12/20/2018

1

DERIVATI KARBOKSILNIH

KISELINA

Nukleofilna acilna supstitucija

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA

r

e

a

k

t

i

v

n

o

s

t

HLORIDI

ANHIDRIDI

ESTRI

AMIDI

Hloridi i anhidridi imaju

veliki značaj organskoj

hemiji kao reagensi za

sintezu drugih karbonilnih

jedinjenja

Estri i amidi su od

neprocenjive važnosti u

prirodi i biološkim

sistemima

Nomenklatura : halogenidi

CH3

C

O

Cl

C

O

Cl

acetil-hloridetanoil-hlorid

benzoil-hlorid

X= F, Cl, Br, I

Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u ALKANOIL HALOGENIDE

Halogenidi cikloalkanskih kiselina zovu se

CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI

Primeri

12/20/2018

2

Nomenklatura: anhidridi

Imenuju se dodajući izraz ANHIDRID imenu kiseline

R može biti alkil ili aril grupa

Primeri

Nomenklatura: estri

CH3

C

O

OC2H

5

C

O

OC2H

5

etil-acetatetil-etanoat

etil-benzoat

Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI

Estarska grupa kao supstituent se zove alkoksikarbonil

R i R’ = alkil- ili aril- grupa

Primeri

12/20/2018

3

Nomenklatura: amidi

1o 2o 3o

Amidi se imenuju kao ALKANAMIDI

Kod uobičajenih imena završetak –SKA KISELINA zameni se sa amid

Supstituenti (ukoliko ih ima) vezani za azot ili za glavni niz

označavaju se prefiksom

U cikličnim sistemima završetak –KARBOKSILNA KISELINA zamenjuje se sufiksom KARBOKSAMID.

Primeri

Nomenklatura: nitrili

R-CN

Ar-CN

Nomenklatura: nitrili

12/20/2018

4

Fizička svojstva

Prisustvo karbonilne grupe čini derivate k.k. polarnim

jedinjenjima

hloridi, anhidridi i estri imaju t.klj. bliske t.klj. aldehida

i ketona iste M.M.

amidi imaju više t.klj. zbog stvaranja intermolekulskih

vodoničnih veza

O C

R

N

H

H O C

R

N

H

H

Fizička svojstva

granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C atoma za

estre i 3 do 6 C atoma za amide

derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim

rastvaračima

isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris

hloridi imaju oštar, iritirajući miris

Nukleofilna acilna supstitucija.

Uloga karbonilne grupe

karbonilna grupa

obezbeđuje centar za nukleofilni napad i

povećava kiselost vodonikovih atoma vezanih za a-ugljenikov atom

Nukleofilna acilna supstitucija - mehanizam

Relativna reaktivnost

tetraedarski

intermedijer

12/20/2018

5

HLORIDI K. KISELINA

R C

O

OH

R C

O

Cl

SOCl2PCl3PCl5

+

Dobijanje

REAKCIJE HLORIDA K.K.

Prevođenje u k.kiseline i druge derivate

Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza

Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza

Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza

Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza

R C

O

OH

R C

O

Cl

+ + HClH2O

CH3

C

O

OH

CH3

C

O

Cl

C

O

OH

C

O

Cl

Primeri:

+ + HClH2O

+ + HClH2O

brzo, eksplozivno

sporo

Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza

R C

O

NH2

R C

O

Cl

+ + NH4 Cl2NH3+ -

n-C17

H35

C

O

NH2

n-C17

H35

C

O

Cl

C

O

NH

C

O

Cl

n-C17

H35

C

O

OH

CH2 CH2

+ + NH4 Cl2NH3+ -

C6H5-NH2

Primeri:

SOCl2

vod. NaOH, dioksan

12/20/2018

6

Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza

R C

O

OR'

R C

O

Cl

+ HClR'OH +

C

O

OC2H

5

C

O

Cl

C

O

O

C

O

Cl

OH

+ + HClC2H5OH

Primeri:

+vod. NaOH

Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

R C

O

Ar

R C

O

Cl

+ + HClArH

AlCl3

ili drugaLewis-ova kis.

