Upload
others
View
15
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
Derivati karboksilnih kiselina
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina se izvode zamjenom -OH grupe iz karboksilne
grupe kiselina -X, RCOO−, -NH2 ili -OR' grupom .
Struktura i fizičke osobine derivata k.k.
• Derivati k.k. su polarna jedinjenja – prisustvo polarizovane karbonilne grupe!
• Hloridi, anhidridi i estri imaju Tklj bliske Tklj aldehida i ketona slične Mr.
• Amidi imaju više Tklj zbog mogućnosti stvaranja intermolekulskih vodoničnih veza:
• Granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C–atoma za estre i 3 do 6 C–atoma za amide.
• Derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima.
• Isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris, hloridi imaju oštar, iritirajući miris.
Alkanoil-halogenidi
• Imenuju se promjenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u alkanoil halogenidi.
• Halogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se cikloalkankarbonil halogenidi.
• Najznačajniji predstavnici su alkanoil-hloridi.
Dobijanje alkanoil-hlorida
• Djelovanjem hlorida mineralnih kiselina na k.k..
• Veoma su reaktivni – nije potreban katalizator.
Hemijska svojstva alkanoil-hlorida
1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)
2. Hidroliza
• Veoma burno reaguju sa H2O – hidrolizuju čak i pod uticajem vlage iz vazduha.
3. Alkoholiza
• Sasvim je analogna reakciji hidrolize, i dobar je način za dobijanje estara.
• Obično se dodaju baze, kao što su hidroksidi alkalnih metala, piridin ili amini, da
neutrališu sporedni proizvod, HCl.
• U slučaju aril-hlorida reakciju alkoholize je moguće izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu
hidroksida alkalnih metala (baza koja neutrališe HCl) s obzirom na njihovu znatno smanjenu reaktivnost u poređenju sa alkanoil-hloridima.
4. Amonoliza i aminoliza
• Analogno reaguju 1° i 2° amini.
• Nastali HCl se neutrališe viškom amonijaka ili amina.
Anhidridi karboksilnih kiselina
• Imenuju se dodajući izraz anhidrid imenu kiseline (ili imenima, u slučaju mješovitih).
Dobijanje anhidrida a) Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima
• Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mješoviti (R≠R′) anhidridi.
b) Reakcijom Na-soli k.k. sa alkanoil-hloridima
• Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mješoviti (R≠R′) anhidridi. c) Reakcijom k.k. sa acetanhidridom
• Acetanhidrid se dobija iz ketena:
d) Dobijanje cikličnih anhidrida
• Zagrijavanjem dikiselina (intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklični anhidridi
(stabilni peto– ili šestočlani prstenovi).
Hemijska svojstva anhidrida
• Reakcije anhidrida k.k. sa nukleofilima su (iako manje burne) sasvim analogne reakcijama
alkanoilhlorida.
• Umesto Cl– odlazeća grupa je karboksilatni jon (RCOO-).
• Sa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora.
• Praktična primjena: kako su manje reaktivni od alkanoil-hlorida, anhidridi se radije
koriste kao polazna jedinjenja za dobijanje mnogih derivata k.k.
1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)
2. Hidroliza
3. Alkoholiza
• Osim u slučaju hidrolize, sporedni proizvod, RCOOH, obično je nepoželjna i uklanja se
obradom reakcione smješe razblaženim alkalijama.
4. Amonoliza i aminoliza
• Analogno reaguju 1° i 2° amini. Nastala RCOOH se neutrališe viškom amonijaka ili
amina.
Ciklični anhidridi (anhidridi dikarboksilnih k.)
• Stupaju u slične reakcije adicije–eliminacije, pri čemu se otvara prsten!
Estri
• Imenuju se kao alkil-alkanoati.
• Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih estara je lakton, a po IUPAC–u su to oksa-2-
cikloalkanoni.
Dobijanje estara
a) Reakcijom k.k. sa alkoholima – Esterifikacija
• Kiselo–katalizovana rekcija – katalizator H+ jon. Bez prisustva H+ reakcija je jako spora!!!
• "→" Esterifikacija, "←" Hidroliza estra!
b) Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-hidroksi kiselina – sinteza cikličnih estara (laktona)
c) Reakcijom alkanoil-hlorida i alkohola (ili fenola)
d) Reakcijom anhidrida k.k. i alkohola (ili fenola)
e) Reakcijom soli k.k. i halogen-alkana
f) Reakcijom estra k.k. i alkohola ili fenola -Transesterifikacija
Hemijska svojstva estara
• U reakcijama adicije–eliminacije sa nukleofilima su manje reaktivni od hlorida i anhidrida k.k.
