10 a 23 mim;Fluxo do Fluxo do eluenteeluente de 0,3 mL de 0,3 mL minmin--1;1;LoopLoop: 25 : 25 µµµµµµµµ L; L; Pressão do sistema de 2356psi; Pressão do sistema de 2356psi; Coluna e guarda Coluna e guarda ÍÍon on PacPac AG19 e analAG19 e analíítica tica ÍÍon on PacPac AS19, a temperatura de30AS19, a temperatura de30ººC; C; Sistema supressor de condutividade ASRS300 2mm autoSistema supressor de condutividade ASRS300 2mm auto--regenerante. regenerante.



Linearidade Resposta do SistemaLinearidade Resposta do Sistema

Curva analCurva analíítica do tica do glifosatoglifosato





Limite de DetecLimite de Detecçção = 0,010mgLão = 0,010mgL--11






Limite de QuantificaLimite de Quantificaçção = 0,050mgLão = 0,050mgL--11






Limite de QuantificaLimite de Quantificaçção = 0,050mgLão = 0,050mgL--11

Coeficiente de correlaCoeficiente de correlaçção = 0,999ão = 0,999



RecuperaRecuperaçção do Mão do Méétodotodo

1020,3070,3003Padrão de ânions

95 - 990,047 - 0,0490,0504ultrapura

1040,5240,503ultrapura

95 - 1020,284 - 0,3040,3004potável

1030,310,3003poço

960,0480,0503superficial

99 - 1020,296 - 0,3060,3008superficial

Faixa de Recuperação

(%)

Faixa das concentração obtidas

(mgL-1)

Concentraçãoesperadas

(mgL-1)n

Amostras de Água



AplicaAplicaçção do Mão do Méétodotodo

Foram coletadas amostras mensais no perForam coletadas amostras mensais no perííodo de seis meses de agosto/08 a odo de seis meses de agosto/08 a janeiro/09 em cinco pontos de uma propriedade privada no Povoadojaneiro/09 em cinco pontos de uma propriedade privada no Povoado de de Moendas em Salgado Moendas em Salgado –– SE, onde, se utiliza o herbicida SE, onde, se utiliza o herbicida glifosatoglifosato. .




Foram coletadas amostras mensais no perForam coletadas amostras mensais no perííodo de seis meses de agosto/08 a odo de seis meses de agosto/08 a janeiro/09 em cinco pontos de uma propriedade privada no Povoadojaneiro/09 em cinco pontos de uma propriedade privada no Povoado de de Moendas em Salgado Moendas em Salgado –– SE, onde, se utiliza o herbicida SE, onde, se utiliza o herbicida glifosatoglifosato. .




Foram coletadas amostras mensais no perForam coletadas amostras mensais no perííodo de seis meses de agosto/08 a janeiro/09 em cinco pontos de uodo de seis meses de agosto/08 a janeiro/09 em cinco pontos de uma propriedade privada no ma propriedade privada no Povoado de Moendas em Salgado Povoado de Moendas em Salgado –– SE, onde, se utiliza o herbicida SE, onde, se utiliza o herbicida glifosatoglifosato. .

Das trinta amostras analisadas, somente as cinco do mês de outubDas trinta amostras analisadas, somente as cinco do mês de outubro de 2008 ro de 2008 foi detectado o foi detectado o glifosatoglifosato, mas os valores obtidos estavam abaixo do limite de , mas os valores obtidos estavam abaixo do limite de quantificaquantificaçção, o qual ão, o qual éé menor que o valor mmenor que o valor mááximo permitido pela Resoluximo permitido pela Resoluçção ão ConamaConama nnºº 357/05 (0,067 357/05 (0,067 mgmg LL--11) não comprometendo a qualidade da ) não comprometendo a qualidade da áágua.gua.


ConclusõesConclusões

••A cromatografia de A cromatografia de ííons tem se mostrado muito eficiente na separaons tem se mostrado muito eficiente na separaçção ão quantitativa de diversas espquantitativa de diversas espéécies aniônicas e catiônicas. Essa eficiência cies aniônicas e catiônicas. Essa eficiência resulta, principalmente, na possibilidade de se determinar microresulta, principalmente, na possibilidade de se determinar micro--constituintes constituintes sem a necessidade da introdusem a necessidade da introduçção de um fator de enriquecimento prão de um fator de enriquecimento préévio.vio.




••EstabelecendoEstabelecendo--se um procedimento simples e rse um procedimento simples e ráápido, sem interferir na rotina pido, sem interferir na rotina do laboratdo laboratóório.rio.





••O mO méétodo mostroutodo mostrou--se bastante sensse bastante sensíível e o limite de quantificavel e o limite de quantificaçção estão estááabaixo do valor mabaixo do valor mááximo permitido das legislaximo permitido das legislaçções vigentes no Paões vigentes no Paíís como a s como a ResoluResoluçção CONAMA não CONAMA nºº 357/05 (0,067 357/05 (0,067 mgLmgL--11) e Portaria no 518/MS/04 (0,500 ) e Portaria no 518/MS/04 (0,500 mgLmgL--11).).





••O mO méétodo mostroutodo mostrou--se bastante sensse bastante sensíível e o limite de quantificavel e o limite de quantificaçção estão estááabaixo do valor mabaixo do valor mááximo permitido das legislaximo permitido das legislaçções vigentes no Paões vigentes no Paíís como a s como a ResoluResoluçção CONAMA não CONAMA nºº 357/05 (0,067 357/05 (0,067 mgLmgL--11) e Portaria no 518/MS/04 (0,500 ) e Portaria no 518/MS/04 (0,500 mgLmgL--11).).