ANHIDRIDI K.KISELINA

CH3COOHAlPO4

700 oCH2O + CH2=C=O

CH3COOH

(CH3CO)2O

keten

CH3COCH3

O

OH

O

OH

O

O

O

+ H2O

Dobijanje

sukcinanhidrid, tetrahidro-2,5-dioksofuran; tetrahidro-2,5-furandion

Dobijanje

O

O

O

COOH

COOH

+ H2O200 oC

anhidrid ftalne k.

COOH

COOHO + CO2 + H2O

Ba(OH)2, 285-295 oC

12/20/2018

7

REAKCIJE ANHIDRIDA K.K.

Prevođenje u k.k. i njihove derivate

Prevođenje u k.k. Hidroliza

Prevođenje u amide. Amonoliza

Prevođenje u estre. Alkoholiza

Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

Prevođenje u k.k. Hidroliza

(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH

Primer:

Prevođenje u amide. Amonoliza

(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4

Primeri:

+-

(CH3CO)2O + CH3OH CH3COOCH3 + CH3COOH

Primer:

Prevođenje u estre. Alkoholiza

Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

R C

O

ArR C

O

O

R C

O

+ + RCOOHArH

AlCl3

ili drugaLewis-ova kis.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CCH3

O

AlCl3(CH3CO)2O + + CH3COOH

mezitilen metilmezitilketon

Primer:

Sinteza estara k. k.

Dobijanje estara iz k.kiselina

Dobijanje iz hlorida ili anhidrida

Dobijanje iz estara. Transesterifikacija

12/20/2018

8

Dobijanje estara iz k.kiselina

R C

O

OH

R C

O

OR'

+ R'OH H2O

H+

+

reaktivnost

pri esterifikaciji

CH3OH > 1o > 2o (> 3o)

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

R može biti alkil ili aril

R je obično alkil

Primeri

CH2OH CH3COOCH2CH3COOH +

H+

+ H2O

benzil-acetat

COOH

CH3

COO

CH3

H+

+ H2O

izobutil-benzoat

+ HOCH2CHCH3 CH2CHCH3

Dobijanje iz hlorida ili anhidrida

R C

O

OR'

R C

O

Cl

+ HClR'OH ( ili ArOH) (ili RCOOAr) +

R C

O

OR'

R C

O

R C

O

O + RCOOHR'OH ( ili ArOH) (ili RCOOAr) +

Br

COCl

Br

COOC2H

5

+ C2H5OH+ HCl

etil estar o-brombenzoeve k.

OH NO2

CH3COO NO

2(CH3CO)2O ++ CH3COOH

p-nitrofenil-acetat

Dobijanje iz estara. Transesterifikacija

R C

O

OR"

R C

O

OR'

+ R'OH + R"OHkiselina ili baza

OOCR

OOCR'

OOCR''

OH

OH

OH

+ CH3OH

kiselina ili baza

RCOOCH3

R'COOCH3

R"COOCH3

+

+

+

Primer

12/20/2018

9

REAKCIJE ESTARA

Prevođenje u k.k. i derivate

Prevođenje u k.k. Hidroliza

Prevođenje u amide. Amonoliza

Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza

Reakcija sa Grinjarovim reagensom

Redukcija u alkohole

Prevođenje u k.k. Hidroliza

R C

O

OH

R C

O

OR'

+ H2O

R'OHH+

OH-RCOO +

-

+

R'OH

COOC2H

5

COOH

COO Na

+ H2O

H2SO4

NaOH

+

+

C2H5OH

C2H5OH- +

Kisela hidroliza estara. Mehanizam

R C

O

OR'

R C

OH

R C

OH

OR'

R C

O

R C

OH

OR'

R C

OH

OR'

H

OH

+H

OH2

+

+

OH+

HOR'

H2O +

OH

+

-H+

Bazna hidroliza estara. Mehanizam

R C

O

OR'

R C

O

R C

O

OR' H

R C

O

O

+ :OH OH

-

+ :OR'__

O_+ HOR'

12/20/2018

10

Prevođenje u amide. Amonoliza

R C

O

NH2

R C

O

OR'

+ NH3 + R'OH

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

acetamid

Primer

Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza

R C

O

OR"

R C

O

OR'

+ R'OH + R"OHkiselina ili baza

Reakcija sa Grinjarovim reagensom

R C

O

OR'R C

R"

