Kiseline (Sumporna, Azotna, Fosforna)

Uvod

Kiseline predstavljaju jednu od osnovnih kategorija hemijskih jedinjenja. Postoji nekoliko teorija o kiselinama.

Prvu naučnu definiciju kiseline dao je francuski hemičar Antoan Lavoazje u XVIII veku. Lavoazjeov pionirski rad na sistematizaciji dotadašnjih hemijskih saznanja obuhvatio je i rad na klasifikaciji jedinjenja i uspostavljanju hemijskih zakonitosti. Međutim, njegova znanja o kiselinama bila su ograničena na do tada poznate kiseline, pretežno jake kiseline sa oksidacionim svojstvima, dok struktura halogenovodoničnih kiselina u to vreme nije bila poznata. U tom smislu, Lavoazje je dao definiciju kiselina usko povezanu sa njihovim sadržanjem kiseonika u sebi. Šta više, naziv koji je on dao kiseoniku potiče od grčke reči “onaj koji gradi kiseline”. Otkrićem halogenih elemenata u XVIII i XIX veku, kao i dokaz ser Hamfrija Dejvija o odsustvu kiseonika u halogenovodoničnim kiselinama, značilo je ujedno i kraj Lavoazjeove definicije kiselina.

Prvu pravu teoriju kiselina, čija je relevantnost i danas veoma velika, dao je švedski hemičar Svante Arenijus 1884. godine. Po ovoj teoriji kiselina je svako neutralno jedinjenje, koje disocijacijom u vodenom rastvoru daje pozitivne jone vodonika i druge negativne jone (negativne jone kiselinskog ostatka). Drugačije rečeno, po Arenijusu, kiselina je svaka supstanca koja unošenjem u vodeni rastvor povećava koncentraciju vodonikovih jona (H+). Glavni nedostatak teorije je bio taj što ona isključuje mogućnost postojanja pozitivno ili negativno naelektrisanih jedinjenja kao kiselina ili baza. Takođe, iako validna u većini slučajeva, postoje supstance koje ispoljavaju kiseli karakter iako ne sadrže nijednu od funkcionalnih grupa koje je Arenijus označio kao nosioce kiselosti. Isto tako, on je govorio o postojanju hidrogen jona u rastvoru da bi kasnija proučavanja pokazala da se jon vodonika u njemu vezuje za neutralan molekul vode gradeći hidronijum jon (H3O+) koji je jedino prisutan u rastvoru.

Protolitičku teoriju dali su nezavisno 1923. godine dva naučnika, Johan Brenštad i Martin Lori, obojica polazeći od glavnih mana Arenijusove teorije i njene relativne neprimenljivosti van vodenih rastvora. Po ovoj teoriji kiselina je svako jedinjenje koje je u uslovima date reakcije donor jona vodonika (H+).

Iste godine kada i Brenštad i Lori, Luis je dao praktično najširu definiciju kiseline po njenoj sposobnosti da primi elektronski par. Po njegovoj definiciji dakle, kiselina je jedinjenje koje je akceptor (primalac) elektronskog para. Ova definicija obuhvata i klasične kiseline jer se odvajanje vodonikovog jona od molekula zasniva na prekidanju veze sa vodonikom. Ona takođe obuhvata i hemijska jedinjenja, koja se ponašaju kao kiseline, jer imaju veliki daficit elektrona, iako u svojoj strukturi nemaju atome vodonika (npr. aluminijum(III)-hlorid, AlCl3). Ova najšira definicija je u svakodnevnoj primeni u neorganskoj hemiji nepraktična, jer Brenštad-Lorijeva teorija daje daleko praktičnije a opet dovoljno precizno objašnjenje istih. Ipak, Luisova teorija ima poseban značaj u kompleksnijim reakcijama gde se mehanizmi mnogih organskih reakcija objašnjavaju upravo preko Luisovih kiselina kao katalizatora reakcije.

1

Najvažnije kiseonične neorganske kiseline su azotna, azotasta, sumporna, sumporasta, fosforna, ugljena, hlorna i borna kiselina. [1]

U daljem tekstu biće obrađena tehnologija proizvodnje kao i analiza sumporne, azotne i fosforne kiseline.

2

1. Tehnologija proizvodnje

1.1. Sumporna kiselina

Sumporna kiselina je hemijsko jedinjenje molekulske formule H2SO4 i spada u klasu neorganskih kiselina. [1] Koristi se u mnogim procesima i jedno je od najvažnijih neorganskih jedinjenja. Njena proizvodnja i danas služi kao indikator industrijske aktivnosti zemlje. Širom sveta 65% se koristi za proizvodnju fosfornih i azotnih đubriva, dok se u zapadnoj Evropi samo 31% upotrbljava u ove svrhe. U Saveznoj Repulici Nemačkoj 90% proizvedene sumporne kiseline koristi se u hemijskoj industriji za dobijanje neorganskih hemikalija (npr. fluorovodonične kiseline, aluminijum sulfata itd.), i organskih proizvoda (npr. boja, eksploziva, sapuna, deterdženata, lekova, veštačkih vlakana itd.). [2]Takođe, služi i za punjenje akumulatora, rafinisanje ulja, zatim kao dehidrataciono sredstvo, pri organskim procesima kao što su nitrovanje, i esterifikacija, u metalurgiji, galvanotehnici itd. [3] Retko se koristi čista sumporna kiselina. Najčešće se koristi njen 96-98% rastvor. Svetska proizvodnja sumporne kiseline iznosi oko 100 miliona tona godišnje. [1]

1.1.1. Fizička i hemijska svojstva

Sumporna kiselina je uljasta tečnost, bez boje i mirisa. Kod industrijske sumporne kiseline dozvoljen je veći stepen nečistoća, i kod nje boja ide od bezbojne do žućkaste. Veoma je polarno jedinjenje, meša se sa vodom u svim odnosima uz oslobađanje velike količine toplote. Vrlo je higroskopna, u dodiru sa organskim materijama dehidratiše ih. [1] Otrovna je, a u dodiru sa kožom izaziva opekotine. Jedna je od najjačih neorganskih kiselina i spada u najjača oksidaciona sredstva. Metale sa negativnim redoks potencijalom razara uz oslobađanje vodonika. Bakar, živu i srebro razara uz oslobađanje SO2. Azeotropska smeša kiseline i vode sadrži 98,3% H2SO4 i 1,7 % H2O i ključa na 338oC, a gustina takve kiseline je 1,843 g/cm3. Disosuje u dva stepena, te gradi dve vrste soli, hidrogensulfate i sulfate. Na temperaturi od oko 450oC potpuno se razlaže na SO3 i H2O. [3]

1.1.2. Struktura molekula

Iz molekulske formule sumporne kiseline jasno je da se ona sastoji od jednog atoma sumpora, dva atoma vodonika i četiri atoma kiseonika koji su međusobno povezani kao što je prikazano na Slici 1. [3]

3

Slika 1. Struktura molekula H2SO4

1.1.3. Polazni materijali za proizvodnju sumporne kiseline

Sumporna kiselina se proizvodi na dva načina:

1. Postupkom tornjeva (nitrozni postupak), i 2. Kontaktnim postupkom.

Ovi postupci se međusobno razlikuju u načinu oksidacije sumpor-dioksida, SO2 i apsorpcije nastalog sumpor-trioksida, SO3. [3] Oksidacija sumpor-dioksida do sumpor-trioksida i njegova naknadna konverzija do sumporne kiseline trenutno se gotovo isključivo vrši kontaktnim postupkom, a posebno dvostrukim kontaktnim postupkom[2], jer je ekonomičniji i omogućuje dobijanje 100% kiseline. Kod oba postupka razlikuju se tri faze proizvodnje:

1. Proizvodnja SO2 i njegovo prečišćavanje 2. Oksidacija SO2 u SO3 i 3. Apsorpcija SO3.

Postoje razne sirovine za doijanje SO2, kao što je elementarni sumpor (najbolja sirovina), pirit-FeS2 (sa sadržajem sumpora od 50%), sulfidne rude (ZnS, CuS, PbS itd), i sulfati (CaSO4, MgSO4) koji se retko koriste. Kod nas se SO2 proizvodi iz pirita prženjem, što se može prikazati sledećim zbirnim reakcijama:

4FeS2 +11O2 → 2Fe2O3+8SO2

3FeS2+8O2 → Fe3O4+6SO2

Ove reakcije su jako egzotermne i služe za proračun materijalnog i toplotnog bilansa. Prženje se izvodi vazduhom sa viškom od 5% od teorijski potrebne količine na temperaturi od 850 - 900oC. Pirit se prži u raznim tipovima peći (rotacionim, etažnim, sa lebdećim tj. uskovitlanim slojem i sa fluidizovanim slojem).

4

Tokom prženja sumpor iz pirita sa kiseonikom iz vazduha daje SO2. Pored sumpordioksida nastaju još oksidi primesa kao što su: As2O3, SeO2 (gasovi) i čvrsti oksidi FeO, Fe2O3, Cu2O, CuO, ZnO, CaO itd.

