KOROZIJSKI I KEMIJSKI POSTOJANI ČELICI

VISOKOLEGIRANI ČELICI

SPECIJALNI KONSTRUKCIJSKI ČELICI

KOROZIJA

razaranje (spontano) materijala pod djelovanjem okolnog medija

promjene na površini ili u nutrini koje izazivaju gubitak materijala i promjenu svojstava

VRSTE KOROZIJE

1. KEMIJSKA KOROZIJA

2. ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

NELEG. ČELICI

Fe3O4 -magnetit

Fe2O3

20°C oksidira na zraku

FeO

KEMIJSKA KOROZIJA

kemijske reakcije na površini – npr. oksidacija

ELEKTROKEMIJSKA – uz prisutnost ELEKTROLITA

ELEKTROLIT → električki vodljiv medij – npr. morska voda ili vlažna atmosfera

elektrolit ANODA

KATODA

Razlika elektropotencijala.

Korodirani metal se ponaša kao ANODA

NAČINI ZAŠTITE OD KOROZIJE

Primjena materijala otpornih na koroziju;

Primjena zaštitnih prevlaka i slojeva- lak, bitumen, polimerne prevlake, metalne prevlake, platiranje, nemetalne anortganske prevlake (emajl ili keramika), anodna oksidacija (“eloksiranje”) i dr.;

Primjena katodne ili anodne zaštite - npr. žrtvena anoda ili inertne anode s izvorom struje.

Uz objekt se učvršćuju ploče manje plemenitog metala, od npr. Zn, koje kao anode brže korodiraju od čelika (katoda).

POJAVNI OBLICI KOROZIJE KOD METALA

a) OPĆA

b) MJESTIMIČNA (SELEKTIVNA):

točkasta ili jamičasta (“pitting”), kontaktna, interkristalna, napetosna (transkristalna), korozija u rascjepu (rasporu), razlegiravanje i dr.,

OPĆA KOROZIJA – HRĐANJE, OKSIDACIJAstvaranje FeO, Fe2O3, Fe3O4

NAČINI ZAŠTITE ČELIKA OD OPĆE KOROZIJE:

dodatak više od 0,2 %Cu u niskougljičnim čelicima,

izbor korozijski postojanog čelika,

lakiranje ili plastificiranje površina,

galvansko prevlačenje – cinčanje, kositrenje, kadmiziranje, kromiranje ili niklovanje,

dodavanje inhibitora u okolni medij.

UVJETI OPĆE KOROZIJSKE POSTOJANOSTI ČELIKA

a) barem 12 %Cr i to u čvrstoj otopini (kristalu mješancu)

PASIVACIJA

b) da ima homogenu monofaznu mikrostrukturu: feritnu (F), austenitnu (A) ili martenzitnu (M) bez karbida, oksida ili drugih intermetalnih spojeva

Ne smije biti lokaliteta (faza) različitih elektropotencijala.

VRSTE ČELIKA

1. Cr-ČELICI (neki s dodacima Mo, Al i Ti):

ALAFAGENI ELEMENTI

feritni (< 0,10 %C, 15...18 %Cr)

martenzitni i martenzitno-karbidni (0,15...1,0 %C, 13...18 %Cr), feritno-martenzitni (0,10...0,15 %C, 13...18 %Cr).

2. Cr-Ni, Cr-Ni-Mo i Cr-Mn ČELICI:

GAMAGENI ELEMENTI

austenitni

austenitno-feritni (s 10 % δ ferita)

FERITNI ČELICI

sadrže < 0,1 %C i 13-17 %Cr

AUSTENITNI ČELICI

0,15 %C (moguće 0,02 %C) 18 % Cr 8 % Ni (Mn) moguće Mo, Ti, Nb, Ta

- NEMAGNETIČNI- DOBRO HLADNO OBLIKOVLJIVI- OTPORNI NA KISELINE, LUŽINE I SOLI- OSJETLJIVI NA PLINOVE KOJI SADRŽE SUMPOR, ZA RAZLIKU OD FERITNIH

ČELIKA

- ZA NISKE TEMPERATURE- ZA VISOKE TEMPERATURE – otporni na puzanje uz dodatno legiranje

poboljšavanje: kaljenje + visoko popuštanje

viša tvrdoća i čvrstoća te otpornost na trošenje u odnosu na F i A čelike.