• Najčešće je nužno prisustvo katalizatora.
1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)
2. Hidroliza
a) Kiselo–katalizovana
• Povratna reakcija!
b) Bazno–katalizovana
• Reakcija saponifikacije!
3. Alkoholiza
• Reakcija transesterifikacije – direktna transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja slobodne k.k.
• Reakcija je katalizovana kiselinom ili bazom!
4. Amonoliza i aminoliza
• U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu smješu neophodno
zagrijavati!
• Analogno reaguju amonijak i 2° amini.
Amidi
• Imenuju se kao alkanamidi.
• Kod uobičajenih imena, završetak –ska kiselina zamenjuje se sufiksom amid.
• U cikličnim sistemima završetak se zamjenjuje sa sufiksom karboksamid.
• Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih amida je laktam, a po IUPAC–u su to aza-2-
cikloalkanoni.
• Supstituenti na azotu označavaju se prefiksom N- ili N,N- u zavisnosti od broja supstituenata.
Dobijanje amida k.k.
a) Reakcijom termičke dekompozicije amonijum-soli k.k.
• Analogno reaguju 1° i 2° amini (alifatični, R- i aromatični, Ar-) – nastaju 2°, odn. 3°
amidi!
b) Reakcijom alkanoil-hlorida i amonijaka, 1° i 2° amina
c) Reakcijom anhidrida k.k. i amonijaka, 1° i 2° amina
• Analogno reaguju 1° i 2° amini (R- i Ar-) – nastaju 2°, odnosno, 3°amidi!
d) Reakcijom estara k.k. i amonijaka, 1°i 2° amina
• Analogno reaguju 1°i 2° amini (R- i Ar-) – nastaju 2°, odnosno, 3° amidi!
e) Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-amino k. – sinteza cikličnih amida (laktama)
f) Reakcija dikarboksilnih k. ili anhidrida dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°amina – sinteza
imida (azotovi analozi cikličnih anhidrida)
• Analogno reaguju 1° amini!
Hemijska svojstva amida
• Najmanje reaktivni derivati k.k., djelimično i zbog toga što su jako stabilizovani delokalizacijom slobodnog elektronskog para atoma azota.
• Posledica toga je da adiciono–eliminacione reakcije u koje stupaju, zahtijevaju oštre
reakcione uslove.
1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)
2. Hidroliza
• Do hidrolize dolazi samo uz produženo zagrijavanje pod jako kiselim ili baznim uslovima.
a) Kiselo–katalizovana
• Povratna reakcija!
b) Bazno–katalizovana
• Nepovratna reakcija!
Nitrili
• posebna klasa derivata k.k.
• Smatraju se derivatima k.k. jer:
- hidrolizom daju k.k.
- lako se transformišu u druge derivate k.k. - nitrilni C–atom je istog oksidacionog stanja kao i karboksilni C.
• Imenuju se kao alkanonitrili.
• Uobičajena (trivijalna) imena izvode se obično zamjenom nastavka –ska kiselina sufiksom
nitril.
• Cijanocikloalkani se imenuju kao cikloalkankarbonitrili.
• Kao supstituent, –C≡N se zove cijano.
Dobijanje nitrila
a. Alkanonitrili (alkil-cijanidi) se dobijaju iz halogenalkana reakcijom nukleofilne
supstitucije halogena cijanidnim jonom
b. Aromatični nitrili (aril-cijanidi ) se dobijaju iz diazonijumovih soli i CuCN
(Sandmeyer–ova reakcija)
c. Dehidratacijom 1° amida
• Cijanidna grupa je polarizovana – na C–atomu se pojavljuje delimično "+" naelektrisanje
tako da podliježe napadu nukleofila!
Hemijska svojstva nitrila
1. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom (LiAlH4)
2. Hidroliza nitrila
• Veoma oštri reakcioni uslovi – neophodno prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz zagrijavanje.
a) Kiselo–katalizovana
• Povratna reakcija!
b) Bazno–katalizovana
• Nepovratna reakcija!
3. Alkoholiza nitrila
• Kiselo–katalizovana reakcija.