Pržionični gas sadrži svega 10–15% SO2 . Ostatak gasa čine vazduh, prašina od izgoretine (razni oksidi metala), SeO2 , As2O3 ,HF, kao i druge gasovite primese u tragovima. Ovakav gas po izlasku iz peći ima temperaturu od oko 700oC. Prečišćavanje se vrši suvim i mokrim postupkom:

Suvo prečišćavanje se izvodi u prašnim komorama i elektrostatičkim filtrima. Tu se odstranjuju mehaničke nečistoće.

Mokro prečišćavanje se izvodi u mokrim elektrostatičkim filtrima i tornjevima za pranje i hlađenje gasne smeše. Ovde se odstranjuju gasovite primese arsena, selena i fluora (katalitički otrovi). [3]

1.1.4. Proces proizvodnje sumporne kiseline kontaktnim postupkom

Kontaktni postupak otkriven je 1839. godine u Engleskoj, ali je komercijalno počeo da se koristi mnogo godina kasnije. Danas se 99% od ukupno proizvedene količine sumporne kiseline proizvodi ovom metodom, zbog potrebe da se dobije jaka, koncentrovana kiselina (99,5% H2SO4).[4] Postupak je naziv je dobio po tome što se SO2 oksidiše vazdušnim kiseonikom u kontaktu sa površinom čvrstog katalizatora. Katalizator i reagensi su u različitim agregatnim stanjima (čvrsto i gasovito), pa se kataliza vrši na površini katalizatora tj. vrši se heterogena kataliza. [3] Sva novija kontakt postrojenja koriste međuapsorpciju, takođe poznatu kao dvostruku apsorpciju ili dvostruku katalizu. Ovaj proces je detaljno šematski prikazan na Slici 2.

Sagorevanje sumpora

Završniadsorpcioni

toranj

98-99%H2SO4

skladištenje

Početniadsorpcioni

toranj

S

O2

SO2

O2

1

2

3

4

SO2

SO3

O2

SO2

SO3

O2

SO2

SO3

O2 H2SO4H2O

H2O

H2SO4

Pretvarači hladnjak

Otpremanje

Slika 2. Šematski prikaz kontaktnog postupka dobijanja sumporne kiseline

5

U toku ovog postupka dešavaju se sledeće reakcije:

S+O2→SO2

SO2+1/2O2↔SO3

SO3+H2O→H2SO4

ili zbirno:S+3/2O2+H2O→H2SO4

Sumpor i kiseonik reagiju na 1000°C i nastaje sumpor-dioksid a zatim se vrši hlađenje do 420°C. SO2 i O2 se uvode u pretvarač koji sadrži četiri različite komore sa katalizatorom vandijum(V)-oksidom, V2O5. Oko 60-65% SO2 se prevodi u SO3 u prvom sloju nakon 2-4 sekunde kontakta. Ovo je egzotermna reakcija, tako da gas izlazi na 600°C. Razmenjivačem toplote vrši se hlađenje do 400°C, a zatim smeša ulazi u drugi sloj katalizatora. Nakon trećeg sloja oko 95-96% sumpor-dioksida je prevedeno u sumpor-trioksid. Smeša se zatim odvodi do početnog adsorpcionog tornja gde se vrši hidratacija sumpor-trioksida i nastaje sumporna kiselina. Smeša se zatim zagreva na 420°C i uvodi u četvrti sloj katalizatora što dovodi do ukupne konverzije od 99,7% sumpor-dioksida u sumpor-trioksid. Smeša se potom ponovo hladi i odvodi do završnog adsorpcionog tornja, a onda hidratiše i prevodi u sumpornu kiselinu koncentracije 98-99%. Recirkulacija male količine kiseline do tornjeva, može se izvesti dodatkom vode, a u cilju prikupljanja još sumpor-trioksida, ali veći deo proizvoda se skladišti. [4]

Tokom oksidacije sumpor-dioksida do sumpor-trioksida, ma prinos sumpor-trioksida utiču temperatura, pritisak i koncentracija reagujućih gasova. Na Slici 3. grafički je prikazana zavisnost prinosa SO3 od temperature.

0 200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

% p

rela

za S

O2

u S

O3

( p

roce

na

t ko

nve

rzije

)

Temperatura [ oC ]

Slika 3. Grafički prikaz zavisnosti prinosa SO3 od temperature

6

Iz dijagrama se vidi da je na temperaturi od 300oC prinos skoro 100%, ali je reakcija vrlo spora. Optimalne temperature u praksi kreću se u granicama od 450–500oC, pri čemu je prinos SO3 manji ali je brzina reakcije veća. Upotrebom katalizatora proces konverzije se ubrzava. Kao katalizator najviše je u upotrebi vandijum(V)-oksid, V2O5. Mehanizam delovanja je prikazan sledećim reakcijama:

2V2O5+2SO2 →2VOSO4+V2O4

2VOSO4 +V2O4 →2V2O4+2SO3

2V2O4+ O2 →2V2O5

Tokom vremena katalizator gubi katalitičku aktivnost, stoga mora s vremena na vreme da se menja delimično ili potpuno. Temperatura ne sme da prelazi 620oC. Nosač katalizatora može da bude silikagel, SiO2.

Transformacijom izraza za konstantu ravnoteže reakcije oksidacije SO2, dobija se:

c(SO3)/c(SO2)=K·(c(O2))1/2

Prinos SO3 na bilo kojoj temperaturi je veći ako je veća koncentracija kiseonika, što se u praksi realizuje viškom vazduha.

Tehničko izvodjenje konverzije vrši se u kontaktnim pećima različite konstrukcije. Najčešće se primenjuju etažne i cevne peći. Kod prvih se kontaktna masa nalazi na etažama a kod drugih u cevima. Kontaktno odeljenje čine predgrejač, kontaktni reaktor i razmenjivači toplote. [3]

1.2. Azotna kiselina

Azotna kiselina je veoma jaka neorganska kiselina, molekulske formule HNO3. Prvi ju je sintetisao Jabir ibn Hajan negde oko devetog veka pre nove ere. Soli ove kiseline nazivaju se nitrati. U laboratoriji, azotna kiselina je veoma važan reagens, dok je njena upotreba u industriji još značajnija. Koristi se u procesima dobijanja eksploziva (kao nitroglicerin, trinitrotoluen), veštačkih đubriva (amonijum-nitrat), prečišćavanja metala u metalurgiji kao i za procese nitrovanja u organskim sintezama. Bela pušljiva azotna kiselina, koja je praktično anhidrirana kiselina teoretske ili približne jačine, koristi se kao oksidant u raketama na tečno gorivo. U kontaktu sa kožom izaziva teške hemijske opekotine karakteristične žute boje, koja je proizvod reakcije kiseline sa jednim od proteina u koži, keratinom. [1] Takođe, azotna kiselina se koristi i za proizvodnju boja, plastičnih masa, veštačke svile kao i za odvajanje srebra od zlata.[5]


Azotna kiselina u vodenom rastvoru u potpunosti disosuje do NO3- anjona i slobodnog

protona koji se vezuje sa molekulima vode iz rastvora gradeći hidronijum jon (H3O+). Jako je oksidaciono sredstvo. [1] Postojana je na veoma niskim temperaturama, i do 40°C. Može da izreaguje čak i sa površinskim slojem plemenitih metala, zbog čega se koristi u spremanju carske

7

vode, koja može da rastvara zlato i platinu.[5] Na sobnoj temperaturi ona je bezbojna tečnost gustine 1.52 g/cm3 koja lako isparava, posebno pri većim koncentracijama, odavajući žuta do crvena isparenja. Azotna kiselina gradi veliki broj soli, nitrata, koji su veoma velika i važna grupa jedinjenja. Većina je polarna, te vrlo dobro rastvorna u polarnim rastvaračima, prvenstveno vodi i etanolu. [1]


Molekul azotne kiseline izgrađen je od jednog atoma azota, tri atoma kiseonika i jednog atoma vodonika, koji su međusobno povezano kao što je prikazano na Slici 4. [5]

Slika 4. Struktura molekula HNO3

1.2.3 Postupak proizvodnje azotne kiseline

Dugi niz godina azotna kiselina se proizvodila iz čilske šalitre, NaNO3 i oksidacijom vazdušnog azota ali se zbog neefikasnosti ove metode više ne koriste. U današnje vreme isključivo se koristi kontaktna (direktna) oksidacija amonijaka koja se može prikazati sledećim reakcijama:

4NH3+5O2→4NO+6H2O2NO+O2→2NO2

3NO2+H2O→2HNO3+NOili zbirno:

NH3+2O2→HNO3+H2O [4]

Kontaktna oksidacija amonijaka primenjuje se od početka XX veka, kada je 1908. godine Ostwald prvi put ostvario katalitičku oksidaciju amonijaka u prisustvu Pt katalizatora. Svetska proizvodnja azotne kiseline iznosi oko 30 miliona tona godišnje. [5] Kontaktna oksidacija amonijaka za dobijanje azotne kiseline šematski je prikazana na Slici 5.

