CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej

i fizycznej

Wydział Chemii UAM

Poznań 2011

Część III

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAPodstawowe pojęcia chemii koordynacyjnej

[Cr(H2O)6]Cl3

Atom centralny Ligand

Związek kompleksowy (związek koordynacyjny) jest to związek chemiczny, w którym można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami; atom centralny z ligandem połączony jest wiązaniem koordynacyjnym.

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Liczba koordynacyjna – jest to ilość grup, które bezpośrednio otaczają atom centralny

Geometria cząsteczki – rozmieszczenie ligandów otaczających atom centralny

Istnieje określony związek między geometrią cząsteczki, a liczbą koordynacyjną

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 2

Występuję rzadko, głównie w przypadkach kationów Cu+, Ag+ i Au+, a także Hg+. Struktura cząsteczki jest liniowa. Przykłady: [H3N-Ag-NH3]+, [NC-Ag-CN]- i [Cl-Au-Cl]-.

[H3N-Ag-NH3]+

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 3

Struktura cząsteczki to płaski trójkąt i piramida trygonalna. Przykłady: płaski trójkąt HgI3-, [Cu(CN)3]2- , [AgCl3]2-; piramida trygonalna SnCl3-.

[Cu(CN)3]2-

SnCl Cl

Cl

SnCl3-

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 3

Kompleks utworzony między kompleksem potasu, dibenzo-18-korona-6-KCl, a AgCl, zawierający anion [AgCl3]2-. Przedstawiono atomy potasu związane z atomami tlenu eteru koronowego. Jon [AgCl3]2- jest idealnie płaski i ma strukturę równobocznego trójkąta, ustawiony jest prostopadle do pierścienia eteru koronowego zawierającego potas.

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 4

Jest to jedna z najważniejszych liczb koordynacyjnych, której odpowiadają struktury: tetraedryczna i płasko kwadratowa. Przykłady: Cis-Pt(NH3)2Cl2, Li(H2O)4

+, BeF42-, AlCl4-, Ni(CO)4, Co(pyr)2Cl2 ;

pyr-pirydyna

Płasko kwadratowy Cis-Pt(NH3)2Cl2

Tetraedryczny Co(pyr)2Cl2

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 5

Jest to rzadziej występująca liczba koordynacyjna, której odpowiadają struktury: bipiramida trygonalna (a) i piramida tetragonalna (b).

Przykład: [Ni(CO)5]3-

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 6

Niezwykle ważna liczba koordynacyjna, prawie wszystkie kationy tworzą kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6. Struktura kompleksów to: oktaedr (a) lub słup trygonalny (b).

a b

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 6

[Co (en) 3] Cl3 [Co (NH3) 5CO3] +

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 7

Odpowiadają jej trzy dość regularne struktury: bipiramida pentagonalna (a), słup trygonalny z jedną centrowaną ścianą (b), oktaedr z jedną centrowaną ścianą (c). Przykłady: [ZrF7]3-, [Ni(CN)5]3-

a b c

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 8

Odpowiadają jej trzy struktury: antypryzmat kwadratowy (a), dodekaedr (b) i rzadziej spotykana sześcienna (c). Przykłady: [TaF8]3-, [Mo(CN)8]4-

a b

c

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

W wyniku synchronicznego ruchu ligandów konfiguracja sześcianu może przekształcić się w konfigurację a) antypryzmatu kwadratowego i b) dodekaedryczną

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 9

Odpowiada jej struktura słup trygonalny trójkrotnie centrowany. Przykłady: [Nd(H2O)9]3+

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAKompleksy o LK większych od 9 spotyka się głównie wśród lantanowców

i aktynowców.

Określenie ich geometrii koordynacyjnej jest często trudne.

• dla LK 10 jednym ze sposobów koordynacji jest antypryzmat kwadratowy dwukrotnie centrowany

•dla LK 11 jednym ze sposobów koordynacji jest słup trygonalny trójkrotnie centrowany

•dla LK 12 jednym ze sposobów koordynacji jest odkształcony ikosaedr (dwudziestościan)

•dla LK (12, 13, 14) często na określenie geometrii wokół atomu centralnego używa się pojęcia wielościan

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAWiększe liczby koordynacyjne

Liczba koordynacyjna 10 dwukrotnie centrowany antypryzmat kwadratowy

Liczba koordynacyjna 11 , pięciokrotnie centrowany słup trygonalny

Liczba koordynacyjna 12, kubooktaedr

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIALiczba koordynacyjna 10

Kompleks La(III)

Anion kompleksowy [La(H2O)2L2]-

L2- =1,2-dioctanodioksybenzen

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Ligandy to atomy lub cząsteczki uważane za donory elektronów oddawanych atomowi, który jest akceptorem elektronów.

