12/20/2018
1
DERIVATI KARBOKSILNIH
KISELINA
Nukleofilna acilna supstitucija
DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
r
e
a
k
t
i
v
n
o
s
t
HLORIDI
ANHIDRIDI
ESTRI
AMIDI
Hloridi i anhidridi imaju
veliki značaj organskoj
hemiji kao reagensi za
sintezu drugih karbonilnih
jedinjenja
Estri i amidi su od
neprocenjive važnosti u
prirodi i biološkim
sistemima
Nomenklatura : halogenidi
CH3
C
O
Cl
C
O
Cl
acetil-hloridetanoil-hlorid
benzoil-hlorid
X= F, Cl, Br, I
Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u ALKANOIL HALOGENIDE
Halogenidi cikloalkanskih kiselina zovu se
CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI
Primeri
12/20/2018
2
Nomenklatura: anhidridi
Imenuju se dodajući izraz ANHIDRID imenu kiseline
R može biti alkil ili aril grupa
Primeri
Nomenklatura: estri
CH3
C
O
OC2H
5
C
O
OC2H
5
etil-acetatetil-etanoat
etil-benzoat
Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI
Estarska grupa kao supstituent se zove alkoksikarbonil
R i R’ = alkil- ili aril- grupa
Primeri
12/20/2018
3
Nomenklatura: amidi
1o 2o 3o
Amidi se imenuju kao ALKANAMIDI
Kod uobičajenih imena završetak –SKA KISELINA zameni se sa amid
Supstituenti (ukoliko ih ima) vezani za azot ili za glavni niz
označavaju se prefiksom
U cikličnim sistemima završetak –KARBOKSILNA KISELINA zamenjuje se sufiksom KARBOKSAMID.
Primeri
Nomenklatura: nitrili
R-CN
Ar-CN
Nomenklatura: nitrili
12/20/2018
4
Fizička svojstva
Prisustvo karbonilne grupe čini derivate k.k. polarnim
jedinjenjima
hloridi, anhidridi i estri imaju t.klj. bliske t.klj. aldehida
i ketona iste M.M.
amidi imaju više t.klj. zbog stvaranja intermolekulskih
vodoničnih veza
O C
R
N
H
H O C
R
N
H
H
Fizička svojstva
granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C atoma za
estre i 3 do 6 C atoma za amide
derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim
rastvaračima
isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris
hloridi imaju oštar, iritirajući miris
Nukleofilna acilna supstitucija.
Uloga karbonilne grupe
karbonilna grupa
obezbeđuje centar za nukleofilni napad i
povećava kiselost vodonikovih atoma vezanih za a-ugljenikov atom
Nukleofilna acilna supstitucija - mehanizam
Relativna reaktivnost
tetraedarski
intermedijer
12/20/2018
5
HLORIDI K. KISELINA
R C
O
OH
R C
O
Cl
SOCl2PCl3PCl5
+
Dobijanje
REAKCIJE HLORIDA K.K.
Prevođenje u k.kiseline i druge derivate
Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza
Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza
Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza
Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza
R C
O
OH
R C
O
Cl
+ + HClH2O
CH3
C
O
OH
CH3
C
O
Cl
C
O
OH
C
O
Cl
Primeri:
+ + HClH2O
+ + HClH2O
brzo, eksplozivno
sporo
Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza
R C
O
NH2
R C
O
Cl
+ + NH4 Cl2NH3+ -
n-C17
H35
C
O
NH2
n-C17
H35
C
O
Cl
C
O
NH
C
O
Cl
n-C17
H35
C
O
OH
CH2 CH
2
+ + NH4 Cl2NH3
+ -
C6H5-NH2
Primeri:
SOCl2
vod. NaOH, dioksan
12/20/2018
6
Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza
R C
O
OR'
R C
O
Cl
+ HClR'OH +
C
O
OC2H
5
C
O
Cl
C
O
O
C
O
Cl
OH
+ + HClC2H5OH
Primeri:
+vod. NaOH
Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
R C
O
Ar
R C
O
Cl
+ + HClArH
AlCl3
ili drugaLewis-ova kis.
