Embed Size (px)
Citation preview
REAKTIVNI
INTERMEDIJATI
U ORGANSKOJ
HEMIJI
Doc. dr. Sanja Ćavar
KARBKATIONI
Intermedijati u mnogim organskim reakcijama
Stabilni u otopinama
Moguće ih je izolirati
Određivanje strukture X-zrakama, NMR, MS, IR
NASTAJANJE KARBKATIONA
Direktna ionizacija
R X R++ X
-
Cl
CH3
CH3 CH3
aq.C
+
CH3
CH3 CH3
+ Cl-
NASTAJANJE KARBKATIONA
Adicija protona na nezacićeni sistem
(elektrofilna adicija)
Y
R1
R2
+ H+
C+
YH
R1
R2
CH2
CH3
CH3
+ H+
C+
CH3
CH3
CH3
NASTAJANJE KARBKATIONA
Dehidratacija alkohola kiselinama
OH
CH3
CH3
+ H+
OH2
+
CH3
CH3
CH+
CH3
CH3
+ OH2
R OH + H+
R OH2
++ OH2R
+
STABILNOST KARBKATIONA
Manje elektronegativan susjedni atom stabilizira
karbkation
Rezonancija – preklapanje p-orbitala
Y C+
CH3
CH3
Y
CH3
CH3
C+
CH3
CH3 CH2
CH3
CH3 CH2
+
STABILNOST KARBKATIONA
Hiperkonjugacija
Induktivni efekat
CH2
+
H
CH3
CH2
H+
CH3
X C+
CH3
CH3
X+
CH3
CH3
STABILNOST KARBKATIONA
Stabilni karbkationi
Gvanidinijev kation (NH2)3C+
tropilijum ion C7H7+
protonirani amid CH3C+(OH)NH2
Umjereno stabilni karbkationi
protonirana kiselina CH3C+(OH)OH
trifenilmetilni ion Ph3C+
terc-butilni ion (CH3)3C+
benzilni ion PhCH2+
alilni ion CH2=CH-CH2+
acilni ion CH3C+=O
STABILNOST KARBKATIONA
Nestabilni karbkationi
etilni ion CH3CH2+
vinilni ion CH2=CH+
fenilni ion Ph+
metilni ion CH3+
HVATANJE KARBKATIONA
Hvatanje nukleofilnim reagensima
Halidni ili azidni ioni
Polarni rastvarači
CH2 CH2
Br
Br
CH2
+
Br
Br-
Cl-
NO3
-
Br
Br
Br
Cl
Br
ONO2
REAKCIJE KARBKATIONA
Reakcija s nukleofilima
Eliminacija elektrofilne grupe
C+
OH
+ HOH
OHOH2
+
-H+
OHOH
CH+
CH3
CH3
-H+
CH3
CH3
CH3
CH3
+
REAKCIJE KARBKATIONA
1,2-Pregradnja
+CH3
Br
AlBr3
CH3CH3
CH3
CH2
+
HH
CH3 CH+
CH3
REAKCIJE KARBKATIONA
Wagner-Meerweinova pregradnja
migracija alkilne ili arilne grupe
migracija hidridnog iona
CH3
CH3 CH3
ClH2O
HCOOH
CH2
+
CH3
CH3 CH3
C+
CH3
CH3CH3
-H+OH2
CH3
CH3CH3
CH3
CH3CH3
OH
REAKCIJE KARBKATIONA
Pinakol-pinakol pregradnja
OH
CH3
CH3CH3
CH3
OHH
+OH
CH3
CH3CH3
CH3
OH2
+ OH
C+
CH3
CH3CH3
CH3
OH C+
CH3
CH3
CH3
CH3OH
+
CH3
CH3
CH3
CH3
-H+
O
CH3
CH3
CH3
CH3
REAKCIJE KARBKATIONA
SN1 reakcije
Racemizacija
Solvoliza
Inverzija konfiguracije
Cl
CH3
CH3 CH3
+ OH-
C+
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
OH
KARBANIONI
Intermedijati u mnogim reakcijama organometalnih
spojeva
Stabilnost direktno povezana sa jačinom
konjugovane kiseline
Nestabilni karbanioni akceptiraju protone
Određivanje strukture indirektnim metodama
NASTAJANJE KARBANIONA
Odvajanje C=O ili COOEt grupe
Solvatacija organometalnih spojeva
CH3
O
O
CH3
+ CH3
O-
CH3
OH+
CH2
-
O
O
CH3
CH2
O
O-
CH3
R3C-M R3C-M
S
S
S
R3C: + M+
S
SS
S
STRUKTURA KARBANIONA
Teško odrediti strukturu
Piramidalna struktura
Nije dokazana hiralnost, nema retenzije
konfiguracije
Brze oscilacije
STRUKTURA KARBANIONA
Geometrija zavisi od kationa i rastvarača
K+, Cs+ planaran
Li+ piramidalan
C-
STABILNOST KARBANIONA
Konjugacija
NO2 grupa je dobar stabilizator
Y
R3
C-
R2
R1
Y-
R3
R2
R1
C-
R2
R1
N+
O-
O
R2
R1
NO-
O-
HVATANJE KARBANIONA
Adicija na polarizovane dvostruke veze
CH3 CH3
CH3
+ R- C
-
CH3 R
CH3
CH3
+ R-
O
CH3 CH3
