FOSFORNA ĐUBRIVA

Izvori za dobijanje P-đubriva

Prirodni fosfati Fosfati mineralnogOrganskog porekla porekla - kosti - naslage mineralnih fosfata (apatit i fosforit) - rude gvožđa koje sadrže P

Neki od fosfata se samo mehanički sitne i koriste kao đubriva ili se industrijski prerađuju

Otuda sa gledišta prerade prirodnih fosfata fosforna đubriva su podeljena na:

1. Prirodna fosforna đubriva

2. Industrijska fosforna đubriva

U svim P đubrivima (prirodnim i industrijskim) P se nalazi kao Ca-fosfat ili u sledećim oblicima:

- U obliku TRIKALCIJUM-FOSFATA, Ca3(PO4)2, koji je praktično nerastvorljiv u vodi (H3PO4), već u jakim mineralnim kiselinama. TCP se nalazi u mineralnim fosfatnim brašnima i koštanim brašnima

- U obliku DIKALCIJUM-FOSFATA, CaHPO4. slabo je rastvorljiv u vodi (H3PO4), više u vodi zasićenoj CO2 (0,84g·l-1CO2) i alkalnom rastvoru amonijum citrata. Predstavnik grupe je (DCP)CaHPO4 – dikalcijum fosfat

- U obliku monokalcijum fosfata Ca(HPO4)2, rastvorljiva u vodi je H3PO4, predstavnik grupe je superfosfat (obični i koncentrisan)

- U obliku TETRAKALCIJUM-FOSFATA-BAZNIH FOSFATA – Ca4P2O9, slabo rastvorljivi u alkalnom amonijum citratu već u 2% rastvoru limunske kiseline. Predstavnik je Tomasovo brašno i termofat

- U obliku soli METAFOSFORNE KISELINE, HPO3 (polifosfati) slabe su rastvorljivosti H3PO4 u vodi, ali dobre u rastvoru amonijum-citrata. Predstavnici:

- kalcijum-meta-fosfat

- kalijum-meta-fosfat

- amonijum-meta-fosfat

Prirodna fosforna đubriva

To su organska i mineralna na kojima je izvrđena samo mehanička prerada

Ubrajaju se razna brašna od kostiju i njihovi otpaci, a od mineralnih – mineralni fosfati – fosforno brašno

Kosti i otpaci njihove prerade dugo su bili jedini izvor P i sirovina za proizvodnju superfosfata. Iz kostiju se morao odstraniti lepak, masti, pa su se mlela u razna brašna kao što su sirovo koštano brašno, koštano brašno bez masti i lepka, samo bez masti, koštani ugalj i koštani pepeo

Ovu grupu prirodnih P-đubriva karakteriše to što je P-komponenta teško rastvorljiva u vodi. Sadržaj P2O5 u njima je između 25-30% i imaju 1-3%N, manje su higroskopna, fini prah i porozna

Dejstvo P kiseline iz koštanog brašna približno je dejstvu fosforita. Najbolje dejstvo ispoljava ako se unosi pliće, na zemljište kisele reakcije, na krečnim zemljištima slabo reaguje

• Mineralni Fosfati (iz naslaga) na stalnim ili vulkanskim erupcijama, taloženjem ili biološkim putem najznačajniji su: Apatit i Fosforit

APATIT – Ca3(PO4)2·CaF(ili Cl·OH) (41-42% P2O5) (penta-kalcijev fosfat), kristalne građe, nerastvorljiv u vodi, naslage su u: Portugalu, SAD, Kanadi, Rusiji koja je najbogatija u njemu

U našoj zemlji u Donjoj Lisni kod Bosiljgrada sa prosečnim sadržajem ~ 12%

I pored velikog sadržaja P-kiseline zbog kristalne građe otporni su na razlaganje, te su od slabog uticaja na ishranu biljaka

Iskljičivo se koriste za proizvodnju superfosfata

FOSFORITI – Ca3(PO4)2 11-39% P2O5

su sekundarne taložne tvorevine u kojima je P u obliku TCP

Naslage su u Francuskoj, Belgiju, Alžiru, Rusiji, Tunisu, Maroku, Portugalu

Koriste se za direktno đubrenje ili industrijsku proizvodnju P-đubriva, pre svih superfosfata, ali oni fosforiti koji sadrže >28%P2O5