ANHIDRIDI K.KISELINA
CH3COOHAlPO4
700 oCH2O + CH2=C=O
CH3COOH
(CH3CO)2O
keten
CH3COCH3
O
OH
O
OH
O
O
O
+ H2O
Dobijanje
sukcinanhidrid, tetrahidro-2,5-dioksofuran; tetrahidro-2,5-furandion
Dobijanje
O
O
O
COOH
COOH
+ H2O200 oC
anhidrid ftalne k.
COOH
COOHO + CO2 + H2O
Ba(OH)2, 285-295 oC
12/20/2018
7
REAKCIJE ANHIDRIDA K.K.
Prevođenje u k.k. i njihove derivate
Prevođenje u k.k. Hidroliza
Prevođenje u amide. Amonoliza
Prevođenje u estre. Alkoholiza
Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
Prevođenje u k.k. Hidroliza
(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH
Primer:
Prevođenje u amide. Amonoliza
(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4
Primeri:
+-
(CH3CO)2O + CH3OH CH3COOCH3 + CH3COOH
Primer:
Prevođenje u estre. Alkoholiza
Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
R C
O
ArR C
O
O
R C
O
+ + RCOOHArH
AlCl3
ili drugaLewis-ova kis.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CCH3
O
AlCl3(CH3CO)2O + + CH3COOH
mezitilen metilmezitilketon
Primer:
Sinteza estara k. k.
Dobijanje estara iz k.kiselina
Dobijanje iz hlorida ili anhidrida
Dobijanje iz estara. Transesterifikacija
12/20/2018
8
Dobijanje estara iz k.kiselina
R C
O
OH
R C
O
OR'
+ R'OH H2O
H+
+
reaktivnost
pri esterifikaciji
CH3OH > 1o > 2o (> 3o)
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
R može biti alkil ili aril
R je obično alkil
Primeri
CH2OH CH
3COOCH
2CH3COOH +
H+
+ H2O
benzil-acetat
COOH
CH3
COO
CH3
H+
+ H2O
izobutil-benzoat
+ HOCH2CHCH3CH2CHCH3
Dobijanje iz hlorida ili anhidrida
R C
O
OR'
R C
O
Cl
+ HClR'OH ( ili ArOH) (ili RCOOAr) +
R C
O
OR'
R C
O
R C
O
O + RCOOHR'OH ( ili ArOH) (ili RCOOAr) +
Br
COCl
Br
COOC2H
5
+ C2H5OH + HCl
etil estar o-brombenzoeve k.
OH NO2
CH3COO NO
2(CH3CO)2O + + CH3COOH
p-nitrofenil-acetat
Dobijanje iz estara. Transesterifikacija
R C
O
OR"
R C
O
OR'
+ R'OH + R"OHkiselina ili baza
OOCR
OOCR'
OOCR''
OH
OH
OH
+ CH3OH
kiselina ili baza
RCOOCH3
R'COOCH3
R"COOCH3
+
+
+
Primer
12/20/2018
9
REAKCIJE ESTARA
Prevođenje u k.k. i derivate
Prevođenje u k.k. Hidroliza
Prevođenje u amide. Amonoliza
Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza
Reakcija sa Grinjarovim reagensom
Redukcija u alkohole
Prevođenje u k.k. Hidroliza
R C
O
OH
R C
O
OR'
+ H2O
R'OHH+
OH-RCOO +
-
+
R'OH
COOC2H
5
COOH
COO Na
+ H2O
H2SO4
NaOH
+
+
C2H5OH
C2H5OH- +
Kisela hidroliza estara. Mehanizam
R C
O
OR'
R C
OH
R C
OH
OR'
R C
O
R C
OH
OR'
R C
OH
OR'
H
OH
+H
OH2
+
+
OH+
HOR'
H2O +
OH
+
-H+
Bazna hidroliza estara. Mehanizam
R C
O
OR'
R C
O
R C
O
OR' H
R C
O
O
+ :OH OH
-
+ :OR'__
O_+ HOR'
12/20/2018
10
Prevođenje u amide. Amonoliza