MARTENZITNI ČELICI

povišeni %C (0,15-1,0 %C) te > 13 %Cr;

niži %C – konstr. čelici (viša korozijska otpornost)

viši % C – alatni čelici (viša otpornost na trošenje)

TOČKASTA ILI JAMIČASTA (“PITTING”) KOROZIJA

UZROK: lokalne nehomogenosti i diskontinuiteti u strukturi ili sastavu zaštitnog sloja ili unutar osnovnog materijala.OŠTEĆENJE PASIVNOG SLOJA.

Uz postojanje elektrolita → MIKROELEKTROLIZA - zbog razlike potencijala pojedinih područja u mikrostrukturi ili materijala u spoju.

Odnošenje materijala je uvijek s onog dijela koji se ponaša kao ANODA.

Otpornost čelika povisuje se:

- legiranjem s Mo i uz povišen %Cr (oko 30 %),

Djelotvorna suma elemenata:

DS = %Cr + 3,3·(%Mo) + 30·(%N)

DS 25 vrlo dobro a DS 35 izvrsno

KONTAKTNA (GALVANSKA ILI BIMETALNA) KOROZIJA

Dodir DVAJU RAZLIČITIH METALA ILI LEGURA u prisutnosti elektrolita.

Manje otporan (plemenit) metal postaje ANODA galvanskog članka i biva napadnut.

Stupanj plemenitosti (elektropotencijal) se mijenja u ovisnosti o karakteristikama medija:

U vlažnoj atmosferi u spoju Cu i Ni te čelika, korodirat će čelik, a u spoju čelika s Zn korodirat će Zn.

neplemenitiji “plemenitiji”

ELEKTROLIT

Standardne emf serije

Galvanske serije u morskoj vodi

Reakcija Eo at 25oC,

(V vs NHE)

Au-Au3+

Pt-Pt2+

Ag-Ag+

Hg-Hg22+

Cu-Cu2+

H2-H+

Ni-Ni2+

Fe-Fe2+

Cr-Cr3+

Zn-Zn2+

Al-Al3+

Mg-Mg2+

Na-Na+

+1.498+1.2

+0.799+0.788+0.337

0.000-0.250-0.440-0.744-0.763-1.662-2.363-2.714

Plemenit

okatodno

Aktivno ili

anodno

PlatinaZlatoSrebroAustenitni čelik 18-8+Mo (pasivan)Nikal (pasivan)Cu-Ni legura (60-90 Cu, 40-10 Ni)BakarNikal (aktivan)Austenitni čelik 18-8+Mo (aktivan)Fe ili neleg. čelikAl-legura (4,5 Cu, 1,5 Mg, 0.6 Mn)KadmijTehnički čisti aluminijZinkMagnezij i Mg-legure

PRIMJER KONTAKTNE KOROZIJE ALUMINIJSKOG TRUPA BRODA

Kip sove na državnom arhivu - BAKAR NA ČELIČNOM nosaču

Napreduje nevidljivo uzduž granica kristalita (zrna) gdje se izlučuju nečistoće i spojevi (npr. karbidi ili oksidi) različitog elektropotencijala od okolnih zrna (čvrste otopine). Razaranje metalne veze među kristalitima i konačno raspad cijelog dijela uz prisutnost elektrolita.

INTERKRISTALNA KOROZIJA

Podložni su austenitni Cr‑Ni čelici i Cr feritni čelici, dok martenzitni nisu.