Za direktnu primenu potrebno je fino mlevenje, jer ukoliko je sitnije delovanje mu je veće. Primenu prilagoditi zemljištu i gajenim biljkama (isključivo na kisela zemljišta) gde aktivna i supstituciona kiselost prevode ove fosfate u rastvorljive oblike

Ca3(PO4)2 + 2H2CO3 → 2CaHPO4 + Ca(HCO3)2

2CaHPO4 + H2CO3 → Ca(H2PO4)3 + Ca(HCO3)2

Na alkalnim i kiselim zemljištima teško se razlažu, kada se koriste kao đubrivo direktno dodaju se u vidu praha kao fosforitno brašno

Fosforitno brašno (19-20% P2O5)Za proizvodnju se koriste fosforiti sa

niskim sadržajem P-kiseline (<28%P2O5). To je prah (90% čestica ima prečnik između 0,034-0,147mm), sive zelenkaste boje, koji sadrže Fe imaju žućkasto-crvenu boju. Slabo higroskopno, u vodi nerastvorljivo (malo u H2O+CO2), fosforu TCP

I pored slabe rastvorljivosti u vodi, đubrivo se razlaže pod uticajem mikroorganizama, t°, vlage, pH, pri čemu prelazi u CaHPO4, Ca(HPO4)2 koji su pristupačni biljkama

Najbolje ga je unositi pod osnovne kulture u plodoredu, pod osnovnu obradu, pod biljke duge vegetacije. Rastura se po celoj površini u količinama po

90-140kg P2O5 · ha-1 što zavisi od plodnosti zemljišta, gajene kulture i klime

Industrijska fosforna đubriva

Superfosfat – Ca(HPO4)2·2CaSO4 (16-18% P2O5)

Princip proizvodnje otkriven je 1835. u Češkoj, a sa proizvodnjom se počelo 1841. u Engleskoj. U početku sirovine za proizvodnju su bile kosti, a od 1861. sirovi fosfati. U našoj zemlji 1904. fabrika “Zorka” u Subotici, a zatim 1954. “Zorka” u Šapcu. Danas se proizvodi i u Prahovu i Kosovskoj Mitrovici

Proizvodi se tretiranjem fino mlevenog sirovog fosfata sa 32-36% P2O5 sumpornom kiselinom

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 5H2O → Ca(H2PO4)2 · H2O + 6CaSO4 · 2H2O

Odnos H2SO4 i Ca3(PO4)2 treba da je približno 1:1, ako je drugi odnos pogoršava se kvalitet superfosfata

Npr:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4

(H2SO4 u višku)

Previše P-kiseline koja đubrivo čini krtkim, higroskopnim;

Npr:

Ca3(PO4)2 + H2SO4 = 2CaHPO4 + CaSO4

Nedovoljno H2SO4, veliki deo Ca3(PO4)2

ostaje nepromenjen te dobijeno đubrivo sadrži malo H3PO4 rastvorene u vodi

Tokom lagerovanja u superfosfatu mogu nastupiti promene koje smanjuju rastvorljivost H3PO4 – retrogradacija, nastaje usled dejstva rastvorljive H3PO4 na okside Fe i Al kao i CaCO3:

6CaHPO4 + Fe2O3 = 2Ca3(PO4)2 + 2FePO4 + 3H2O

2H3PO4 + Fe2O3 = 2FePO4 + 3H2O

Procesi retrogradacije odvijaju se u zemljištu. Posle unošenja superfosfat većim delom prelazi u prvobitno stanje (Ca3(PO4)2), a u kiselim zemljištima nastaje FePO4 i AlPO4 koji su nepristupačni biljkama. Proces retrogradacije smanjuje iskorišćenje H3PO4 u proseku za 10-20% u prvoj godini.

Primenom superfosfata u redove u granulisanom stanju smanjuje se retrogradacija.