R C
O
NH2
R C
O
OR'
+ NH3 + R'OH
CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH
acetamid
Primer
Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza
R C
O
OR"
R C
O
OR'
+ R'OH + R"OHkiselina ili baza
Reakcija sa Grinjarovim reagensom
R C
O
OR'R C
R"
R"
OH
+ 2R" MgX
CH3
CH3
C
CH3
CH3
OH
CH3CHCOOC2H5 + 2CH3MgI CH3CH
Primer
R C
O
OR'
R C
R"
R"
OH
R C
O
R"
R C
OMgX
OR'
R"
R C
OMgX
R"
R"
+ R" MgX-R'OMgX
R" MgX
H+, H2O
Redukcija u alkohole
Katalitičko hidrogenovanje
Hemijska redukcija
12/20/2018
11
Katalitičko hidrogenovanje
R RCOOR' + 2H2
CuO CuCr2O4
250 oC, pritisakCH2OH' + R'OH
1 o alkohol
COOC2H
5 CH2OH+ 2H2
CuO CuCr2O4
250 oC, pritisak+ C2H5OH
etil-2,2-dimetilpropanoat 2,2-dimetilpropanol
Primer
Hemijska redukcija
R
R
COOR'
CH2OH'4 + 2LiAlH4 +
R'OH
LiAl(OCH2R)4
LiAl(OR')4
H+anhid. etar
+
LiAlH4 H+
anhid. etarCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
metil-cis-9-oktadekenoat
cis-9-oktadeken-1-ol
oleil-alkohol
metil-oleat
Primer
DOBIJANJE AMIDA K. K.
(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4
+-
n-C17
H35
C
O
NH2
n-C17
H35
C
O
Cl
+ + NH4 Cl2NH3
+ -
NH2
NH
O
CH3
CH3COOH +
u višku
+ H2O
Dobijanje
REAKCIJE AMIDA
Baznost
Hidroliza
Prevodjenje u imide
Hofmanovo premeštanje
12/20/2018
12
Baznost amida
Manje bazni od amina!
Amid je više stabilizovan rezonancijom od
protonovanog oblika.
Hidroliza amida
R C
O
OH
R C
O
NH2
+ H2O
NH4
H+
OH-
+
RCOO + -
+
NH3
CONH2 COOH+ H2SO4 + H2O + NH4 HSO4
+ -
+ NH3+-
CH3CH2CH2CONH2 + NaOH + H2O CH3CH2CH2COO NH4
Prevođenje u imide
O
O
OCOO NH
4
CONH2
CONH2
COOH
NH
O
O
+ 2NH3
- +
H+
ftalamidna k.amonijum-ftalamat
NH3, 300 oC
ftalimid
Hofmanovo premeštanje
R C
O
NH2
R NH2
X2, NaOH, H2O
+ CO2
CH3(CH
2)
7C
O
NH2
CH3(CH
2)
7NH
2
Cl2, NaOH, H2O
+ CO2
Primer:
prinos 66%
12/20/2018
13
Nitrili
C N
H
HH
0.1462 nm
0.1095 nm 0.1157 nm109.5 o
109.1 o
C i N atom C-N veze sp-hibridizovani!
DOBIJANJE NITRILA
Iz alkil-halogenida – reakcijom sa CN-
Iz diazonijumovih soli i CuCN
Dehidratacijom amida
Dehidratacija amida
R C NR-CONH2
P2O5,
-H2O
Ar C NAr-CONH2
P2O5,
-H2O
REAKCIJE NITRILA
Hidroliza do k.k.
Redukcija
12/20/2018
14
Hidroliza do k.k.
R C N
R COOH
R COO
H+, H2O,
_
+
+OH , -
NH3
NH4
+
H+, H2O, NC(CH2)2CN HOOC(CH2)4COOH
heksanodinitril
(adiponitril)
heksan-dikiselina
(adipinska k.)
Primer
Redukcija
R C N R C
H
N AlR'2
R C
H
O
+ R'2AlHH+, H2O
R C N R CH2NH
2
1. LiAlH4
2. H+, H2O
Primeri:
CH3CH
2CH
2C N
CH3CH
2CH
2CH
2NH
2
CH3CH
2CH
2CH
2NH
2
1. LiAlH4
2. H+, H2O
butanonitril
butanamin
prinos 85%
prinos 96%
H2, PtO2, EtOH, CHCl3
CN
O
O
O
O
C
H
O
1. (CH3CH(CH3)CH2)2AlH
2. H+, H2O
prinos 85%
Recommended