O-
CH3 R
CH3
HVATANJE KARBANIONA
Elektrofilna adicija
Eliminacija+ R
-H
+R H
OH-O
N+
O-
OO CH
-
N+
O-
O
O-
CH2 N+
O-
O
+
HVATANJE KARBANIONA
Premještanja
Stevensovo premještanje (nastajanje ilida)
CH2
-
C-
N+
CH3
CH3 CH3
R
:B-
N+
CH-
CH3
CH3 CH3
R
REACKIJE KARBANIONA
Alkiliranje enolatnog iona
Enolati litijevih soli
R2
R1
O
CH2
R1
O-
R2
X
CH2
R1
O
R2
R2
X
REACKIJE KARBANIONA
Aldolna kondenzacija
R O
H
OH-
R
CH-
O
H
R O-
H
+
RO
H
R
H
O-
O
R
OH2
R
H
OH
O
R
REACKIJE KARBANIONA
Claisenova kondenzacijaR
1
O
O R2
OH- R
1
O
O-
R2
+R
1
O
OR2
R1
O
R2
O
R1
O
O-
R2
R1
O
R2
O
R1
O
SLOBODNI RADIKALI
Trifenilmetil radikal
Moses Gomberg (1866-1947)
M. Gomberg (1900). "An instance of trivalent
carbon: triphenylmethyl". J. Am. Chem. Soc.
22 (11): 757–771.
M. Gomberg (1901). "On trivalent carbon".
J. Am. Chem. Soc. 23 (7): 496–502.
SLOBODNI RADIKALI
Kationski radikali – oksidacija
Anionski radikali - redukcija
Ph
Ph
Ph
Ph
+.
+ e-
+ Na Na+
-.
SLOBODNI RADIKALI
Neutralni radikali – fotoliza i termoliza
O O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
+O
CH3
CH3
CH3
BIRADIKALI
Dva nesparena elektrona
Tripletna stanja u molekuli
bisnitroksid
NO
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
O
N O
CH3
CH3
CH3
CH3
BIRADIKALI
Oksigen – prirodni biradikal u tripletnom stanju
Peroksid
Ozon – prirodni biradikal u singletnom stanju
NASTAJANJE RADIKALA
Homoliza (termička ili fotohemijska)
A – B → A∙ + B∙
Redoks reakcije
Fenton reakcija Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO∙ + HO-
Redukcija A+ + e → A∙
A+ + e → A-∙
Oksidacija A- → A∙ + e
A- → A-∙ + e
Radikalna supstitucija
Br∙ + H3C-CH3 → HBr + H3C-CH2∙
STRUKTURA RADIKALA
p-Radikali
Planarno-trigonalna struktura
SOMO orbitala
s-Radikali
Piramidalna struktura
R
R
R
120°
120°
120°
*
sp2
R
R
R
109°
*
R
R
R
109°
*
sp3
STABILNOST RADIKALA
Aromatski radikali stabilniji od alifatskih
Stepen disocijacije povećan supstitucijom u
o-položaju
Stepen disocijacije povećan brojem i veličinom
o-supstituenata
STABILNOST RADIKALA
Trimetilfenil radikal
Fenoksi radikal
C
CH
CH
O
CH
O
CH
O
STABILNOST RADIKALA
Galvanoksil DPPH
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
N N N+
O-
O
N+
O-
O
N+
O-
O
STABILNOST RADIKALA
Rezonancijska stabilizacija
p-akceptori
-donori
CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
O CH3 C
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3 C
CH3
O CH3
CH3 C
CH3
O CH3C N
CH3
CH3 CH3
CH3
CH N+
CH3
CH3 CH3
CH3
RADIKALI
Nukleofinli radikali
veliki elektronski afinitet
X∙, RO∙, RS∙, RSO2∙, Cl3C∙, RCOCH2∙, ROO∙
Elektrofilni radikali
mali ionizacijski potencijal
R3C∙, ArCH2∙, RC∙O
REAKCIJE RADIKALA
Kombinacija
R∙ + R1∙ → R-R1
Disproporcioniranje
Redox
elektron transfer R∙ + Cu2+ → R+ + Cu+
ligand transfer R∙ + CuCl2 → RCl + CuCl
CH3 CH2 + CH3CH2 CH3 CH3 + CH2 CH2
REAKCIJE RADIKALA
Supstitucija
H-R + X∙ → H∙∙∙∙∙X∙∙∙∙∙R → R∙ + HX
Adicija
R∙ + CH2=CH2 → R-CH2-CH2∙
Eliminacija
O
CH3
CH3 CH3
O
CH3
CH3
+ CH3
O
O C+ CO2
REAKCIJE RADIKALA
Premještanje
aril premještanje
1,2-premještanje (vinil premještanje)
CH2
CH3CH3
CCH3
CH3
CH2
CH2
CH3CH2
CH3CH2
CH
CH3