••VerificouVerificou--se a presense a presençça do herbicida a do herbicida glifosatoglifosato na na áágua em baixas gua em baixas concentraconcentraçções, no mês de outubro de 2008, não comprometendo a qualidade ões, no mês de outubro de 2008, não comprometendo a qualidade da da áágua. Mas indicando a necessidade de um monitoramento perigua. Mas indicando a necessidade de um monitoramento perióódico, dico, principalmente durante o perprincipalmente durante o perííodo de cheia. odo de cheia.


ReferênciasReferências

1. BRASIL.1. BRASIL. ResoluResoluçção do CONAMA no 357/05, Brasão do CONAMA no 357/05, Brasíília (2005).lia (2005). ..2. BRASIL. MINIST2. BRASIL. MINISTÉÉRIO DA SARIO DA SAÚÚDE. Portaria no 518/04, BrasDE. Portaria no 518/04, Brasíília (2004)lia (2004) ..3. C.D. STALIKAS and C.N. KONIDARI.. 3. C.D. STALIKAS and C.N. KONIDARI.. J. J. ChromatogChromatog. A. . A. 907:1907:1--19, (2000)19, (2000) ..4. J.S. RIDLEN, G.J. KLOPF, T.A. NIEMAM. 4. J.S. RIDLEN, G.J. KLOPF, T.A. NIEMAM. AnalyticaAnalytica ChimicaChimica ActaActa, , 341:195341:195--204. (1997)204. (1997)5. Y. ZHU, F. ZHANG, C. TONG, W. LIU. 5. Y. ZHU, F. ZHANG, C. TONG, W. LIU. J. J. ChromatogChromatog. A. . A. 850:297850:297--301. (1999301. (1999




PublicaPublicaççõesões

MARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMMARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMES, S. ES, S. S.S. ; PASSOS, ; PASSOS, E. A. E. A. DeterminaDeterminaçção do ão do glifosatoglifosato por cromatografia de por cromatografia de ííons com detecons com detecçção ão

condutimcondutiméétricatrica. . In: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, FlorianIn: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, Florianóópolis. COLACRO XII polis. COLACRO XII Congresso Congresso LatinoLatino--americanoamericano de Cromatografia e Tde Cromatografia e Téécnicas Relacionadas, 2008. cnicas Relacionadas, 2008.





MARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMMARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMES, S. S. ; PASSOS, ES, S. S. ; PASSOS, E. A. E. A. DeterminaDeterminaçção do ão do glifosatoglifosato por cromatografia de por cromatografia de ííons com detecons com detecçção ão

condutimcondutiméétricatrica. . In: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, FlorianIn: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, Florianóópolis. COLACRO XII polis. COLACRO XII Congresso LatinoCongresso Latino--americano de Cromatografia e Tamericano de Cromatografia e Téécnicas Relacionadas, 2008. cnicas Relacionadas, 2008.

MARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMMARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMES, S. S. ; PASSOS, ES, S. S. ; PASSOS, E. A. ; ALVES, J.P.H. E. A. ; ALVES, J.P.H. Determination of Determination of glyphosateglyphosate by ion chromatography with by ion chromatography with

conductimetricconductimetric detectiondetection . . TheThe JournalJournal ofof ChromatographicChromatographic ScienceScience (avalia(avaliaçção).ão).





MARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMMARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMES, S. S. ; PASSOS, ES, S. S. ; PASSOS, E. A. E. A. DeterminaDeterminaçção do ão do glifosatoglifosato por cromatografia de por cromatografia de ííons com detecons com detecçção ão

condutimcondutiméétricatrica. . In: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, FlorianIn: COLACRO XII & SIMCRO 2008, 2008, Florianóópolis. COLACRO XII polis. COLACRO XII Congresso LatinoCongresso Latino--americano de Cromatografia e Tamericano de Cromatografia e Téécnicas Relacionadas, 2008. cnicas Relacionadas, 2008.

MARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMMARQUES, Maria Nogueira ; Silva, M. T. S. ; CORREIA, F. O. ; GOMES, S. S. ; PASSOS, ES, S. S. ; PASSOS, E. A. ; ALVES, J.P.H. E. A. ; ALVES, J.P.H. Determination of Determination of glyphosateglyphosate by ion chromatography with by ion chromatography with

conductimetricconductimetric detectiondetection . . TheThe JournalJournal ofof ChromatographicChromatographic ScienceScience (avalia(avaliaçção).ão).

FelipoFelipo ObedObed Correia* (AT), MaCorreia* (AT), Maííra ra TaynaraTaynara S. da Silva (AT), Laura M. Porto de AraS. da Silva (AT), Laura M. Porto de Araúújo (Q), jo (Q), Maria Nogueira Marques (PQ). Maria Nogueira Marques (PQ). Cromatografia de Cromatografia de ííons com detecons com detecçção ão condutimcondutiméétricatrica

aplicada na determinaaplicada na determinaçção do ão do glifosatoglifosato em amostras de em amostras de áágua do Riacho Siri gua do Riacho Siri -- SESE. . In: 32In: 32°°Reunião da Sociedade Brasileira de QuReunião da Sociedade Brasileira de Quíímica mica –– 30/05 a 02/06/09 em Fortaleza 30/05 a 02/06/09 em Fortaleza –– CE.CE.


AgradecimentosAgradecimentos

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