8

Reaktor Hladnjak

APSORBER

98%H2SO4

10%NH3

NO

O2

NOO2

H2Ovazduh

65%HNO3

90%HNO3

para

75%H2SO4

tečnostvazduh

Otpadni gas

Slika 5. Šematski prikaz proizvodnje azotne kiseline kontaktnom oksidacijom amonijaka

Proces se odvija na povišenom pritisku, što podrazumeva niže investicione troškove kao i dobijanje jače kiseline. Reaktor sadrži katalizator, leguru Pt-Rh (90-98% platina, 2-10% rodijum) u obliku mreže izrađene od niti legure debljine 0,05mm, temperatura u reaktoru je 750-920°C, a vreme kontakta iznosi 3x10-4 sekundi. [4]

Oksidacija amonijaka do azot-oksida vrši se vazdušnim kiseonikom, reakcija je povratna i egzotermna, a izlazna smeša gasova sadrži 11% azot-oksida. [5]

Nakon hlađenja vrši se uvođenje u apsorber u koji se takođe uvodi i voda i još vazduha, kako bi došlo do oksidacije azot-oksida a zatim i njegove hidratacije do 61-65% azotne kiseline. Otpadni gasovi sadrže azot-oksid ili azot-dioksid, a vodonikom ili metanom mogu se prevesti u amonijak ili gasoviti azot. Tragovi oksida azota mogu biti uklonjeni. [4]

Razblažena kiselina, koncentracije 61-65% uglavnom zadovoljava potrebe. Ako se želi dobiti koncentrovana kiselina, udeo HNO3 u razblaženoj kiselini treba povećati. [5] Koncentracija azotne kiseline može se povećati daljim uvođenjem dobijene kiseline u toranj sa 98% sumpornom kiselinom. [4] Postupak se zasniva na činjenici da smeša razblažene azotne i koncentrovane sumporne kiseline ključa na višoj temperaturi od 100% azotne kiseline. Zato će pri zagrevanju ove smeše isparavati isključivo azotna kiselina, dok voda ostaje vezana za sumpornu kiselinu. [5] Na vrhu tornja izdvojiće se 90% azotna, a na dnu 75% sumporna kiselina. [4]Pare azotne kiseline se hlade i kondenzuju u koncentrovanu kiselinu. [5] Ovaj poslednji korak je neophodan jer bi se običnom destilacijom može da se dobije svega 68,4% azotna kiselina. [4]

1.3. Fosforna kiselina

Fosforna kiselina mineralna neorganska kiselina koja se javlja u tri oblika:

9

1. Ortofosforna kiselina, H3PO4

2. Metafosforna kiselina, HPO3

3. Pirofosforna kiselina, H4P2O7

Oksidacioni broj fosfora u navedenim kiselinama je +5, kiseonika -2 a vodonika +1. Od navedenih kiselina najveći značaj ima ortofosforna kiselina H3PO4. [6] Većina ljudi a čak i hemičara ima običaj da ortofosfornu kiselinu naziva fosfornom kiselinom, što je i ime po IUPAC nomenklaturi za ovo jedinjenje. Prefiks orto se koristi da bi se ova kiselina razlikovala od ostalih fosfornih kiselina koje se nazivaju polifosfornim kiselinama. [4]

Upotreba fosforne kiseline:

Kao reagens. Čist 75-85% vodeni rastvor koji se najčešće upotrebljava, je bistar, bezbojan, bez mirisa, neisparljiv, viskozan i sirupasta je tečnost. Fosforna kiselina se veoma često koristi kao vodeni rastvor 85% fosforne kiseline. Zbog toga što je koncentrovana kiselina, 85% rastvor može biti korozivan, mada netoksičan kada je razblažen. Zbog visokog procenta u ovom reagensu, makar jedan deo ortofosforne kiseline se kondenzuje u polifosfornu kiselinu, ali radi označavanja i jednostavnosti, smatra se da svih 85% čini ortofosforna kiselina. Kada je vodeni rastvor fosforne kiseline i/ili fosfata razblažen, oni su u ravnoteži ili će ravnoteža biti postignuta nakon izvesnog vremena kada su praktično sve fosforne/fosfatne jedinice u orto obliku.

Proizvodnja vodonik-halogenida. Fosforna kiselina reaguje sa halogenidima i nastaju vodonik-halogenidi u gasovitom stanju. Ovo je uobičajena metoda za laboratorijsko dobijanje vodonik-halogenida.

NaCl(s)+H3PO4(l)→NaH2PO4(s)+HCl(g)NaBr(s)+H3PO4(l)→NaH2PO4(s)+HBr(g)

NaI(s)+H3PO4(l)→NaH2PO4(s)+ HI(g)

Uklanjanje rđe. Fosforna kiselina se može koristiti za uklanjanje rđe, direktnim nanošenjem na zarđalo gvožđe, čeličene alate ili površine. Ona prevodi crvenkasto braon gvožđe(III)-oksid, Fe2O3 (rđa), u crni gvožđe-fosfat, FePO4. Odstranjivač rđe je ponekad zelenkasta tečnost pogodna za potapanje, ali mnogo češće se koristi u vidu gela. Nakon tretmana, crna prevlaka gvožđe-fosfata se može ukloniti i ostaje čista metalna površina.

Dodatak hrani. Fosforna kiselina kao dodatak hrani (aditiv E338) koristi se za zakišeljavanje hrane i napitaka, ali postoje polemike u vezi njenih uticaja na zdravlje. Ipak, masovno se proizvodi i na raspolaganju je u velikim količinama po povoljnim cenama.

10

U medicini. Fosforna kiselina koristi se u stomatoligiji i ortodonciji za čišćenje površine zuba na koju idu plombe i stomatološki aparati. Takođe se koristi za uklanjanje naslaga na zubima pre njihovog izbeljivanja. [1]

Pored navedenog, fosforna kiselina se koristi i za proizvodnju fosfornih veštačkih đubriva, proizvodnju natrijum i amonijum fosfata, pravljenje fosfata za omekšavanje vode, kao i za izradu kondenzovanih fosfata za dobijanje raznih sredstava za čišćenje.


Svojstva fosforne kiseline među prvima je opisao Robert Bojl 1680. godine. Fosforna kiselina na sobnoj temperaturi ima težnju da kristališe pri čemu nastaju bezbojni, tvrdi i u vodi lako rastvorljivi kristali. Iskristalisana 100% kiselina sadrži 72,4% P2O5 i topi se na 42,35°C. Meša se sa vodom u svakom odnosu. Spada u kiseline srednje jačine. [6] Triprotonska je kiselina što znači da jedan molekul ove kiseline u vodenom rastvoru može da disosuje do tri puta pri čemu u svakom stupnju odaje jedan H+ jon, što se može prikazati sledećim reakcijama:

H3PO4(s)+H2O(l)↔H3O+(aq)+H2PO4-(aq)

H2PO4-(aq)+H2O(l)↔H3O+(aq)+HPO4

2-(aq)HPO4

2-(aq)+H2O(l)↔H3O+(aq)+PO43-(aq)

Nakon prvog stupnja disocijacije nastaje anjon koji se naziva dihidrogen fosfat, nakon drugog nastaje hidrogen fosfat a nakon trećeg fosfat ili ortofosfat anjon. Za svaku od reakcija disocijacije postoji kiselinska konstanta disocijacije, koje se obeležavaju sa Ka1, Ka2 i Ka3 a daju se za temperaturu koja iznosi 25°C. [1]

U prirodi su rasprostranjeni u vodi nerastvorljivi tercijerni fosfati, koji služe kao sirovina za proizvodnju fosforne kiseline. Na tržištu se mogu naći sledeće koncentracije kiseline: 75% sa 54,3% P2O5, zatim 80% sa 58% P2O5 i 85% sa 61,6% P2O5.


Molekul fosforne kiseline izgrađen je od jednog atoma fosfora, četiri atoma kiseonika i tri atoma vodonika, koji su međusobno povezano kao što je prikazano na Slici 6. [6]

11

Slika 6. Sruktura molekula H3PO4

1.3.3. Postupak proizvodnje fosforne kiseline

Kao sirovine za proizvodnju fosforne kiseline koriste se apatiti i fosforiti. Apatit su minerali vulkanskog porekla, sa opštom formulm 3Ca3(PO4)xCaR2 ili Ca10(PO4)6R2, gde je R: F, OH i Cl. Fosforiti su minerali sedimentnog tj. biogenog porekla. Sastoje se od zrna fosfata, kvarca, kalcita, dolomita i glinenih čestica.