R"

OH

+ 2R" MgX

CH3

CH3

C

CH3

CH3

OH

CH3CHCOOC2H5 + 2CH3MgI CH3CH

Primer

R C

O

OR'

R C

R"

R"

OH

R C

O

R"

R C

OMgX

OR'

R"

R C

OMgX

R"

R"

+ R" MgX-R'OMgX

R" MgX

H+, H2O

Redukcija u alkohole

Katalitičko hidrogenovanje

Hemijska redukcija

12/20/2018

11

Katalitičko hidrogenovanje

R RCOOR' + 2H2

CuO CuCr2O4

250 oC, pritisakCH2OH' + R'OH

1 o alkohol

COOC2H

5 CH2OH+ 2H2

CuO CuCr2O4

250 oC, pritisak+ C2H5OH

etil-2,2-dimetilpropanoat 2,2-dimetilpropanol

Primer

Hemijska redukcija

R

R

COOR'

CH2OH'4 + 2LiAlH4 +

R'OH

LiAl(OCH2R)4

LiAl(OR')4

H+anhid. etar

+

LiAlH4 H+

anhid. etarCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

metil-cis-9-oktadekenoat

cis-9-oktadeken-1-ol

oleil-alkohol

metil-oleat

Primer

DOBIJANJE AMIDA K. K.

(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4+-

n-C17

H35

C

O

NH2

n-C17

H35

C

O

Cl

+ + NH4 Cl2NH3+ -

NH2

NH

O

CH3

CH3COOH +

u višku

+ H2O

Dobijanje

REAKCIJE AMIDA

Baznost

Hidroliza

Prevodjenje u imide

Hofmanovo premeštanje

12/20/2018

12

Baznost amida

Manje bazni od amina!

Amid je više stabilizovan rezonancijom od

protonovanog oblika.

Hidroliza amida

R C

O

OH

R C

O

NH2

+ H2O

NH4H+

OH-

+

RCOO + -

+

NH3

CONH2 COOH+ H2SO4 + H2O + NH4 HSO4

+ -

+ NH3+-CH3CH2CH2CONH2 + NaOH + H2O CH3CH2CH2COO NH4

Prevođenje u imide

O

O

OCOO NH

4

CONH2

CONH2

COOH

NH

O

O

+ 2NH3- +

H+

ftalamidna k.amonijum-ftalamat

NH3, 300 oC

ftalimid

Hofmanovo premeštanje

R C

O

NH2

R NH2

X2, NaOH, H2O

+ CO2

CH3(CH

2)

7C

O

NH2

CH3(CH

2)

7NH

2

Cl2, NaOH, H2O

+ CO2

Primer:

prinos 66%

12/20/2018

13

Nitrili

C N

H

HH

0.1462 nm

0.1095 nm 0.1157 nm109.5 o

109.1 o

C i N atom C-N veze sp-hibridizovani!

DOBIJANJE NITRILA

Iz alkil-halogenida – reakcijom sa CN-

Iz diazonijumovih soli i CuCN

Dehidratacijom amida

Dehidratacija amida

R C NR-CONH2

P2O5,

-H2O

Ar C NAr-CONH2

P2O5,

-H2O

REAKCIJE NITRILA

Hidroliza do k.k.

Redukcija

12/20/2018

14

Hidroliza do k.k.

R C N

R COOH

R COO

H+, H2O,

_

+

+OH , -

NH3

NH4+

H+, H2O, NC(CH2)2CN HOOC(CH2)4COOH

heksanodinitril

(adiponitril)

heksan-dikiselina

(adipinska k.)

Primer

Redukcija

R C N R C

H

N AlR'2

R C

H

O

+ R'2AlHH+, H2O

R C N R CH2NH

2

1. LiAlH42. H+, H2O

Primeri:

CH3CH

2CH

2C N

CH3CH

2CH

2CH

2NH

2

CH3CH

2CH

2CH

2NH

2

1. LiAlH42. H+, H2O

butanonitril

butanamin

prinos 85%

prinos 96%

H2, PtO2, EtOH, CHCl3

CN

O

O

O

O

C

H

O

1. (CH3CH(CH3)CH2)2AlH

2. H+, H2O

prinos 85%