Transformacija superfosfata u zemljištu

Kiselo đubrivo jer sadrži H3PO4 i H2SO4

U superfosfatu se nalazi i primarni Ca(H2PO4)2·H2O – kisela so, koja reaguje sa baznim sastojcima u zemljištu i delom prelazi u CaHPO4 i Ca3(PO4)2. biljke više usvajaju fosforne jone od kalcijumovih oni ostaju u višku u zemljištu

Pogodno za biljke koje brzo rastu i kraće vegetacije jer je pristupačnost P-komponente najveća u prvoj godini

Superfosfat je najbolje primenjivati na neutralna i alkalna zemljišta gde prvo prelazi u DCP pa TCP.

Primenjuje se najbolje u jesen pod osnovnu obradu i pred setvu. Lokalno, u redove je bolje od rasturanja po celoj površini (smanjuje se dodirna površina sa zemljištem te đubrivo ostaje duže nefiksirano i retrogradacija je sporija). Zato se danas proizvodi u granulama.

Primena granulisanog superfosfata u redove daje (u istraživanjima) 9-12% bolje rezultate od primene po celoj površini; u prahu; na kiselim zemljištima. Kod neutralnih i slabo alkalnih zemljišta dejstvo je identično (istraživanja)

Koncentrovani superfosfat

Ca(H2PO4)2·H2O 35-42% P2O5 dvostruki

Proizvodi se iz nisko koncentrovanih sirovih fosfata koji se koriste u proizvodnji običnog superfosfata

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4

niskokonc. razblažena odfiltrira

Ca3(PO4)2 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2

Trostruki Ca(H2PO4)2 42-50% P2O5 ~ 45% u nas (17-22% CaO i 2-6% SiO3)

Proizvodi se tretiranjem visokokoncentrovanih sirovih fosfata, najčešće apatita sa H3PO4

3Ca(PO4)2·CaF + 12H3PO4→9 Ca(H2PO4)2 + CaF

Dejstvo je slično običnom superfosfatu

Precipitat CaHPO4 (30-35%P2O5)(taložni fosfat)

Proizvodi se: razaranjem niskokoncentrovanih sirovih fosfata (koji nisu pogodni za proizvodnju superfosfata) sa H2SO4 ili HCl pri čemu TCP prelazi u slobodnu H3PO4

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4

niskokonc. odfiltrira

H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + 2H2O upari i suši

na 60°c do 6-10% vlage melje

Osobine: meki fini beli prah, nije higroskopan, neutralne reakcije, nerastvorljiv u vodi već u amonijum citratu

Transformacija u zemljištu:Pogodan je za kisela zemljišta zbog Ca.Dejstvo mu je sporije od superfosfata, ali

sličnog je dejstvaKao đubrivo kod nas se ne upotrebljava

zbog skupe proizvodnje, već kao dodatak stočnoj hrani i za P-komponentu u složenim đubrivima

Proizvode ga HI “Zorka” Subotica i HIP “Prahovo”

Bazni fosfati Ca4P2O9 (16-18% P2O5)

Tomasovo brašno - Ca4P2O9 (8-22%P2O5) 45-47%CaO

Po proizvodnji odmah iza superfosfata. Sporedni je proizvod pri preradi sirovog gvožđa u čelik jer rude gvožđa sadrže i do 2,5% P2O5 što je nepovoljno, jer fosfor gvožđu daje krtoću i lomljivost, te se mora ukloniti

Proizvodnja: Defosforizacija, obavlja se u Besemerovom konvektoru (kruški) čiji su zidovi obloženi dolomitom. U konvektor se unosi rastopljeno Fe kome se dodaje 20% CaO, pa se uduvava vazduh pri t°=2000°c. Pri tome se prvo oksidiše Si u SiO2, zatim MnO, pa P u P2O5 koji sa CaO daje TCP

P2 + 5 O → P2O5

P2O5 + 4 CaO → Ca4P2O9

Osobine: fini prah, crno sive i crne boje, St = 2,8g·sm-3. Nije higroskopno. Pored P i Ca Tomas-fosfat sadrži 2-4% Mg, SiO2, Fe2O3, Al2O3, K, S, Cu, Zn, Co, Ti, V