Fosforna kiselina se može dobiti na dva načina:

1. Termičkim postupkom, i2. Ekstrakcionim tj. mokrim postupkom.

Ukupna svetska proizvodnja iznosi oko 850 hiljada tona godišnje. Od ukupno proizvedene količine, oko 90% se dobija ekstrakcionim postupkom. [6] Ovaj postupak bio je važan do 1920. godine, kada je termički proces dobijanja fosforne kiseline počeo da dobija na značaju. Međutim, mokri postupak dobijanja je ponovo počeo da se koristi zbog poboljšanja dizajna postrojenja: 60% od ukupno proizvedene količine fosforne kiseline proizvedeno je ovim postupkom 1954. godine, 88% 1974. godine, i preko 90% se proizvodi trenutno.

1.3.3.1. Termički postupak dobijanja fosforne kiseline

Termički postupak se koristi samo za dobijanje koncentrovane kiseline (75-85%) i kako bi se dobio čist proizvod. Veoma je skup proces zobog temperature koja iznosi 2000°C. [4] Sastoji se od:

1. Elektrotermijskog dobijanja P4

2. Sagorevanja P4 do P4O10

3. Apsorpcije P4O10 u vodi.

Suština postupka je u elektrotermičkoj redukciji sirovih fosfata na temperaturi od 1400-2000°C, kada se dobija tečni fosfor. Ovako dobijeni fosfor sagoreva do fosfor(V)-oksida koji se potom apsorbuje uu vodenom rastvoru fosforne kiseline. Sirovi fosfati sadrže 30-40% P2O5.

12

Procesi koji se odigravaju pri termičkom postupku mogu se prikazati sledećim reakcijama:

Ca10(PO4)6F2+15C+6SiO2→3P2(g)+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2

Gasoviti fosfor nakon prečišćavanja gasne smeše kondenzuje se vodom i hladi na temperaturi od 60°C. Dobijeni tečni fosfor se potom sagoreva u dvostrukom višku vazduha prema sledečoj egzotermnoj reakciji:

P4(l)+5O2(g)→P4O10(g)

Apsorpcija nastalog fosfor(V)-oksida može se prikazati reakcijom:

P4O10(g)+6H2O(l)→4H3PO4(aq)

Na Slici 7. dat je prikaz uprošćene šeme termičkog postupka dobijanja fosforne kiseline. [6]

Tečni P4Vazduh

85 % H3PO4 Na upotrebu

Р4О10

+

H2O

H3PO4

Hladnjak

Reakcioni toranj

Elektrostatički filter Izlazni

gasovi

H2O

Slika 7. Uprošćena šema termičkog postupka doijanja fosforne kiseline

1.3.3.2. Ekstrakcioni (mokri) postupak dobijanja fosforne kiseline

13

Mokri postupak dobijanja fosforne kiseline može se prikazati sledećim reakcijama, a kojim tokom će ići proces zavisi od toga koji od izvora fosfata se koristi:

Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4

iliCaF2xCa3(PO4)2+10H2SO4+20H2O→10(CaSO4x2H2O)+2HF+6H3PO4

iliCa5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O→5(CaSO4x2H2O)+HF+3H3PO4

Na Slici 8. šematski je prikazan mokri postupak dobijanja fosforne kiseline: [4]

Mlin Reaktor Filter

Absorber

Isparivač

Fosfatnastena

RazblaženaH3PO4

93%H2SO4

HFSiF4

Gasovi

CaSO4

H3PO4

H2SiF6

RazblaženaH3PO4

CaSO4x2H2O (Gips)

75% H3PO4

(54% P2O5)

Slika 8. Šematski prikaz mokrog postupka dobijanja fosforne kiseline

Proces razlaganja sirovog fosfata izvodi se u reaktorima-ekstraktorima velike zapremine. Snabdeveni su mešalicom koja ostvaruje 400-600 obrtaja u minuti i cevima za odvod gasova i para. Iskorišćenje P2O5 je oko 95%.

Radi boljeg ujednačavanja pada koncentracije P2O5 i H2SO4 u reaktoru, sirovi fosfat i sumporna kiselina postepeno se uvode a višak toplote odvodi se preko vakuum isparivača. Na ovaj način može da se koristi sirov fosfat krupnijih zrna i da se skrati vreme boravka u reaktoru. [6]

Fosfatna stena je samlevena i pomešana sa razblaženom fosfornom kiselinom u mlinu. Zatim se dalje odvodi do reaktora u koji se uvodi 93% sumporna kiselina. U reaktoru se vrši

14

zagrevanje do temperature koja iznosi od 75-80°C, 4-8h. Hladan vazduh odnosi iz reaktora nusprodukte, HF i SiF4 do absorbera u kome se prevode u H2SiF6 prema sledećim reakcijama:

4HF+SiO2→SiF4+2H2O2HF+SiF4→H2SiF6

3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2

Nastaju dva korisna nusprodukta. H2SiF6 se isporučuje kao 20-25% vodeni rastvor za fluorisanje vode za piće. Fluorosilikatne soli se koriste u keramici, pesticidima, kao i za zaštitu drveta. Uranijum, koji se javlja u mnogim fosfatnim stenama, može se izdvojiti iz razblažene fosforne kiseline nakon filtracije, ali ovo nije primarni izvor ove radioaktivne supstance. Postrojenja za ekstrakciju su izuzetno skupa, pa je ovaj način dobijanja opravdan samo u slučaju kada je i cena uranijuma visoka. [4]

Neprečišćena tj. sirova fosforna kiselina može se koristiti samo za proizvodnju mineralnih đubriva. Prečišćavanje ekstrakcione fosforne kiseline obuhvata:

1. Mehaničko prečiščavanje (taloženje, filtracija, centrifugalna separacija),2. Fizičko prečišćavanje (solvent ekstrakcija primenom organskih rastvarača kap što su

n-butanol, cikloheksanol, izoamil alkohol itd.),3. Hemijsko prečišćavanje (dodavanje reagenasa radi prevođenja primesa u taloge). [6]

Filtracijom čvrstog gipsa, CaSO4x2H2O, izdvaja se razblažena fosforna kiselina (sadržaj P2O5 je 28-35%). Isparavanje vode do sadržaja P2O5 od 54% nije obavezno. [4] Koncentrovanje kiseline vrši se:

1. Uparavanjem pod vakuumom uz prisilnu cirkulaciju,2. Uparavanjem pod vakuumom sa padajućom strujom tečnosti,3. Uparavanjem sa uronjenim cevima koje se greju vrelim gasom ili4. Uparavanjem atomiziranjem rastvora u gasnim strujama. [6]

2. Analiza

15

2.1. Standardna metoda ispitivanja za analizu sumporne kiseline

Ova metoda ispitivanja izvodi se prema američkom standardu ASTM E 223-96, a obuhvata određivanje:

1. Ukupne kiselosti2. Specifične težine po Baume-u3. Neisparljivih materija4. Gvožđa5. Sumpor-dioksida, i6. Arsena

Reagensi koji se koriste tokom svih analiza, trebalo bi da imaju sledeće karakteristike:

1. Čistoća reagenasa. Hemikalije visoke čistće se koriste u svim testovima. Ukoliko nije drugačije naznačeno, svi reagensi treba da budu u skladu sa specifikacijama Odbora za Analitičke Reagense Američkog Hemijskog Društva. U suprotnom, mogu se koristiti samo one hemikalije za koje je utvrđeno da su dovoljno visoke čistoće, da njihovo korišćenje ne umanjuje tačnost rezultata.

2. Čistoća vode. Osim ako nije drugačije naznačeno, voda koja se koristi kao reagens treba da ispunjava zahteve koji su dati prema Tipu II ili Tipu III specifikacije D 1193.

Sumporna kiselina je jaka korozivna kiselina i može biti jako opasna ako se njome nepropisno rukuje. Treba izbegavati svaki kontak sa kožom ili očima. U slučaju da dođe do prosipanja kiseline, odmah se mora ukloniti prekrivanjem uprljane površine vermikulitom ili nekim drugim inertnim absorbentom, a zatim odlaganjem i ispiranjem vermikulita u odgovarajućoj posudi. Na kraju, površinu koja je bila zaprljana azotnom kiselinom treba isprati vodom.

Uzorak za analizu u jednoj boci dostavlja analitičkoj laboratoriji. Količina uzorka treba biti dovoljna za obavljanje svih analiza.

2.1.1. Ukupna kiselost

Ova metoda ispitivanja obuhvata određivanje ukupne kiselosti 75-99% sumporne kiseline. Za merenje uzorka koriste se dve metode, Deli cev i zmija cev metoda ispitivanja. Suština metode ispitivanja je u tome da se izmereni uzorak kiseline razblaži u vodi, a zatim titriše standardnim rastvorom natrijum-hidroksida (0,5 N), uz fenolftalein kao indikator. Prisustvo

16

drugih kiselina i jedinjenja koja troše natrijum-hidroksid utiče na preciznost ove metode ispitivanja.

2.1.1.1. Reagensi

1. Rastvor inikatora fenolftaleina (10 g/L) priprema se rastvaranjem 1g fenolftaleina u 100mL etanola (95%), metanola ili izopropanola.