Ligandy -obojętne H2O, NH3, NO, CO, en, dien -anionowe F-, Cl-, I-, CN-, SCN-, CO3

2-, C2O42-, edta4-

Ligandy -proste H2O, NH3, NO, F-, Cl-, I-, CN-, SCN-

-chelatowe en, dien, C2O4

2-, edta4- etylenodiamina, dietylenotriamina, szczawiano, etylenodiaminatetraoctano

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

LIGANDY WIELOKLESZCZOWE (wielofunkcyjne)- ligandy posiadające więcej niż jeden atom donorowy

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Nazewnictwo

1. Przy nazywaniu kompleksu porządek jest odwrotny niż we wzorze; Najpierw wymienia się nazwy ligandów, a na końcu nazwę atomu centralnego,. Nazwa jednostki koordynacyjnej stanowi całość (jeden wyraz)

2. Jeżeli we wzorze związku nieorganicznego używane są nawiasy, to ich kolejność jest inna niż we wzorach - np. {{{[()]}}}

3. Ligandy, zarówno we wzorze jak i w nazwie wymienia się w porządku alfabetycznym. Przy uwzględnianiu kolejności nie uwzględnia się przedrostków określających liczbę danego rodzaju ligandów.

4. Jeżeli kompleks jest kantionem, to na końcu podaje się nazwę pierwiastka, który jest centrum koordynacyjnym, użytą w dopełniaczu, np.

[Co(H2O)6]2+ - jon heksaakwakobaltu(II) (symbol "II" oznacza wartościowość kobaltu)

5. W kompleksach obojętnych końcowy wyraz jest niezmienną nazwą pierwiastka, np.

[PtBr2(NH3)2] – diaminadibromoplatyna(II)

6. W kompleksach anionowych końcowy wyraz ma formę przymiotnikową i składa się z nazwy pierwiastka

(albo jej rdzenia) oraz końcówki: -an(-anowy) lub –ian(ianowy):

K2[PdCl4] – tetrachloropalladan(II) potasu

7. W polskiej nomenklaturze chemicznej nazwa związku składa się z nazwy najpierw anionu, a potem kationu (tak jak w przypadku soli prostych) – również wtedy, gdy w związku występuje anion kompleksowy, kation kompleksowy, albo też jeden i drugi.

[Co(NH3)6]Cl3 – chlorek heksaaminakobaltu(III)

Na3[Co(NO2)6] – heksaazotano(III)kobaltan(III) sodu

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

8. Wg zaleceń IUPAC nazwy ligandów o ładunku ujemnym powinny kończyć się na "o", natomiast nazwy ligandów obojętnych nie mają zmienianych końcówek.

9. Liczbę ligandów określa przedrostek grecki mono-, di-, tri- itd. (wg aktualnych zaleceń

nomenklaturowych IUPAC; w nomenklaturze tradycyjnej jest to jedno-, dwu-, trój- itd.).

Przed grupą umieszczoną w nawiasach stosuje się liczebniki łacińskie bis-, tris-, tetrakis- itd., np. jon dichlorobis(etylodiamina)chromowy(III).

W nazwach soli określany jest najpierw anion, np.

[PCl(NH2)O(OCH3)] – amido(chloro)metoksooksofosfor(V)

10. Kompleksy zawierające dwa lub więcej atomów metalu noszą nazwę kompleksów wielordzeniowych. Ligand łączący dwa atomy metalu nosi nazwę grupy mostkowej, poprzedza się jego nazwę grecką literą µ.

Nazewnictwo

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAIzomeria związków kompleksowych

Izomerią nazywa się występowanie dwóch lub więcej związków chemicznych o takim samym składzie chemicznym, różniących się jednak strukturą cząsteczki co pociąga za sobą także odmienność właściwości chemicznych. Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje izomerii związków kompleksowych: -strukturalną – poszczególne izomery strukturalne mają ten sam skład chemiczny (wzór strukturalny), ale różnią się uszeregowaniem atomów lub podstawników w cząsteczkach (różnią się wewnętrzną sferą koordynacyjną) -stereoizomerię – stereoizomery mają identyczny skład wewnętrznej sfery koordynacyjnej, różnią się natomiast rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAIzomeria jonowa

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIATrwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników, takich jak np.:

-stopień utlenienia atomu metalu -promień jonowy -liczba koordynacyjna atomu metalu -charakter atomów koordynujących względem jonu centralnego -ułożenie i wzajemne powiązanie atomów koordynujących Pod określeniem "trwałość kompleksu" rozumie się dwa odrębne pojęcia: •trwałość termodynamiczną •trwałość kinetyczną

Trwałość termodynamiczna związana jest z położeniem równowagi reakcji powstawania kompleksu:

M + n L ⇌ MLn

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Trwałość kompleksu w tym rozumieniu opisuje się za pomocą odpowiednich stałych trwałości lub stałych nietrwałości podawanych dla kolejnych reakcji tworzenia kompleksu (stałe stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stałe sumaryczne, stałe całkowite).