H3PO4 iz tomasovog brašna je rastvorljiva u 2% limunskoj kiselini

Treba visoka finoća mlevenja (prah fini) i rastura se po celoj površini, treba velika dodirna površina između zemljišta i đubriva

U zemljištu:

Ca4P2O9 + H2O → Ca3(PO4)2·H2O + CaO

Sveže istaložen TCP sadrži jedan molekul kristalne vode i pristupačan je biljkama za razliku od bezvodnog TCP

Ca4P2O9 · H2O + 6CO2 + 5H2O → Ca(H2PO4) + 3Ca(CO3)2

rastvorljiv i uklanja kiselost

pristupačan u kiselom zemljištu

biljkama

Sporije dejstvo od superfosfata ali ima produženi efekat.

Rastura se po celoj površini, a dejstvo mu zavisi od finoće mlevenja.

Najbolje rezultate daje na kiselim zemljištima, pod osnovnu obradu.

Termofosfati Ca4P2O9 (18%P2O5)

Nastali su traženjem načina da se mineralne kiseline zamene jeftinijim sredstvima, kako bi se prirodni fosfati, u kojima je H3PO4 nerastvorljiva u vodi, mogli prevesti u jedinjenja u kojima će H3PO4 biti pristupačna biljkama. Pronađen je postupak po kome se iz prirodnih fosfata dobijaju tzv. termofosfati.

Termofosfati se dobijaju pečenjem ili topljenjem niskokoncentrovanih fosforita ili apatita 20-25% P2O5 na t° = 1300°c - 1400°c, uz dodavanje silicijuma ili silikata ako ih oni ne sadrže. Nastala jedinjenja su ista kao kod Tomasovog brašna-u obliku tetra kalcijum fosfata. Proizvodi se sitni i pakuje pod raznim nazivima:

U Nemačkoj – Renanija fosfat

U Rusiji – Termofosfat

U Belgiji – Bazni fosfat i td.

Osobine: sivkast prah, nije higroskopan, bazne reakcije, sadrži ~ 18% P2O5, nije rastvorljiva H3PO4 u vodi već u amonijum citratu (100%)

Primenjuje se na kisela zemljišta do neutralna, pod osnovnu obradu, pod sve kulture (posebno biljke dugog dana)

Polifosfati (HPO3) (jedinjenja metafosforne kiseline)

(kondenzovani fosfati – ortofosfati)

U cilju smanjenja troškova manipulacije, skladištenja i distribucije đubriva industrija je prišla proizvodnji tzv. “kondenzovanih fosfata” koji sadrže ne samo ortofosfate već i druge soli – i svrstala ih u grupu polifosfata.

Polifosfati su soli polifosfornih kiselina sastavljenih od lanaca ortofosforne kiseline povezanih međusobno kiseoničnim mostovima

O

HO – P – OH - ortofosforna kiselina

OHPrvi član ove serije je pirofosforna kiselina

O

HO – P – OH +

OH

O

HO – P – OH → H4P2O7

OH

Prvi član ove serije je pirofosforna kiselina

Drugi član je tripolifosforna kiselina

O

HO – P – O –

OH

O

O – P – O –

OH

O

O – P – OH→H5P3O10

OH

Opšta formula ovih lanaca je Men+2 (PnO3n+1) “n” može dostići 106 (Wazer, 1964)Metafosfati označavaju posebnu grupu

koncentrovanih fosfata ciklične forme čija je opšta formula

Men(PO3)n npr: (KPO3)n; Ca(PO3)2n

Iz ove grupe od značaja za poljoprivredu su:

- kalcijum-metafosfat - kalijum-metafosfat - amonijum-metafosfat

Kondenzovani fosfati nalaze se i u tečnim đubrivima ukoliko se za njihovu proizvodnju koristi “superfosforna kiselina” umesto ortofosforne kiseline koja se dobija “mokrim postupkom” i sadrži ~ 52% P2O5.

Superfosforna kiselina sadrži > 70% P2O5 i dobija se oksidacijom elementarnog P u P2O5 i njegovih rastv. U H2O.