2. Natrijum-hidroksid. Standardni rastvor (1.0 N) se priprema i standardizuje u skladu sa ustaljenom praksom E 200.

2.1.1.2. Postupak

„Deli cev“ metoda ispitivanja - Bocu sa uzorkom nekoliko puta izokrenuti, pri čemu je neophodno i čvrsto držati zatvarač. Ubaciti cev i usisati odgovarajuću količinu uzorka, u zavisnosti od jačine kiseline, kao što je prikazano u Tabeli 1.

Tabela 1. Količina uzorka za određivanje ukupne kiselosti

H2SO4, % Količina uzorka, g98 1,9 do 2,294 2,0 do 2,390 2,1 do 2,485 2,2 do 2,680 2,3 do 2,777 2,4 do 2,875 2,5 do 2,9

Zatim treba okrenuti cev i višeslojnom maramicom za jednikratnu upotrebu obrisati kiselinu sa dugog kraka. Odmah nakon brisanja, maramicu baciti kako bi se izbegao kontak kiseline i prstiju, i kako ne bi došlo do stvaranja opekotina. Nakon toga, izmeriti i zabeležiti masu uzorka. Posle merenja, cev nagnuti tako da se kiselina vrati skoro do krivine kraćeg kraka. Spojiti kratki krak sa rezervoarom za vodu pomoću gumene cevi koja je na donjem kraju zatvorena štipaljkom. Ubaciti duži krak cevi u stakleni pehar od 400 mL, u kojoj se nalazi oko 100 mL vode. Ukloniti štipaljku i ispustiti uzorak u pehar. Voda treba da teče sve dok se sva kiselina ne ispere sa Deli cevi. Nakon toga isprati duži krak cevi, skupljajući ostatke ispiranja u peharu. Dodati 3 do 5 kapi rastvora fenolftaleina. Zabeležiti temperaturu 0,5 N rastvora natrijum-hidroksida, a zatim titrisati uzorak do pojave roze boje. Zabeležiti utrošenu količinu natrijum-hidroksida u mL.

17

„Zmija cev“ metoda ispitivanja - Bocu sa uzorkom nekoliko puta izokrenuti, pri čemu je neophodno i čvrsto držati zatvarač. Ubaciti kapilarni kraj cevi usisati odgovarajuću količinu uzorka, u zavisnosti od jačine kiseline, kao što je prikazano u Tabeli 1. Okrenuti cev tako da se dvostruko koleno cevi nađe u horizontalnom položaju. Obrisati kiselinu sa kapilare višeslojnom maramicom za jednikratnu upotrebu. Odmah baciti iskorišćenu maramicu kako bi se izbegle opekotine na prstima. Izmeriti i zabeležiti masu uzorka. Kapilaru cevi potopiti u oko 100 mL vode koja se nalazi u peharu od 400 mL. Potisnuti uzorak iz cevi vodom iz boce za pranje. Oprati cev sa 50 do 70 mL vode. Ukloniti cev i oprati je spolja od kiseline. Zavrtite nežno pehar tokom pranja. Sakupiti sve ostatke od pranja u pehar i dodati 3 do 5 kapi rastvora fenolftaleina. Zabeležiti temperaturu 0,5 N rastvora natrijum-hidroksida, a zatim istim titrisati uzorak do pojave roze boje. Zabeležiti utrošenu količinu natrijum-hidroksida u mL.

2.1.1.3. Proračun

1. Ako je neophodno, korigovati očitavanje na bireti radi kalibracije grešaka. Zabeležiti utrošenu zapreminu titranta, natrijum-hidroksida i obeležiti sa V, kao i njegovu temperaturu tokom titracije i obeležiti sa t.

2. Korigovati normalitet standardnog rastvora natrijum-hidroksida za sve temperaturne razlike u trenutku standardizacije i u trenutku korišćenja, u skladu sa sledećom jednačinom:

N = NS+0,00035·(s-t)

gde je:N-normalitet rastvora natrijum-hidroksida za vreme titracijeNS-normalitet rastvora natrijum-hidroksida za vreme standardizacijes-temperatura natrijum-hidroksida tokom standardizacije u °C, it- temperatura natrijum-hidroksida tokom titracije u °C.

3. Izračunati procenat ispitivane sumporne kiseline prema sledećoj jednačini:

H2SO4, % = ((VN·0,04904)/W)·100

gde je:V-korigovana zapremina rastvora natrijum-hidroksida upotrbljena za titraciju uzorka u mLN-normalitet rastvora natrijum-hidroksida, iW-masa uzorka, u g.

4. Rezultat prikazati u procentima sumporne kiseline sa tačnošću od 0,01%.

18

2.1.2. Specifična težina po Baume-u

Ova metoda ispitivanja obuhvata određivanje specifične težine koncentrovane sumporne kiseline, po Baume-u, pomoću hidrometra u rasponu od 57 do 66,2° Baumea. Specifična težina po Baume-u određuje se na 15,5°C (60°F).Baume specifična težina je jedinica gustine na osnovu specifične težine i definisana je sledećom jednačinom:

Baume sp. težina = 145 ―[145 /(sp gr 15.5/15.5 ° C(60/60 ° F) )]

Suština metode je u tome da se uzorak sumporne kiseline stavlja u cilindar hidrometra, i kada temperatura postane konstantna specifična težina se očitava sa skale na hidrometru.

2.1.2.1. Postupak

Isprati čist cilindar hidrometra sa uzorkom za testiranje, dodati uzorak, i podesiti temperaturu na 15,5 ± 0,3 ° C (60 ± 0.5° F). Postaviti cilindar u vertikalni položaj, u prostor bez vazdušnih struja. Ubaciti hidrometar u uzorak. Potisnuti ga na oko 3 mm ispod nivoa na kome će plutati, i pustiti ga. Očitati vrednost na hidrometru kada se umiri, tako da slobodno lebdi, pri temperaturi od 15,5 ° C (60 ° F). Tačno očitavanje na hidrometar skali jeste ona tačka na kojoj površina tečnosti seče skalu. Odrediti ovu tačku postavljanjem oka neznatno ispod nivoa tečnosti i polako ga podizati do površine, prvo se vidi kao iskrivljena elipsa,a onda izgleda kao da postaje prava linija koja seče hidrometar skalu. Zabeležiti očitanu vrednost specifične težine po Baume-u.

2.1.2.2. Proračun

1. Izračunati specifičnu težinu za kasnije proračune u skladu sa sledećom jednačinom:

sp gr = 145 / (145 – Baume sp. težina)

2. Prikazati vrednost Baume specifične težine sa tačnošću od približno 0,1 jedinice.

2.1.3. Neisparljive materije

Ova metoda ipitivanja obuhvata gravimetrijsko određivanje neisparljivih materija u sumpornoj kiselini. Donja granica detekcije neisparljivih materija je 0,001%. Izmeren uzorak kiseline isparava, žari se, a zatim se meri masa taloga.

19

2.1.3.1. Postupak

Očistiti platinastu ili visoko-silikatnu staklenu posudu i staviti u peć za žarenje na 800±25°C (1472±45°F), najmanje 10 minuta. Zatim ohladiti u eksikatoru na sobnu temperaturu i izmeriti težinu sa preciznošću 0,1 mg. Promešati uzorak obrtanjem boce, dok se sve materije ne nađu u suspenziji. Preneti izmereni uzorak koji treba najmanje da teži 50 g, ili da bude dovoljne težine da prinos ne bude manji od 1 mg taloga, do isparivača. Nakon isparavanja, žariti uzorak u peći za žarenje 10 minuta. Tokom rukovanja sa zagrejanom posudom, svo vreme treba koristiti klješta. Ohladiti posudu u eksikatoru na sobnu temperaturu i brzo izmeriti težinu uzorka sa preciznošću 0,1 mg.

2.1.3.2. Proračuun

1. Izračunati procenat neisparljivih materija prema sledećoj jednačini:

Neisparljive materije, % = ((R-D)/W)·100

gde je:R- masa isparenja i ostatka, gD- masa isparenja, gW- uzorak, g.

2. Prikazati vrednost procenta neisparljivih materija sa preciznošću 0,0001%.

2.1.4. Gvožđe

Ova metoda ispitivanja obuhvata određivanje gvožđa u sumpornoj kiselini. Donja granica detekcije gvožđa je 0,0001%. Određuje se kolorimetrijski sa 1,10-fenantrolinom (orto-fenantrolin), koji sa crnim gvožđem formira narandžasto-crveni kompleks. Intenzitet formirane boje se meri fotometrom koji je kalibrisan standardnim rastvorom gvožđa. U toku ispitivanja smetnju mogu praviti hrom, bakar, antimon, kobalt, živa(I), kalaj (II,IV), kadmijum, cink i nikl.

2.1.4.1. Reagensi

1. Amonijum-acetat-rastvor sirćetne kiseline. Rastvoriti 100 g amonijum acetata u oko 600 mL vode, filtrirati, dodati 200 mL glacijalne sirćetne kiseline na filtrat i razblažiti do 1 L.