TRWAŁOŚĆ TERMODYNAMICZNA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Trwałość kinetyczna wiąże się z szybkością wymiany ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej. W tym rozumieniu dzieli się kompleksy na labilne i inertne. W przypadku kompleksów labilnych całkowita wymiana ligandów następuje w czasie krótszym niż 1 minuta, w przypadku inertnych - trwa to dłużej. W niektórych środowiskach naukowych wyróżnia się oddzielną grupę - kompleksy bierne, jako nie ulegające w ogóle wymianie ligandów (podając jako przykład karbonylki), w innych używa się określenia "bierny" jako synonimu do "inertny".

TRWAŁOŚĆ KINETYCZNA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Nie stwierdzono żadnej zależności pomiędzy szybkością wymiany

ligandów, a ich wartościami stałych trwałości czyli tzw. trwałością

termodynamiczną.

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Orbitale d

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Teoria pola krystalicznego

W teorii pola krystalicznego każdy ligand reprezentowany jest przez ładunek punktowy: te ujemne ładunki reprezentują wolne pary elektronowe ligandów skierowane ku centralnemu atomowi metalu. Strukturę elektronową kompleksu interpretuje się, biorąc pod uwagę oddziaływania elektrostatyczne miedzy tymi punktowymi ładunkami a elektronami centralnego jonu metalu.

Ponieważ atom centralny w kompleksie naładowany jest zwykle dodatnio, przyciąga ujemne ładunki reprezentujące ligandy.

W teorii pola krystalicznego wolne pary elektronów (miejsca zasad Lewisa) na ligandach (a) są traktowane jako równoważne punktowym ładunkom ujemnym (b).

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Orbitale d

W kompleksie oktaedrycznym z centralnym atomem lub jonem metalu bloku d orbital dxy jest skierowany między ligandy, a zajmujący ten orbital elektron ma stosunkowo małą energię. Pewne obniżenie energii występuje w przypadku orbitali dyz i dzx. Orbital dz2 jest skierowany bezpośrednio ku dwu ligandom, a zajmujący go elektron ma stosunkowo dużą energię. To samo podwyższenie energii występuje dla elektronu dx2-y2.

Jon [Ti(H2O)6]3+ jest trwałym kompleksem, występuje silne przyciąganie miedzy atomem centralnym a sześcioma punktowymi ładunkami ujemnymi reprezentującymi wolne pary elektronowe sześciu ligandów H2O. Oddziaływanie pojedynczego elektronu 3d jonu Ti3+ z ładunkami punktowymi może być różne, zależnie od tego, który z pięciu orbitali 3d elektron ten zajmuje.

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU LIGANDÓW

Diagram poziomów energii przedstawia wpływ obecności ligandów na energię orbitali d. Różnica energii między dwoma zespołami orbitali nosi nazwę rozszczepienia w polu ligandów ∆O (indeks O oznacza pole oktaedryczne) Trzy orbitale t maja energie o 0,4 ∆O niższą, a dwa orbitale e energię o 0,6 ∆O wyższą od średniej energii orbitali d.

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK

d1 dla jonu Ti3+ w oktaedrycznym polu ligandów, czyli dla konfiguracji t2g

1 ESPK=-4Dqo d3 dla jonu Cr3+ w oktaedrycznym polu ligandów, czyli dla konfiguracji t2g

3 ESPK=3⋅(-4Dqo)=-12Dqo

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIAENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK

d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandów, czyli dla konfiguracji t2g

3 eg1 kompleks wysokospinowy 10Dqo < P

ESPK=3⋅(-4Dqo)+ 6Dqo=-6Dqo d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandów, czyli dla konfiguracji t2g

4 kompleks niskospinowy 10Dqo > P ESPK=4⋅(-4Dqo)=-16Dqo ESPK=4⋅(-4Dqo)=-16Dqo+P P- energia sparowania elektronów na jednym z orbitali (często nie jest

uwzględniania w obliczeniach)

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Komplesky tertaedryczne są niemal zawsze wysokospinowe maja one bowiem zbyt mało ligandów, by wywołać duże rozszczepienie poziomów energetycznych, nawet gdy w przypadku kompleksów oktaedrycznych ligandy te zalicza się do silnych.

Kompleksy wysokospinowe powstają, jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu

Kompleksy niskospinowe powstają, natomiast wówczas, gdy energia rozszczepienia 10Dq jest większa niż energia sparowania elektronu

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

CHEMIA W

ARTA POZNANIA

Poziomy energetyczne orbitali d

a) w kompleksie oktaedrycznym Rozszczepienie w polu ligandów ∆O

b) w kompleksie tetraedrycznym Rozszczepienie w polu ligandów ∆T

-rozszczepienie w polu ligandów w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych

∆T ≈4/9 ∆O

(fakt ten tłumaczy się tym, iż orbitale d nie są skierowane tak bezpośrednio ku ligandom i jest mniej ligandów) -różnica energii orbitali t i e decyduje o różnych barwach i właściwościach magnetycznych kompleksów