Duljim držanjem pri 550-800 ºC dolazi do SENZIBILIZACIJE, tj. do stvaranja uvjeta za formiranje Cr23C6 po granicama zrna prilikom sporog ohlađivanja iz tog temperaturnog intervala.

Ako je %C previsok, a brzina ohlađivanja premala, tada se stvaraju i izlučuju Cr-karbidi, aistovremeno se osiromašuju područja uz granice zrna na Cr, pa više ne ispunjavaju nužne uvjete otpornosti na koroziju.

b) Odabir STABILIZIRANOG ČELIKA s dodatkom Ti, Nb ili Ta (jači karbidotvorci od Cr), čime nastaju njihovi karbidi, a ne opasni Cr23C6 koji bi osiromašio područja uz granice zrna na Cr.

a) Ako je već došlo do izlučivanja Cr-karbida po granicama zrna, dio treba ugrijati na 1050-1150 °C i gasiti u vodi. Time se karbidi na granicama zrna ponovo otapaju u A ili F pa su Cr i C nestali s granica i A ili F je ponovo stabiliziran.

SPRJEČAVANJE IK

c) Izbor čelika sa što nižim %C

NAPETOSNA (TRANSKRISTALNA) KOROZIJA

Posljedica statičkog ili dinamičkog VLAČNOG NAPREZANJA u agresivnoj sredini.

Nastupa na mjestima ZAOSTALIH NAPREZANJA - hladno deformirani lokaliteti, ili oko zavara.

Podložni A i M čelici, dok F nisu.

Legiranje ne utječe na otpornost.

Žariti za smanjenje zaostalih naprezanja: 850-900 °C.

IZGLED NAPETOSNE KOROZIJE

ČELICI ZA RAD PRI POVIŠENIM I VISOKIM TEMPERATURAMA

KRITERIJ POVIŠENIH TEMPERATURA ZA ČELIKE:

- normalne temperature: < 180 ºC

- povišene temperature: 180 ºC do 450 ºC

- visoke: > 450 ºC

VISINA TEMPERATURE TALIŠTA KOD POJEDINIH MATERIJALA

ODREĐUJE KADA SE SVOJSTVA POČINJU BITNO MIJENJATI.

MEHANIČKA SVOJSTVA PRI RADNOJ TEMPERATURI

Rp0,2/T – vrijednost konvencionalne granice razvlačenja

Rm/T – vrijednost vlačne čvrstoće

ET – vrijednost modula elastičnosti

AT – vrijednost istezljivosti

PUZANJE - temperatura početka puzanja ovisi o visini temperature tališta

Rp1/t/T – granica puzanja pri nekoj temperaturi (T) za definirano

vrijeme ispitivanja (t): 1 000, 10 000, 100 000 sati.

Naprezanje koje nakon djelovanja u definiranom trajanju pri definiranoj temp. izaziva trajnu deformaciju od 1 %.

Npr. Rp1/100000/500 = 80 N/mm2

SVOJSTVA OTPORNOSTI NA PUZANJE

Rm/t/T – statička izdržljivost pri definiranoj temperaturi za

određeno vrijeme ispitivanja: 10 000, 100 000 ili 200 000 sati.

Naprezanje koje nakon definiranog vremena djelovanja na nekoj

temp. (T) izaziva lom.

Npr. Rm/100000/500 = 90 N/mm2

Ovisnost karakteristika mehaničke otpornosti o temperaturi za dvije vrste čelika

STRUKTURA

austenitna mikrostruktura s gusto složenom FCC rešetkom daje manju pokretljivost atoma nego feritna (BCC) pa je veći otpor sklizanju atoma i otežan proces difuzije (koeficijent difuzije manji za FCC rešetku);

krupnije zrno (manje graničnih površina).