2. Rastvor amonijum-hidroksida (1+). Rastvoriti oko 500 mL amonijum hidroksida u 500 mL vode i promešati.

3. Kongo crveni papir.

20

4. Rastvor hidroksilamin hidrohlorida (100 g/L). Rastvoriti 100 g hidroksilamina u oko 600 mL vode, filtrirati, i razblažiti do 1 L.

5. Gvožđe, standardni rastvor ( 1 mL=0,01 mg Fe). Pogledati praksu E 200.6. Rastvor 1,10-fenantrolina (o-fenantrolina) (3 g/L). Rastvoriti 3 g orto-fenantrolin

monohidrata u 500 mL vode, dodati 1 mL hlorovodonične kiseline, promešati, filtrirati i razblažiti do 1 L.

2.1.4.2. Postupak

Promešati uzorak obrtanjem boce dok sve materije ne budu u suspenziji. Staviti 70-mm levak u volumetrijski balon od 100 mL i dodati 50 mL vode. Ukloniti levak i lagano dodavati, sa stalnim mešanjem sadržaja u balonu, 1 g izmerenog uzorka sa preciznošću 0,001 g. Oprati grlo balona sa odprilike 5 mL vode. U balon dodati reagense sledećim redosledom, uz mešanje nakon dodavanja svakog od njih: 1 mL rastvora hidroksilamin hidrohlorida, 5 mL rastvora 1,10-fenantrolina, i natrijum-hidroksid (1+1) da bi se obezbedila pH vrednost rastvora u iznosu od 3,5 do 4,0 (zbog Kongo crvenog papira). Dodati zatim 5 mL rastvora amonijum-acetata, razblažiti vodom do oznake, dobro promešati, i ostaviti da stoji oko 15 minuta. Pripremiti lank rastvor koji sadrži sve reagense ali ne i uzorak. Ostaviti da stoji oko 15 minuta. Odrediti absorbance uzorka na istoj talasnoj dužini korišćenjem kalibracione krive, a blank uzorkom postaviti instrument na nulu absorance. Iz kalibracione krive odrediti miligrame gvožđa koji odgovaraju posmatranoj absorbanci uzorka.

2.1.4.3. Proračun

1. Izračunati procenat gvožđa prema sledećoj jednačini:

Gvožđe, % = (M/(W·1000))·100

gde je:M- gvožđe, nađeno na osnovu kalibracione krive, mg, iW- uzorak, g.

2. Prikazati vrednost procenta gvožđa sa preciznošću 0,0001%.

21

2.1.5. Sumpor-dioksid

Ova metoda ispitivanja obuhvata određivanje slobodnog sumpor-dioksida rastvorenog u sumpornoj kiselini. Donja granica detekcije sumpor-dioksida je 0,002 %.Sumpor-dioksid odvodi se iz uzorka sumporne kiseline nošen strujom azota u gasovitom stanju. Isparljivi sumpor-dioksid se absorbuje u alkalnom rastvoru, tretira viškom jodat-jodid rastvora a višak se titriše natrijum-tiosulfatom.

2.1.5.1. Reagensi

1. Kalijum-jodat, rastvor kalijum-jodata (približno 0,1 N). Rastvoriti 4 g kalijum-jodata i 100 g kalijum-jodida u vodi i razblažiti do 1 L sa vodom.

2. Rastvor natrijum-hidroksida (4 g/L). Rastvoriti 4 g natrijum-hidroksida u vodi i razblažiti do 1 L.

3. Natrijum- tiosulfat, standardni rastvor (0,01 N). Pipetom odmeriti 100 mL rastvora natrijum-tiosulfata (0,1 N ) i preneti u volumetrijsku bocu od 1 L, razblažiti vodom do oznake i promešati. Normalitet je jedna desetina 0,1 N rastvora.

4. Rastvor skroba-indikator. Pomešati 1 g rastvorljivog skroba sa 5 mg crvenog živa-jodida i sa dovoljno hladne vode kako bi se dobila tanka pasta, i sipati polako, uz stalno mešanje u 100 ml ključale vode. Kuvati smesu uz mešanje sve dok se ne dobije tnka providna tečnost. Ohladiti pre upotrebe.

5. Sumporna kiselina (1+5). Pažljivo i uz mešanje pomešati koncentrovanu sumpornu kiselinu (sp. gr 1,84) i vodu u odnosu 1:5.

2.1.5.2.Postupak

Sigurnosnu bocu isprati azotom. Iz poslednjeg cilindra preneti oko 50 mL uzorka u Drehsel bocu i povezati je sa sigurnosnom bocom. Zabeležiti mililitre uzorka koji se koriste i obeležiti ih sa W. Prebaciti oko 100 mL rastvora natrijum-hidroksida u Drehsel bocu od 250 mL i spojiti je sa Drehsel bocom od 125 mL. Propuštati azot u gasovitom stanju negde oko 20 L/h toko 3 sata. Odvojiti bocu u kojoj se nalazi rastvor natrijum-hidroksida i isključiti dovod gasovitog azota. Isprati cev vodom u boci, pipetom odmeriti 5 mL kalijumjodat-kalijumjodid rastvora i preneti u bocu i mešati. Dodati 5 mL sumporne kiseline (1+5) i 2 mL rastvora skroba (indikator) i titrisati 0,01 N rastvorom natrijum-tiosulfata dok ne nestane plava boja. Zabeležiti utrošenu zapreminu rastvora natrijum-tiosulfata i obeležiti sa A. Ponoviti ceo postupak stavljajući 50 mL vode umesto uzorka u Drehselovoj boci od 125 mL. Zabeležiti utrošenu zapreminu rastvora natrijum-tiosulfata i označiti je sa B. Ako titracija uzorka zahteva više od 30 mL rastvora natrijum-tiosulfata, ponoviti oba postupka, sa uzorkom i sa blank uzorkom, koristeći 2 mL rastvora kalijumjodat-kalijumjodida.

22

2.1.5.3.Proračun

1. Izračunati procenat sumpor-dioksida prema sledećoj jednačini:

Sumpor-dioksid, % = (((B-A)∙N∙0,032)/(W∙sp gr))∙100

gde je:B- rastvor natrijum-tiosulfata koji je utrošen za titraciju blank uzorka, mLA-rastvor natrijum-tiosulfata koji je utrošen za titraciju uzorka, mLN- normalitet rastvora natrijum-tiosulfata, iW- uzorak, mL

2. Rezultat prikazati u procentima sumpor-dioksida sa tačnošću od 0,001%.

2.1.6. Arsen

Ova metoda obuhvata kolorimetrijsko odre]ivanje arsena u sumpornoj kiselini. Donja granica detekcije arsena je 0,01 ppm. Arsen se prevodi u gasovito stanje, apsorbije u piridinskom rastvoru srebro-dietilditiokarbamata formirajući crveno obojeni kompleks, čiji se intenzitet određuje fotometrom.

2.1.6.1. Reagensi

1. Standardni rastvor arsena (1 mL=0,001 mg As). Pogledatipraksu E 200.2. Hlorovodonična kiselina (sp gr 1,189). Koncentrovana hlorovodonična kiselina.3. Olovo-acetat impregrirana staklena vuna. Rastvoriti 100 g olovo-acetat-trihidrata u 200

mL vode. Nakon zasićenja, ukloniti višak rastvora i sušiti na sobnoj temperaturi. Čuvati impregriranu vuvu u zatvorenoj boci.

4. Metil crveni rastvor indikatora (5 g/L). Rastvoriti 5 g metil crvenog u 1 L etanola (95%).5. Rastvor kalijum-jodida (100 g/L). Rastvoriti 100 g kalijum-jodida u oko 750 mL vode,

filtrirati i razblažiti do 1 L.6. Piridin. Ovaj rastvor mora biti bezbojan.7. Rastvor srebro-dietilditiokarbamat (5 g/L piridina). Rastvoriti 1 g u 200 mL piridina.