Npr. u kiselini sa 76% P2O5 ~ 50% P je u obliku polifosforne kiseline i amonizacijom nastaje tečno đubrivo sa 45% P u polifosfornom obliku.

Proizvodnja kondenzovanih fosfata-polifosfata, 2 procesa, zavisno od polazne komponente.

I Polazna komponenta – elementarni PII Fosforna kis. dobijena mokrim putem

I Elementarni P se spaljuje u električnoj peći i reakcijom P2O5 sa različitim produktima

a) Prirodnim fosf. za dobijanje Ca-metafosfata

b) Nekim K-solima za dobijanje K-metafosfata

c) Amonijakom ili amonijačnim solima za dobijanje NH4-metafosfata.

Ca(PO3)2

Ca-metafosfat 63-65% P2O5; 25-27% CaO; 5-8% SiO2; 1,5 F2O3 dobija se reagovanjem P2O5 sa fino mlevenim sirovim fosfatom na t=1100°

Ca10(PO4)6·F2+7P2O5+H2O=10Ca(PO3)2+2HF

Brzo se hladi i dobija se “staklasti” Ca-metafosfat koji je efikasan kao đubrivo

Ako se sporo hladi dobija se kristalni Ca-metafosfat koji je nerastvorljiv i neefikasan kao đubrivo.

Ca-metafosfat je rastvorljiv u neutralnom NH4-citratu, ne u H2O i ne može se amonizirati. Ako se tretira toplom vodom može se delimično amonizirati, i sposoban je da fiksira kompleksna đubriva u kojima je 20-40% P2O5 rastvorljivog u vodi.

K-metafosfat

Teoretski 60% P2O5; 40% K2O; 4% Cl; u praksi se proizvodi 58% P2O5; 36-38% K2O

Proizvodi se tako što se u komoru uvodi KCl koji reaguje sa P2O5 na t= 800-900°

Osobine: sive boje, nije higroskopan, malo rastvorljiv u vodi, ali rastvorljiv u limunskoj kiselini i do 90%, i u neutralnom NH4-citratu.

NH4-metafosfat – NH4PO3; 73% P2O5 i 17% N

Proizvodi se reagovanjem P2O5 sa NH3 na t=330-350°C

Osobine: amorfne strukture; pahuljasto bele boje; rastvorljiv u neutralnom NH4-citratu

Fertilizaciona vrednost polifosfata

Obzirom da H3PO4 nije rastvorljiva u vodi, dejstvo im je sporije od vodnorastvorljivih P-đubriva

Usvajanje P2O5 iz njih je posle hidrolize u ortofosfate, koje se dešava hemijsko-mikrobiološki.

Hidroliza i degradacija polifosfata ide kroz 3 procesa

a) Izdvajanje hemijskih grupa na kraju lanaca,

b) Slučajno kidanje lanaca po dužini

c) Formiranje produkata degradacije gde ulaze: ortofosfati, tripolifosfati i ciklična jedinjenja.

Brzina hidrolize zavisi od: t°; pH; enzimatske aktivnosti, prisustva komplexirajućih katjona; biološke aktivnosti sredine. Svi polifosfati bolje deluju na baznim nego na kiselim zemljištima posebno ako se koriste u prahu.

Postupak iz P-kiseline dobijene mokrim putem proizvodnje:

Princip:

Prevlačenje fila čorbe od KCl + H3PO4 preko granula pri t=480-500°C

Reakcija:

N KCl + n H3PO4 → (KPO3)n + n H2O

Fosforiti – su sekundarne taložne tvorevine. To je trikalcijum fosfat.

Najveća su mu nalazišta u:

Tunisu, Maroku, Alžiru, Togo-u, Izraelu, Rusiji, Jordanu-Francuska, Belgiji, Portugaliji, Severnoj Americi, Engleskoj.

Kod nas kod Danilovgrada – Lisina.

Sadržaj fosforne kiseline u njima je između 11-39%.

Koristi se kao prirodno đubrivo (fosforitno brašno ili za proizvodnju superfosfata).