SMJERNICE ZA POBOLJŠANJE MEHANIČKE OTPORNOSTI PRI POVIŠENIM TEMPERATURAMA

LEGIRANJE

leg. elementi u kristalu mješancu koče pokretljivost atoma – npr. Mo i Co;

legiranje elementima (Cr, Mo, W, V, Ti) koji tvore teško topive stabilne spojeve – karbide, nitride i intermetalne faze u obliku sitno disperziranih čestica otežavaju gibanje dislokacija;

1. UGLJIČNI (NELEGIRANI) ČELICI –

ČELICI ZA KOTLOVSKE LIMOVE I CIJEVI

Tr 450 °C

- dobro zavarljivi (0,2 %C)

- puzanje nije izraženo

Primjer vrsta čelika: P235GH (Č1202); P265GH (Č1204)

VRSTE ČELIKA MEHANIČKI OTPORNIH PRI POVIŠENIM TEMP.

2. NISKOLEGIRANI ČELICI – Cr, Mo i (V)

ČELICI ZA DIJELOVE TERMOENERGETSKIH POSTROJENJA

Tr = 450-580 °C

- dobra zavarljivost (< 0,25 %C)

- dobra otpornost puzanju (karbidi: Mo2C, Cr7C3)

Čelici: 15Mo3 (Č7100); 13CrMo4-5 (Č7400); 24CrMoV5-5 (Č7432)

3. VISOKOLEGIRANI ČELICI – SUPER 12 %Cr

MARTENZITNI ČELICI (+ Mo, V)

Tr = 550- 600 °C

- povišena mehanička otpornost pri povišenim temp.

(karbidi u martenzitu)

- visoka postojanost na opću koroziju.

Primjer vrste čelika: X20CrMoV12-1

4. AUSTENITNI Cr-Ni (+ Mo, W, V, Ti, Nb…) ČELICI

Tr = 600-750 °C

- visoka mehanička otpornost pri visokim temp. i

otpornost puzanju - FCC rešetka a legiranje s

Mo, W, V, Ti i Nb izlučivanje karbida te toplinski

postojanih intermetalnih spojeva (nakon precipitacijskog

očvršćivanja)

- vrlo dobra kemijska postojanost

- vrlo dobra vatrootpornost.

Primjer vrsta čelika: X12CrNiWTi 16-13; X6NiCrMoTi 28-15

VATROOTPORNI ČELICI

Tražena svojstva:

- otpornost visokotemepraturnoj oksidaciji – ljuskanju

(> 550 C), u

okolini vrućeg zraka, vodene pare, agresivnih plinova,

plamena i sl.:

Kod nelegiranih čelika: FeO, Fe3O4 i Fe2O3

Čelici legirani s Cr, Si, Al, Mo: veći afinitet prema kisiku nego Fe kompaktni oksidi Cr2O3, Al2O3, SiO2 ili MoO2

Vrste čelika:

- FERITNI

- AUSTENITNI

Nemaju mikrostrukturnih pretvorbi.

ČELICI ZA RAD PRI NISKIM TEMPERATURAMA

Sniženjem temperature:

Pada: istezljivost (duktilnost), suženje, žilavost,

toplinska rastezljivost, toplinska vodljivost

Raste: tvrdoća, vlačna čvrstoća, granica razvlačenja,

osjetljivost na urezno djelovanje.

Osnovni zahtjev:

Dovoljna žilavost tj. neosjetljivost na krhki lom hladno žilav čelik: –40 ºC = 27J

Udarni rad loma – žilavost (KV – ISO-V) tipičnih vrsta čelika za rad pri niskim temperaturama

Niskolegirani (mikrolegirani) sitnozrnati čelici

- normalizirano stanje: –50 ºC

- poboljšano stanje: –80 ºC

Čelici legirani s Ni (1,5...9%) za poboljšavanje:

–85 do –200 ºC

Cr-Ni i Cr-Ni-N (Nb,Ti), Cr-Ni-Mo-N i Cr-Mn-Ni-N austenitni čelici:

do oko –270 ºC

VRSTE ČELIKA S OBZIROM NA SNIŽENU TEMPERATURU PRIMJENE