Čuvati u narandžastim bocama. Jednom mesečno pripremiti svež rastvor.8. Natrijum-hlorid.9. Rastvor natrijum-hidroksida (100 g/L). Rastvoriti 100 g natrijum-hidroksida u vodi i

razblažiti vodom do 1 L.10. Natrijum-nitrat.11. Rastvor kalaj-hlorida (400 g/L). Rastvoriti 40 g kalaj-hlorida u smeš od 25 mL vode i 75

mL hlorovodonične kiseline (sp gr 1,19).12. Cink

23

2.1.6.2.Postupak

Iz poslednjeg cilindra prebaciti oko 50 mL uzorka u pehar od 100 mL. Zabeležiti uzete mililitre i obeležiti ih sa W. Dodati oko 0,1 g natrijum-nitrata i 0,1 g natrijum-hlorida i staviti na vrelu ploču aspiratora radi isparavanja, sve dok ne bude skoro potpuno suva. Isprati uzorak u agregat boci sa malo vode, tako da zapremina ne pređe 30 mL. Dodati jednu kap rastvora metil-crveno (indikator), i rastvor natrijum-hidroksida do pojave žute boje. Razblažiti vodom do 35 mL. Zatim dodati 5 Ml hlorovodonične kiseline, 2 mL rastvora kalijum-jodida i 8 kapi rastvora kalaj-hlorida. Promešati rastvor i ostavoti ga da odstoji 15 minuta. Spojiti cev skrubera sa bocom u kojo se nalazi olovo-acetat impregrirana staklena vuna i nakvasiti sa 1 kapi rastvora olovo-acetata. Pipetom preneti 3 mL rastvora dietilditiokarbamata u odeljak absorbera.Pomoću levka brzo dodati u bocu 3 g cinka. Odma spojiti skruber-absorber jedinicu sa agregat bocom i ostaviti da stoji 30 minuta. Nakon toga, preneti rastvor iz absorber odeljka u suvu volumetrijsku bocu od 10 mL. Isprati odeljak absorbera piridinom i preneti ostatke pranja u istu bocu i promešati. pripremiti rastvor (blank uzorak) koji sadrži sve reagense ali ne i sam uzorak. Odrediti absorbance uzorka na istoj talasnoj dužini koja je korišćena i za kalibracione krive, a instrument se posešava na nulu blank uzorkom. Sa kalibracione krive odrediti miligrame arsena koji odgovaraju posmatranoj apsorbanci.

2.1.6.3. Proračun

1. Izračunati sadržaj arsena u ppm, prema sledećoj jednačini:

Arsen, ppm=(M∙1000)/(W∙sp gr)

gde je:M-arsen određen na osnovu kalibracione krive u mg, iW-uzorak, mg

2. Prikazati dobijene rezultate arsena u ppm, sa preciznošću 0,01 ppm. [7]

24

2.2. Standardna metoda ispitivanja za analizu azotne kiseline

Ova metoda ispitivanja se izvodi prema američkom standardu ASTM E 1584-00, a odnosi se na analizu ukupne kiselosti azotne kiseline. Pogodna je za ispitivanje 50-70% azotne kiseline. Koncentracija je veoma važna u mnogim oblastima primene ove kiseline. Suština metode je u tome da se uzorak kiseline razređuje vodom, a zatim titriše rastvorom natrijum-hidroksida uz korišćenje fenolftaleina kao indikatora. U toku ispitivanja prisustvo drugih kiselina, kao i jedinjenja koja troše natrijum-hidroksid, dalo bi pogrešno visoke rezultate.

2.2.1. Reagensi

Reagensi koji se koriste trebalo bi da imaju sledeće karakteristike:



3. Indikator. Rastvor fenolftaleina (10g/L) se priprema rastvaranjem 1g fenolftaleina u 100mL etanola (95%), metanola ili izopropanola.

4. Natrijum-hidroksid. Standardni rastvor (1.0 N) se priprema i standardizuje u skladu sa ustaljenom praksom E 200, pri čemu treba zabeležiti temperaturu rastvora natrijum-hidroksida tokom standardizacije.

2.2.2. Mere predostrožnosti

Azotna kiselina je veoma opasno jedinjenje ako se njome nepropisno rukuje. Jaka je korozivna kiselina i veoma je jako oksidaciono sredstvo. Zapaljiva je, u kontaktu sa drugim materijalima može izazvati stvaranje vatre. Treba izbegavati udisanje isparenja azotne kiseline i svaki kontak sa kožom ili očima. U slučaju da dođe do prosipanja kiseline, odmah se mora ukloniti prekrivanjem uprljane površine vermikulitom ili nekim drugim inertnim absorbentom, a zatim odlaganjem i ispiranjem vermikulita u odgovarajućoj posudi. Na kraju, površinu koja je bila zaprljana azotnom kiselinom treba isprati vodom.

25

2.2.3. Postupak

1. Uzorak se u boci dostavlja analitičkoj laboratoriji. 2. Erlenmajer od 250 mL sa 15 mL vode zatvoriti čepom, i odmeriti težinu.3. Ukloniti čep, a zatim koristeći pipetu brzo treba dodati odgovarajuću količinu uzorka ( u

zavisnosti od jačine kiseline, kao što je prikazano u Tabeli 2.), zadržavajući vrh pipete tik iznad površine tečnosti. Odmah zatim neophodno je zameniti čep, i ponovo odmeriti erlenmajer, kako bi se dobila težina uzorka.

Tabela 2. Uzorak za ispitivanje azotne kiseline

HNO3, % Količina uzorka, mL Nominalna težina, g70 2,5 ± 0,2 3,665 2.8 ± 0,2 3,960 3,1 ± 0,2 4,355 3,4 ± 0,2 4,650 3,8 ± 0,2 5,0

4. Ponovo kloniti čep, i potom dodati 50 mL vode i četiri kapi rastvora feolftaleina (indikator), a onda zavrteti erlenmajer kako bi se sadržaj u njemu dobro pomešao. Zabeležiti temperaturu 1.0 N natrijum-hidroksida, a zatim titrisati uzorak do pojave svetlo roze boje, kao što je prikazano na Slici 9. Zabeležiti utrošenu zapreminu natrijum-hlorida.

Slika 9. Krajnja tačka titracije-pojava svetlo roze boje rastvora

26

2.2.4. Proračun

1. Ako je neophodno, korigovati očitavanje na bireti radi kalibracije grešaka. Zabeležiti utrošenu zapreminu titranta, natrijum-hidroksida i obeležiti sa V, kao i njegovu temperaturu tokom titracije i obeležiti sa t.

2. Korigovati normalitet standardnog rastvora natrijum-hidroksida za sve temperaturne razlike u trenutku standardizacije i u trenutku korišćenja, u skladu sa sledećom jednačinom:

N = NS+0,00035·(s-t)

gde je:N-normalitet rastvora natrijum-hidroksida za vreme titracijeNS-normalitet rastvora natrijum-hidroksida za vreme standardizacijes-temperatura natrijum-hidroksida tokom standardizacije u °C, it- temperatura natrijum-hidroksida tokom titracije u °C.

3. Izračunati procenat ispitivane azotne kiseline prema sledećoj jednačini:

HNO3, % = (VN·6301)/W

gde je:V-korigovana zapremina rastvora natrijum-hidroksida upotrbljena za titraciju uzorka u mLN-normalitet rastvora natrijum-hidroksida korigovana za temperaturu u trenutku titracije, iW-masa uzorka, u g.

4. Rezultat prikazati u procentima sumporne kiseline sa tačnošću od 0,01%. [8]

2.3. Standardna metoda ispitivanja za određivanje fosfora u rudama gvožđa taloženjem fosfomolibdena i titracijom uz korišćenje azotne kiseline.

Ova metoda ispitivanja izvodi se prema američkom standardu ASTM E 278-01, a obuhvata određivanje fosfora u rudama gvožđa. Ona obuhvata određivanje fosfora u koncentracijama od 0,01 do 1,00 %. U toku ispitivanja uzorak se rastvara u hlorovodoničnoj i azotnoj kiselini. Nakon dodavanja perhlorne kiseline dolazi do isparavanja rastvora, i dehidratacije silicijuma. Nerastvorljiv ostatak se filtrira, žari i tretira za ponovnu upotrebu fosfora. Amonijum-molibdat se dodaje talogu fosfomolibdata. Talog je filtriran i ispran od kiseline. Zatim se rastvara u višku standardnog rastvora natrijum-hidroksida. Višak natrijum-hidroksida se titriše standardnim

27

rastvorom azotne kiseline uz korišćenje fenolftaleina kao indikatora. Prisustvo vanadijuma, arsena i titanijuma u toku ispitivanja, može izazvati smetnje.

2.3.1. Reagensi



3. Rastvor amonijum-molibdata (kiseli). Rastvor br.1- Staviti 100 g molibdne kiseline (85% MoO3) pehar od 600 mL u kome se

nalazi 240 mL vode i dobro promešati. Kada se potpuno rastvori, filtrirati a onda dodati 60 mL azotne kiseline i ohladiti.

Rastvor br 2.- 400 mL azotne kiseline dodati u pehar od 2 L sa 960 mL vode i ohladiti. Rastvor br.1 dodati u rastvor br.2 uz konstantno mešanje. Dodati 0,1 g amonijum-fosfata

i ostaviti da stoji bar 24 sata pre korišćenja. 4. Amonijum-nitrat.5. Rastvor gvožđe-sulfata. Rastvoriti 100 g gvožđe-sulfata u 1 L sumporne kiseline.6. Bromovodonična kiselina (1+4). Pomešati 20 mL koncentrovane bromovodonične

kiseline (sp gr 1,49) sa 80 mL vode.7. Hlorovodonična kiselina (1+1). Pomešati jednake zapremine koncentrovane

hlorovodonične kiseline (sp gr 1,19) i vode.8. Fluorovodonična kiselina (sp gr 1,15). Koncentrovana fluorovodonična kiselina.9. Standardna azotna kiselina (0,15 N). 10 mL čiste i bezbijne koncentrovane azotne

kiseline (sp gr 1,42) preneti u bocu od 1 L, razblažiti do crte i promešati. Standardizovati rastvor.

10. Vodeni rastvor azotne kiseline (1+99). Pomešati 10 mL koncentrovane azotne kiseline (sp gr 1,42) sa 990 mL vode.

11. Perhlorna kiselina (70%).12. Rastvor indikatora fenolftaleina. Rastvoriti 0,2 g fenolftaleina u 100 mL etanola.13. Vodeni rastvor kalijum-nitrata (10 g/L). Rastvoriti 10 g kalijum-nitrata u vodi, razblažiti

do 1 L i promešati.14. Rastvor kalijum-permanganata (25 g/L). Rastvoriti 25 g kalijum-permanganata u vodi i

razblažiti do 1 L.15. Natrijum-karbonat.16. Standardni rastvor natrijum-hidroksida (0,15 N). 17. Sumporasta kiselina.

28

2.3.2. Postupak

Uzorak za ispitivanje preneti u malu, suvu izmerenu bocu i staviti u peć za sušenje. Nakon sušenja na 105 do 110°C tokom 1 sata, poklopiti bocu i ohladiti na sobnu temperaturu u eksikatoru. Otvoriti poklopac kako bi se izjenačili pritisci i izmeriti zatvorenu bocu sa preciznošću 0,1 mg. Ponoviti sušenje i merenje uzorka dok masa ne postane kostantna. Prebaciti uzorak za ispitivanje u pehar od 400 mL i ponovo odmeriti zatvorenu bocu sa preciznošću 0,1 mg. Razlika između dve izmerene težine predstavlja masu uzorka za ispitivanje. Nakvasiti uzorak za ispitivanje sa nekoliko mililitara vode i dodati 25 mL hlorovodonične kiseline po svakom gramu uzorka. Pokriti i zagrevati ispod tačke ključanja sve dok svi rastvorljivi minerali ne budu u rastvoru. Dodati 5 mL azotne kiseline i 20 mL perhlorne kiseline. Ohladiti, dodati 50 mL vode, i zagrevati dok rastvorljive soli ne budu u rastvoru. Filtrirati i sakupiti filtrat u erlenmajeru od 300 mL. Isprati ostatak sa azotnom kiselinom (1+99) a onda i vrelom vodom dok se ne očisti od perhlorata. Korišćenjem toplote upariti filtrat. Zapaliti papir i ostatak u avnu od platine. Ohladiti, nakvasiti sa nekoliko kapi vode i dodati 2 mL perhlorne kiseline i 5 mL fluorovodonične kiseline, i uparavati do potpunog sušenja. Dodati 3 g natrijum-karbonata. Postaviti avan u pehar od 250 mL i dodati 100 mL vode. Zagrevati kako bi se rastvorile sve rastvone soli. Ukloniti, oprati i očistiti avan. Filtrirati alkalni rastvor papirom srednje teksture i sakupiti filtrat u pehar od 400 mL. Ostatak isprati toplom vodom i baciti. Zakiseliti filtrat hlorovodoničnom kiselinom, dodati 5 mL rastvora gvožđe-hlorida i dodati natrijum-hidroksid zbog lakmus papira. Kuvati 1 minut do koagulacije taloga. Filtrirati i isprati ostatak toplom vodom. Baciti filtrat. Postaviti bocu sa isparljivim filtratom ispod levka. Rastvoriti ostatak kroz papir sa 10 mL hlorovodonične kiseline (1+1) i isprati sa toplom vodom. Baciti papir i upariti rastvor da bi isparili gasovi perhlorne kiseline. Ohladiti, dodati 50 mL vode i zagrevati kako bi se rastvorile soli. Dodati nekoliko kapi rastvora kalijum-permanganata i kuvati rastvor nekoliko minuta. Zatim dodati u kapima dovoljno sumporaste kiseline kako bi se uklonio kalijumpermanganat ili istaloženi mangan-oksid. Kuvati kako bi se uklonio sumpor-dioksid i dodavati amonijum-hidroksid sve dok malo istaloženog gvožđe-hidroksida opstaje pri pomeranju ili mešanju. Dodati azotnu kiselinu sve dok se talog ne rastvori a onda 3 do 5 mL u višku. Dodati 10 g amonijum-nitrata i protresti kako i se soli rastvorile.

Odsustvo vanadijuma-Podesiti zapreminu na 150 mL i temperaturu na 20°C i dodati 50 mL rastvora amonijum-molibdata. Energično pomerati tokom 5 minuta i ostaviti da stoji 20 minuta sve dok se ne stvori žuti talog.

Prisustvo vanaijuma-Podesiti zapreminu rastvora do 100 mL, ohladitina 15°C, dodati 5 mL rastvora gvožđe-sulfata i zavrteti bocu kako bi se redukovao vanadijum. Dodati 50 mL rastvora amonijum-molibdata, energično pomerati 10 minuta i ostaviti da stoji 1 sat dok se ne stvori žuti talog.

Filtrirati prethodno dobijen talog papirom guste teksture. Isprati bocu u talog tri puta sa 5 mL vodenio rastvora azotne kiseline, a onda sa vodenim rastvorom kalijum-nitrata sve dok se ne očisti od kiseline. S obzirom na to da žuti talog teži ka tome da se podigne, usmeriti mlaz

29

rastvora za ispiranje oko ivice papira i spiralno na dole. Vratiti papir i talog u erlenmajer, dodati 25 mL vode (bez ugljen-dioksida), i višak od 5 mL 0,15 N rastvora natrijum-hidrksida. Protresti kako bi se papir raspao i kako bi se talog rastvorio. Isprati bocu, dodati 3 kapi rastvora indikatora fenolftaleina, i titrisati višak natrijum-hidroksida sa 0,15 N azotnom kiselinom.

Slepa proba (blank uzorak)-Uraditi celu proceduru sa blank uzorkom koji sadrži sve reagense ali ne i uzorak za ispitivanje.

2.3.3. Proračun

1. Izračunati procenat fosfora prema sledećoj jednačini:

Fosfor, % = ((((A-B·C)-(D-E·C))·F)/G)·100

gde je:A- korišćeni standardni rastvor natrijum-hidroksida, mLB- standardna azotna kiselina potrebna za titraciju viška natrijum-hidroksida u uzorku, mLC- standardni rastvor natrijum-hidroksida koji odgovara 1 mL standardne azotne kiseline, mLD- standardni rastvor natrijum-hidroksida potreban za određivanje blank uzorka, mLE- standardna azotna kiselina potrebna za titraciju viška natrijum-hidroksida pri određivanju blanka, mLF- fosfor koji odgovara standardnom rastvorunatrijum-hidroksida, g/mL, iG- masa ispitivanog uzorka. [9]

30

Zaključak

Sumporna, azotna i fosforna kiselina su jedinjenja od izuzetnog značaja u hemijskoj industriji. Širom sveta proizvodnja ovih kiselina predstavlja indikator industrijske aktivnosti zemlje. Koriste se u velikim količinama kao polazne sirovine za dobijanje neorganskih i organskih supstanci, kao i u domaćinstvu, laboratorijama, metalurgiji, farmaciji, medicini itd. Iz tog razloga jako je važno znati karakteristike odnosno svojstva ovih kiselina, njihovu tehnologiju proizvodnje kao i metode ispitivanja koje se koriste za analizu.

Analize se moraju vršiti prema tačno određenom postupku, tj. poželjn je da su standardizovane. Od izuzetnog značaja je stalno praćenje i kontrola kvaliteta sirovina, poluproizvoda i krajnjeg proizvoda tokom proizvodnje, kako bi kvalitet istih bio u skladu sa zahtevanim specifikacijama.

31

Literatura

1. www.wikipedia.rs 2. K.H. Bucher, H.H. Moretto, P.Woditsch, Industrial Inorganic Chemistry, Nemačka, 20003.http://www.obrazovanje.vojvodina.gov.rs/_skolska%20praksa_/pregled/oc_nastview.php?sifra=2444. Philip J. Chenier, Survey Industrial Chemistry, USA, 20025.http://www.obrazovanje.vojvodina.gov.rs/_skolska%20praksa_/pregled/oc_nastview.php?sifra=2436.http://www.obrazovanje.vojvodina.gov.rs/_skolska%20praksa_/pregled/oc_nastview.php?sifra=2467. ASTM E 223-96, Standard test methods for analysis of sulfuric acid8. ASTM E 1584-00, Standard test methods for assay of nitric acid9. ASTM E 278-01, Standard test methods for the determination of phosphorus in iron ores by phosphomolybdate coprecipitation and nitric acid titrimetry

32

http://www.obrazovanje.vojvodina.gov.rs/_skolska%20praksa_/pregled/oc_nastview.php?sifra=246






http://www.wikipedia.rs/

Documents

Kiseline (Sumporna, Azotna, Fosforna)